CN110551992A - 一种在超级马氏体不锈钢表面制备dlc薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法，用13Cr超级马氏体不锈钢作为基体进行镀膜；在真空腔体内设金属网笼，带有防爆口的空心玻璃砖放设在真空腔体内，在绝缘玻璃砖上放置金属网笼，所述的金属网笼前后左右四面开口，使电子逃逸形成回路；将基体打磨后超声清洗，再放置于真空腔体的金属网笼内部进行高压清洗，基体的待镀膜面向上；在镀膜前制备Si/Si‑C过渡层，提高膜基结合力；使用等离子体增强化学气相沉积技术制备DLC薄膜。优点是：基体的高模量解决了DLC薄膜制备过程中应力过大的问题。在超级马氏体不锈钢表面制备的DLC薄膜，结构致密、明显提高了基体硬度以及减摩耐蚀等性能。

Description

一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法
技术领域
本发明属于化学气相沉积制备薄膜领域，尤其涉及一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法。
背景技术
超级马氏体不锈钢由于其强韧性好，耐腐蚀性能优良，成本低廉，在众多不锈钢应用领域，能够作为超级双相不锈钢的替代材料。与传统马氏体不锈钢相比，降低C含量在0.03％以下，大大提高了其焊接性能，也具有更高的抗拉强度，能够进行大规模的生产应用。控制Cr含量在12％～13％，在降低其点蚀敏感性提高其耐蚀性能的同时，减少δ铁素体的出现，保证超级马氏体的韧性和应力腐蚀抗性。因此，超级马氏体不锈钢主要被应用在需高强韧性、可大规模生产且耐蚀性良好不锈钢的石油气运输管道等领域。
随着石油、天然气等不可再生能源的逐渐减少，开采环境愈发恶劣，对于石油管道材料的各类性能要求也越发苛刻。为了能够承受深井、超深井对于屈服强度和冲击韧性的要求，对提高超级马氏体不锈钢强韧性的研究有着相当重要的实用意义。CN101956146A中介绍了一种能够用于深井环境的高强韧超级马氏体不锈钢，通过设计化学成分百分配比降低生产成本，简化热处理工艺来提高生产效率。得到的钢材为低碳回火马氏体和逆变奥氏体复相组织，保证了超级马氏体不锈钢适用于深井、超深井环境的高强韧性。
现有技术中，中国专利公开号CN107904479A，公布了一种超级马氏体不锈钢的精炼方法，通过真空吹氧脱碳精炼炉和钢包精炼炉二次精炼的超级马氏体不锈钢，达到了使用性能要求的同时降低了生产成本。中国专利公开号CN109234615A，公布了一种耐微生物腐蚀油井管用不锈钢及其制造方法，复合添加了Cu、Ga和稀土元素Ce并设计了其成分含量，使该钢具备优异的耐微生物腐蚀性能。
对于提高超级马氏体不锈钢强韧性及耐微生物腐蚀等性能的研究，在以上专利中都有详尽的说明。但随着油气井等开采深度增大，油管钢的使用环境越发恶劣，对于钢材表面耐蚀性、耐磨性的要求也进一步提高。如何在不影响其他性能的基础上提高超级马氏体不锈钢的耐蚀耐磨性能仍是目前研究的主要关注点。
类金刚石碳膜(Diamond-Like Carbon films)，即DLC膜，作为一类非晶碳膜，耐蚀性能优良，减摩耐磨性好，结构致密，是表面改性领域一大研究热点。能够弥补超级马氏体不锈钢在工业应用中耐磨性及耐蚀性方面的不足。
但DLC膜为非晶结构，在沉积过程中内应力较大，应力释放会导致薄膜崩裂，故如何降低内应力并提高膜基结合力是目前制备过程中需要攻克的主要问题。中国专利：CN101082131A和CN101768764A中介绍了电弧离子镀和磁控溅射方法在不锈钢表面制备耐磨损类金刚石碳膜的方法。但超级马氏体不锈钢的组织为回火马氏体，相变温度较低，过高的沉积温度会导致基体发生相变，改变其组织性能。因此，如何在超级马氏体不锈钢表面沉积DLC膜且降低薄膜沉积温度，是目前急需解决的难题。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法，在不影响基体强韧性的基础上提高超级马氏体不锈钢的耐蚀耐磨性，增加膜基结合力，以延长其作为油管钢的使用寿命。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法，包括以下步骤：
1)选用13Cr超级马氏体不锈钢作为基体进行镀膜，13Cr超级马氏体不锈钢的化学成分按重量百分比计：
C：0.01％～0.03％、Si：0.15％～0.5％、Mn：0.2％～2％、Cr：12％～13％、Mo：0.5％～3.5％、Ni：5.0％～8.0％、S≤0.035％、P≤0.015％、Cu≥0.047％、其余为Fe及不可避免杂质；
2)在真空腔体内设置金属网笼，带有防爆口的空心玻璃砖放设在真空腔体内，在绝缘玻璃砖上放置金属网笼，所述的金属网笼前后左右四面开口，使电子逃逸形成回路；
3)将基体打磨后超声清洗，再放置于真空腔体的金属网笼内部进行高压清洗，基体的待镀膜面向上；
4)在镀膜前制备Si/Si-C过渡层，提高膜基结合力；
5)使用等离子体增强化学气相沉积技术制备DLC薄膜。
步骤(3)中所述的超声清洗的方法为：将试样浸入无水乙醇中进行超声清洗，加热温度为40～50℃，超声波频率为50Hz，清洗时间为20～30min；清洗后使用空压机将其表面吹干。
步骤3)中所述的高压清洗的方法，包括以下步骤：
1)将基体放置在导电的试样架上，置于金属网笼内；镀膜面朝上，与金网笼相对，并接电源负偏压，使基体与金属网笼同电位；
2)抽真空，待真空腔体内真空度下降至10-3～10-4Pa后，通入50～100sccm的氩气；控制腔体内真空度在2～4Pa，温度在110～150℃，除气20～30min；
3)脉冲偏压为3000～3500V，频率为1000～1200Hz，脉宽为15～20μs；对基体进行高压清洗，清洗1～2h；清洗完成后将温度降低到100～110℃。
步骤4)中Si/Si-C过渡层是先在基体表面制备Si过渡层，再在其上制备Si-C过渡层；
Si过渡层的制备方法为：选取四甲基硅烷为工作气体，设置气体流量为40～50sccm，控制腔体内真空度在1～2Pa，温度在110～150℃，沉积时间为30～40min；
Si-C过渡层的制备方法为：选取四甲基硅烷和乙炔为工作气体，设置四甲基硅烷气体流量为10～20sccm，设置乙炔气体流量为10～20sccm，控制腔体内真空度在0.8～1Pa，温度在110～150℃，沉积时间为10～20min。
步骤5)中，DLC薄膜的基体制备步骤如下：关闭除氩气和乙炔外的工作气体，打开氩气和乙炔，氩气流量为50～60sccm，乙炔流量为20～30sccm；将脉冲偏压降低到1600～2200V，温度控制在100～110℃，真空度控制在1.5～2Pa；镀膜时间为2～3h；镀膜结束后，持续通氩气至温度降到50～80℃，关闭氩气，放置3～4h后放气。
步骤(1)中，基体的弹性模量需达到230～250GPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选用超级马氏体不锈钢作为基体，其高模量解决了DLC薄膜制备过程中应力过大的问题。基体严格控制C的含量在0.01％～0.03％，以达到提高其可焊性，可锻性以及韧性的目的，弹性模量需达到230～250GPa，远大于薄膜。利用等离子体增强化学气相沉积技术成功在超级马氏体不锈钢表面制备出了减摩耐蚀的DLC薄膜，防止基体在镀膜过程中发生相变，降低其强韧性。在超级马氏体不锈钢表面制备的DLC薄膜，结构致密、明显提高了基体硬度以及减摩耐蚀等性能，同时具有相当好的结合力。薄膜硬度达15.55GPa，摩擦系数低至0.03，膜基结合力达60.83N。
附图说明
图1是真空腔体内的金属网笼结构示意图。
图中：1-脉冲电源 2-真空腔体 3-进气系统 4-分子泵 5-机械泵 6-控制系统 7-基体 8-金属网笼 9-试样架 10-实验气体。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法，包括以下步骤：
1)基体准备：选用13Cr超级马氏体不锈钢作为基体7进行镀膜，13Cr超级马氏体不锈钢的化学成分按重量百分比计：
C：0.01％～0.03％、Si：0.15％～0.5％、Mn：0.2％～2％、Cr：12％～13％、Mo：0.5～3.5％、Ni：5.0％～8.0％、S≤0.035％、P≤0.015％、Cu≥0.047％、其余为铁及不可避免的杂质。
将基体7切成规格为15×15×8mm的试样，并用金相砂纸打磨至镜面后进行抛光处理，直至其表面没有肉眼可见的划痕。
将准备好的试样浸入无水乙醇中进行超声清洗，加热温度为50℃，超声波频率为50Hz，清洗20～30min。清洗后拿出，用空压机吹干，并用擦镜纸擦拭，防止表面出现划痕。
2)见图1，设备安装：戴橡胶手套操作，将真空腔体2内部表面铺满铝箔纸，保证其紧贴腔体内壁且不影响腔体导电性，并将加热丝、送气口、出气口、调节阀等部分露出。用无水乙醇清洗绝缘玻璃砖及金属网笼8，并放置于烘干箱内烘干。待冷却后，用带防爆口的绝缘玻璃砖，将金属网笼8架起，使金属网笼8与真空腔体2绝缘。金属网笼8前后左右四面开口，形成电子逃逸回路。将基体7放置在导电的试样架9上，置于金属网笼8内部。镀膜面朝上，与金属网笼8相对，并接电源负偏压，保证其与金属网笼8同电位。用万用表检测，保证金属网笼8与真空腔体2绝缘，与基体7同电位，防止制备过程中出现短路或者尖端放电现象。腔体内部除尘，并用无水乙醇擦拭真空室门上的密封圈后关闭真空腔体2。
3)抽真空：当真空腔体2压强低于2Pa时，开分子泵4；待分子泵4转速达到2000r/min以上后，全开翻板阀，待腔体内部真空度达到10-4～10-3Pa时，打开加热电源，分子泵4持续抽真空。加热直到真空腔体2温度达到110～150℃，以此来除去腔体内部残余水蒸气。
4)内部高压清洗：待腔体内真空度下降至10-3～10-4Pa后，打开氩气气瓶，设置氩气流量50～100sccm，控制腔体内真空度在2～4Pa，温度保持在110～150℃，除气20～30min。
打开脉冲电源1，设置脉冲偏压为3000～3500V，频率为1000～1200Hz，脉宽为15～20μs。脉冲偏压需从800～1000V开始，以每十分钟300V的增幅缓慢增大，直至到3000～3500V，开始对基体7进行高压清洗，清洗1～2h。清洗过程中出现尖端放电以及过流保护现象导致的电压降低，需手动将电压设置到降低前的电压。
清洗完成后将温度降低至100～110℃。
5)过渡层及DLC薄膜的制备：关闭氩气，通入四甲基硅烷，设置气体流量为40～50sccm，控制真空腔体2内真空度在1～2Pa，温度在110～150℃，沉积30～40min。设置四甲基硅烷气体流量为10～20sccm；通入乙炔，设置乙炔气体流量为10～20sccm。控制腔体内真空度在0.8～1Pa，温度在110～150℃，沉积10～20min。沉积两层过渡层起缓冲作用，减缓薄膜沉积过程中产生的应力，提高膜基结合力。
关闭其他工作气体的截止阀及相应气瓶，打开氩气和乙炔，设置氩气流量为50～60sccm，乙炔流量为20～30sccm。将脉冲偏压降至1600～2200V。温度控制在100～110℃。真空度控制在1.5～2Pa。镀膜时间为2～3h。镀膜过程中观察真空室内气体放电情况、脉冲电压及真空度是否有变化，若发生变化需及时调节。
6)镀膜后冷却：镀膜结束后，设置乙炔流量为0sccm，并关闭截止阀及气瓶。关闭脉冲电源1、关闭加热电源，并持续通Ar至温度降为50～80℃，关闭氩气，翻板阀及分子泵4。待分子泵4转速将为0r/min后，关闭前级阀和机械泵5。放置3～4h后打开放气阀放气。取出试样进行摩擦磨损性能及腐蚀性能的检测。
见图1，所采用的装置为：包括真空腔体2、金属网笼8、样品架9、分子泵4、机械泵5，密封结构的真空腔体2内固定有带有开口的空心玻璃砖，空心玻璃砖上放置金属网笼8，所述的金属网笼8是由金属丝编织成空心矩形结构，金属网笼8前后左右均设有开口，使电子逃逸形成回路；样品架9用于支撑基体7置于金属网笼中央，样品架9底部抵靠在金属网笼8内底壁上；真空腔体2上设有进气口；真空腔体2通过带有阀门的管道与气瓶连接；真空腔体2通过管路分别与机械泵5、分子泵4连接，分子泵4另一侧连接有前级阀，管路与外部空气相连通；脉冲电源1为真空腔体2提供阳极电源、为金属网笼8以及样品架9提供阴极电源。所述的真空腔体2内表面覆有两层以上铝箔纸，铝箔纸层间布设有加热丝。所述的样品架9由金属材料制作。
实施例2
本实施例利用等离子体增强化学气相沉积技术在13Cr超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜，工作气体选用纯度为99.99％的乙炔和氩气；以3000V脉冲偏压进行高压清洗1h；腔体压强为2Pa。通过调整脉冲偏压，对比不同参数条件下所制备出的DLC薄膜的质量，给出薄膜制备的最优化工艺参数。
本实施例的具体操作步骤与实施例1相同，具体制备工艺参数分别为：
脉冲偏压为：1800V；
沉积温度为：100℃；
沉积时间为：2h
对制备好的薄膜进行形貌、力学性能及耐蚀性的测试。
此方法制备的DLC薄膜厚度在1.2052μm。薄膜结构致密，粗糙度低至1.52nm，完整的覆盖了基体7表面，膜基结合力为58N。同基体6.04GPa的纳米硬度相比，镀膜后的表面纳米硬度高达13.76GPa。摩擦系数由0.8679降低到0.054。电化学腐蚀实验中，镀膜后的试样自腐蚀电位增大，而相对腐蚀速率仅为基体的0.047倍。
实施例3
本实施例利用等离子体增强化学气相沉积技术在13Cr超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜，工作气体选用纯度为99.99％的乙炔和氩气；腔体压强为2Pa。通过调整脉冲偏压，对比不同参数条件下所制备出的DLC薄膜的质量，给出薄膜制备的最优化工艺参数。
本实施例的具体操作步骤与实施例1相同。
具体制备工艺参数分别为：
脉冲偏压为：2400V；
沉积温度为：100℃；
沉积时间为：2h
对制备好的薄膜进行形貌、力学性能及耐蚀性的测试。
此方法制备的DLC薄膜厚度在1.7132μm。薄膜结构致密，粗糙度为3.04nm，完整的覆盖了基体7表面，膜基结合力为41.49N。同基体6.04GPa的纳米硬度相比，镀膜后的表面纳米硬度高达15.55GPa。摩擦系数由0.8679降低到0.1677。电化学腐蚀实验中，镀膜后的试样自腐蚀电位增大，而相对腐蚀速率仅为基体的0.07倍。
实施例4
本实施例利用等离子体增强化学气相沉积技术在13Cr超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜，工作气体选用纯度为99.99％的乙炔和氩气；腔体压强为2Pa；沉积温度为100℃；沉积时间为2h。通过调整脉冲偏压，对比不同参数条件下所制备出的DLC薄膜的质量，给出薄膜制备的最优化工艺参数。
本实施例的具体操作步骤与实施例1相同。
具体制备工艺参数分别为：
脉冲偏压为：1600V；
沉积温度为：110℃；
沉积时间为：2h
对制备好的薄膜进行形貌、力学性能及耐蚀性的测试。
此方法制备的DLC薄膜厚度在0.9290μm。薄膜结构致密，膜基结合力高达60.83N。同基体6.04GPa的纳米硬度相比，镀膜后的表面纳米硬度可达13.04GPa。摩擦系数由0.8679降低到0.1388。电化学腐蚀实验中，镀膜后的试样自腐蚀电位增大，而相对腐蚀速率仅为基体7的0.036倍。
因此，一种在超级马氏体不锈钢表面制备减摩耐蚀DLC薄膜的方法，不仅能够有效提高超级马氏体表面减摩耐蚀性能，同时能够完整地覆盖基体7表面，并提高基体7表面硬度，降低粗糙度。

Claims (6)

1.一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)选用13Cr超级马氏体不锈钢作为基体进行镀膜，13Cr超级马氏体不锈钢的化学成分按重量百分比计：
C：0.01％～0.03％、Si：0.15％～0.5％、Mn：0.2％～2％、Cr：12％～13％、Mo：0.5％～3.5％、Ni：5.0％～8.0％、S≤0.035％、P≤0.015％、Cu≥0.047％、其余为Fe及不可避免杂质；
2)在真空腔体内设置金属网笼，带有防爆口的空心玻璃砖放设在真空腔体内，在绝缘玻璃砖上放置金属网笼，所述的金属网笼前后左右四面开口，使电子逃逸形成回路；
3)将基体打磨后超声清洗，再放置于真空腔体的金属网笼内部进行高压清洗，基体的待镀膜面向上；
4)在镀膜前制备Si/Si-C过渡层，提高膜基结合力；
5)使用等离子体增强化学气相沉积技术制备DLC薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的超声清洗的方法为：将试样浸入无水乙醇中进行超声清洗，加热温度为40～50℃，超声波频率为50Hz，清洗时间为20～30min；清洗后使用空压机将其表面吹干。
3.根据权利要求1所述的一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法，其特征在于，步骤3)中所述的高压清洗的方法，包括以下步骤：
1)将基体放置在导电的试样架上，置于金属网笼内；镀膜面朝上，与金网笼相对，并接电源负偏压，使基体与金属网笼同电位；
2)抽真空，待真空腔体内真空度下降至10-3～10-4Pa后，通入50～100sccm的氩气；控制腔体内真空度在2～4Pa，温度在110～150℃，除气20～30min；
3)脉冲偏压为3000～3500V，频率为1000～1200Hz，脉宽为15～20μs；对基体进行高压清洗，清洗1～2h；清洗完成后将温度降低到100～110℃。
4.根据权利要求1所述的一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法，其特征在于，步骤4)中Si/Si-C过渡层是先在基体表面制备Si过渡层，再在其上制备Si-C过渡层；
Si过渡层的制备方法为：选取四甲基硅烷为工作气体，设置气体流量为40～50sccm，控制腔体内真空度在1～2Pa，温度在110～150℃，沉积时间为30～40min；
Si-C过渡层的制备方法为：选取四甲基硅烷和乙炔为工作气体，设置四甲基硅烷气体流量为10～20sccm，设置乙炔气体流量为10～20sccm，控制腔体内真空度在0.8～1Pa，温度在110～150℃，沉积时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法，其特征在于，步骤5)中，DLC薄膜的基体制备步骤如下：关闭除氩气和乙炔外的工作气体，打开氩气和乙炔，氩气流量为50～60sccm，乙炔流量为20～30sccm；将脉冲偏压降低到1600～2200V，温度控制在100～110℃，真空度控制在1.5～2Pa；镀膜时间为2～3h；镀膜结束后，持续通氩气至温度降到50～80℃，关闭氩气，放置3～4h后放气。
6.根据权利要求1所述的一种在超级马氏体不锈钢表面制备DLC薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，基体的弹性模量需达到230～250GPa。
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