CN111224121A - 一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法 - Google Patents

一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111224121A
CN111224121A CN202010042786.9A CN202010042786A CN111224121A CN 111224121 A CN111224121 A CN 111224121A CN 202010042786 A CN202010042786 A CN 202010042786A CN 111224121 A CN111224121 A CN 111224121A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
bipolar plate
stainless steel
steel bipolar
nitriding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010042786.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111224121B (zh
Inventor
郭媛媛
张泽
陈军
刘磊
李露
周艳文
梁英爽
李书鑫
于来洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Liaoning USTL
Original Assignee
University of Science and Technology Liaoning USTL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Liaoning USTL filed Critical University of Science and Technology Liaoning USTL
Priority to CN202010042786.9A priority Critical patent/CN111224121B/zh
Publication of CN111224121A publication Critical patent/CN111224121A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111224121B publication Critical patent/CN111224121B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C23C8/38—Treatment of ferrous surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H01M8/021—Alloys based on iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)

Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法，包括前期预处理、抽真空及预热、等离子体清洗、非平衡磁控溅射制备纯金属Cr层、等离子体原位渗氮处理、冷却后取出；所制备的不锈钢双极板表面复合改性层为渗氮/CrNx复合改性层，内层为渗氮层，表层为CrNx层。本发明采用等离子体增强磁控溅射系统，对纯金属Cr层和基体同时进行原位渗氮，通过氮原子由Cr层向基体内扩散，使其具有一个连续的梯度分布；与传统的先渗氮后涂层复合处理工艺相比，具有更优异的导电性、耐磨性与膜基结合强度，从而延长双极板的使用寿命。

Description

一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位 制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料表面改性处理技术领域，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法。
背景技术
不锈钢是一类重要的金属结构材料，它的主要特点是具有良好的耐蚀性，被广泛的应用在船舶、管道、化工设备及航空航天等领域。特别是对于质子交换膜燃料电池领域，不锈钢因其具有强度高、可加工强、气体不透过性等优点，已成为商业化最具潜力的双极板材料。然而，不锈钢在含有侵蚀性阴离子(如Cl-)的环境中易发生点蚀，从而严重影响了不锈钢双极板材料的使用寿命。
非平衡磁控溅射沉积技术具有沉积温度低、沉积率高、制备膜层表面质量好等优点，广泛应用于各种无机薄膜和涂层的制备中。在非平衡磁控溅射系统中增加能够发射热电子的钨丝，能显著提高等离子体的电离度，因而可实现镀膜加渗氮一体化连续复合处理。
对不锈钢表面进行镀铬加渗氮原位复合处理，可在表面形成由Cr与Cr2N(或CrN)相构成的涂层，同时氮原子进一步扩散渗入基体形成过饱和固溶体相的渗氮层。其优点在于：
一、表层由于含有大量金属Cr相而具有良好的导电性，同时该混合相的硬度(15～20GPa)远低于传统CrN涂层(25GPa以上)，可有效降低接触电阻，提高燃料电池的输出功率。
二、氮原子在表层中的扩散，可有效降低涂层中柱状晶之间晶粒间隙，涂层的致密度增加，从而增加了涂层耐腐蚀性。
三、氮原子原位扩散进入Cr层与之结合，有效避免了镀Cr后从真空室取出的工件暴露在大气中被氧化形成致密的钝化膜(Cr2O3)而阻碍氮原子的扩散，提高了渗氮效果；四、渗氮层中氮原子梯度分布，形成具有一定硬度渐变的过渡层，减小了涂层与基体的物性差异，提高了膜基结合力；氮原子的扩散有效地消除了基体与涂层间的界面效应，进一步增强结合强度，延长电池的寿命，获得良好的经济效益。
发明内容
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法，采用等离子体增强磁控溅射系统，对纯金属Cr层和基体同时进行原位渗氮，通过氮原子由Cr层向基体内扩散，使其具有一个连续的梯度分布；与传统的先渗氮后涂层复合处理工艺相比，具有更优异的导电性、耐磨性与膜基结合强度，从而延长双极板的使用寿命。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法，包括前期预处理、抽真空及预热、等离子体清洗、非平衡磁控溅射制备纯金属Cr层、等离子体原位渗氮处理、冷却后取出；所制备的不锈钢双极板表面复合改性层为渗氮/CrNx复合改性层，内层为渗氮层，表层为CrNx层。
一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法，具体包括如下步骤：
1)工件前期预处理：
将不锈钢双极板浸入丙酮中用超声波清洗20～45min，用压缩空气吹干表面置于干燥箱中，干燥箱设定温度100～200℃烘干10～20min，然后将不锈钢双极板悬挂于等离子体增强磁控溅射系统的工件架上；
2)抽真空和预热：
开启真空抽气系统，当真空室的压强低于3×10-3Pa时，启动加热系统，渐次升温，梯度加热到300～400℃，同时设定工件架旋转速度为30～100r/min，去除真空壁上吸附的残余气体，直至真空度再次降至3×10-3Pa以下；
3)除气及灯丝预热：
关闭加热系统，通入Ar和N2按体积比(12～16):1混合的混合气体，除气5～10min；关闭对应截止阀，Ar气流量设为100～200sccm；开灯丝电源进行预热，使灯丝电流达到20～24A；
4)清洗基体与靶材：
待真空室的温度稳定在设定温度后，通入Ar和H2按体积比5：(3.5～4.5)混合的混合气体，真空室压强保持在0.5～1.5Pa，设定灯丝负偏压为-100～-150V，产生等离子体，通过调节灯丝电源功率增加放电电流至20～30A；
开启基体偏压电源，对基体表面进行离子溅射清洗，去除氧化层，设定脉冲低偏压-150～-100V，清洗15～30min，脉冲高偏压-400～-300V，清洗15～30min；
开启靶电源，设定靶功率为1～5kW，频率50～60kHz及占空比50％～80％，清洗靶表面至靶电压达到稳定值；
5)镀膜：
Ar气流量调至120～200sccm，H2气流量调至0，腔体压强控制在0.3～1.0Pa，基体负偏压设定为-50～-100V，打开靶前档板，镀膜1～2h；
6)渗氮：
关闭靶前挡板，关闭靶电源，Ar气流量调至0，N2气流量设定为150～200sccm，保持压强在0.3～1.0Pa，基体负偏压设定为200～300V，渗氮2～4h；
7)取样：
关闭所有电源，保持氮气气氛下冷却至室温，打开真空室，取出复合处理后的不锈钢双极板。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用等离子体增强磁控溅射系统，对纯金属Cr层和基体同时进行原位渗氮，通过氮原子由Cr层向基体内扩散，使其具有一个连续的梯度分布；与传统的先渗氮后涂层复合处理工艺相比，消除了渗氮层与外涂层间的界面效应，具有更优异的耐磨性与膜基结合强度，从而延长双极板的使用寿命；
(2)本发明在不锈钢双极板表面制备了氮化/CrNx复合涂层，表层的CrNx层由Cr与Cr2N(或CrN)相构成，由于含有大量的金属Cr相，因此具有良好的导电性；
(3)渗氮/CrNx复合涂层的表层硬度低于其他常规的CrC、CrN、TiC及TiN涂层，在配装压力下与扩散层间接触面积增大，降低了双极板与扩散层之间的接触电阻，提高了电池的输出功率；
(4)氮在Cr层中的扩散使得晶格发生膨胀，在涂层中产生一定的压应力，有助于提高双极板的强度；同时氮更易于在晶界处扩散并析出，能够有效消除Cr晶粒间隙，提高双极板表面的耐腐蚀性；
(5)氮进一步扩散进入不锈钢基体形成过饱和固溶体并呈现梯度分布，该梯度过渡层提高了基体的硬度和模量，使其与表层的物性差异降低，提高了膜基结合力；氮的扩散还有助于消除界面，进一步增强了涂层的结合强度；
(6)常规分布式处理方式镀铬后双极板表面易受到氧化而影响后续氮原子在涂层中的扩散，因而需要增加中间清洗步骤来除去氧化层，而本发明采用等离子体增强磁控溅射系统实现镀铬和渗氮的原位复合处理，有效避免了上述情况发生，因而简化了工艺流程、提高了生产效率，节约了成本。
附图说明
图1为本发明所述不锈钢双极板表面复合改性层的结构示意图。
图2本发明实施例中渗氮/CrNx涂层与基体316L的XRD谱图。
图3为本发明实施例中渗氮/CrNx涂层的表面形貌照片。
图4为本发明实施例中渗氮/CrNx涂层的截面形貌照片。
图5为本发明实施例中渗氮/CrNx涂层与基体316L的纳米硬度图。
具体实施方式
本发明所述一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法，包括前期预处理、抽真空及预热、等离子体清洗、非平衡磁控溅射制备纯金属Cr层、等离子体原位渗氮处理、冷却后取出；所制备的不锈钢双极板表面复合改性层为渗氮/CrNx复合改性层，内层为渗氮层，表层为CrNx层(如图1所示)。
一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法，具体包括如下步骤：
1)工件前期预处理：
将不锈钢双极板浸入丙酮中用超声波清洗20～45min，用压缩空气吹干表面置于干燥箱中，干燥箱设定温度100～200℃烘干10～20min，然后将不锈钢双极板悬挂于等离子体增强磁控溅射系统的工件架上；
2)抽真空和预热：
开启真空抽气系统，当真空室的压强低于3×10-3Pa时，启动加热系统，渐次升温，梯度加热到300～400℃，同时设定工件架旋转速度为30～100r/min，去除真空壁上吸附的残余气体，直至真空度再次降至3×10-3Pa以下；
3)除气及灯丝预热：
关闭加热系统，通入Ar和N2按体积比(12～16):1混合的混合气体，除气5～10min；关闭对应截止阀，Ar气流量设为100～200sccm；开灯丝电源进行预热，使灯丝电流达到20～24A；
4)清洗基体与靶材：
待真空室的温度稳定在设定温度后，通入Ar和H2按体积比5：(3.5～4.5)混合的混合气体，真空室压强保持在0.5～1.5Pa，设定灯丝负偏压为-100～-150V，产生等离子体，通过调节灯丝电源功率增加放电电流至20～30A；
开启基体偏压电源，对基体表面进行离子溅射清洗，去除氧化层，设定脉冲低偏压-150～-100V，清洗15～30min，脉冲高偏压-400～-300V，清洗15～30min；
开启靶电源，设定靶功率为1～5kW，频率50～60kHz及占空比50％～80％，清洗靶表面至靶电压达到稳定值；
5)镀膜：
Ar气流量调至120～200sccm，H2气流量调至0，腔体压强控制在0.3～1.0Pa，基体负偏压设定为-50～-100V，打开靶前档板，镀膜1～2h；
6)渗氮：
关闭靶前挡板，关闭靶电源，Ar气流量调至0，N2气流量设定为150～200sccm，保持压强在0.3～1.0Pa，基体负偏压设定为200～300V，渗氮2～4h；
7)取样：
关闭所有电源，保持氮气气氛下冷却至室温，打开真空室，取出复合处理后的不锈钢双极板。
本发明所述一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层的原位制备方法与目前公开的现有技术相比，不同之处在于：
公开号为CN101066843B的中国发明专利，公开了“一种全固态薄膜电池中的负极材料CrN及其制备方法”，采用CrN薄膜作为一种新型的负极材料，可应用于全固态薄膜锂离子电池。而本发明是在奥氏体表面形成一个复合改性层：表层由Cr与Cr2N(或CrN)相构成，既有较低的接触电阻又具有一定的表面硬度，为双极板提供了良好的导电性和机械强度；内层为氮含量渐变的渗氮层，为外层与基体间提供了良好的结合强度，延长了涂层的寿命。
公开号为CN 201410237195B的中国发明专利，公开了一种“质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法”，其采用化学电沉积及阳极氮化而制备燃料电池双极板防护涂层。本发明与其相比，首先制备方法不同，本发明是采用等离子体增强磁控溅射沉积涂层并原位渗氮，该方法属于物理气相沉积，可避免化学药品及污染，环境友好；其次，本发明设计的涂层为渗氮层/CrNx复合改性层，表层(CrNx)具有良好的导电性、耐腐蚀性，内层(渗氮)起到了良好的过渡层作用，使复合涂层具有较高的膜基结合强度。镀铬与渗氮处理可在等离子体增强磁控溅射系统中连续完成，大大缩短了处理时间，简化了工艺流程，获得更佳的表面性能及更好的经济效益。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例】
本实施例中，一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层的原位制备方法的步骤如下：
一、工件前期预处理；
将316L材质的不锈钢双极板浸入丙酮中用超声波清洗30min，用压缩空气吹干表面后置于干燥箱中，干燥箱设定温度150℃烘干10min，然后将不锈钢双极板悬挂于等离子体增强磁控溅射系统的工件架上；
二、抽真空和预热；
开启真空抽气系统，当真空室压强低于3×10-3Pa时，启动加热系统，渐次升温，梯度加热到400℃，同时设定工件架旋转速度为50r/min，去除真空壁上吸附的残余气体，至真空度再次达到3×10-3Pa；
三、除气及灯丝预热：
关闭加热系统，通入Ar和N2按体积比14:1混合的混合气体，除气5min；关闭对应截止阀，Ar气流量设为125sccm；开灯丝电源进行预热，使灯丝电流达到20A；
四、清洗基体与靶材；
待真空室温度稳定在设定温度后，通入Ar和H2按体积比5：4混合的混合气体，使真空室压强保持在0.5Pa，设定灯丝负偏压为-120V，产生等离子体，通过调节灯丝电源功率增加放电电流至24A；
开启基体偏压电源，对基体表面进行离子溅射清洗，去除氧化层，设定脉冲低偏压-120V，清洗30min，脉冲高偏压-300V，清洗30min；
开启靶电源，设定靶功率为2kW，频率60kHz及占空比80％，清洗靶表面至靶电压达到稳定值；
五、镀膜；
Ar气流量调至200sccm，H2气流量调至0，腔体压强控制在0.5Pa，基体负偏压设定为-50V，打开靶前档板，镀膜1h；
六、渗氮；
关闭靶前挡板，关闭靶电源，Ar气流量调至0，N2气流量设定为200sccm，保持压强在0.5Pa，基体负偏压设定为300V，渗氮2h；
七、取样；
关闭所有电源，保持氮气气氛下冷却至室温，打开真空室，取出复合处理后的不锈钢双极板。
本发明实施例中渗氮/CrNx涂层与基体316L的XRD谱图如图2所示，渗氮/CrNx涂层的表面形貌照片如图3所示，渗氮/CrNx涂层的截面形貌照片如图4所示，渗氮/CrNx涂层与基体316L的纳米硬度图如图5所示。
从图2-图5可以看出，本实施例采用等离子体增强磁控溅射系统原位制备的渗氮/CrNx复合涂层结构致密，具有良好的导电性、耐腐蚀性和结合强度，可作为质子交换膜燃料电池双极板的防护涂层。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法，其特征在于，包括前期预处理、抽真空及预热、等离子体清洗、非平衡磁控溅射制备纯金属Cr层、等离子体原位渗氮处理、冷却后取出；所制备的不锈钢双极板表面复合改性层为渗氮/CrNx复合改性层，内层为渗氮层，表层为CrNx层。
2.如权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)工件前期预处理：
将不锈钢双极板浸入丙酮中用超声波清洗20～45min，用压缩空气吹干表面置于干燥箱中，干燥箱设定温度100～200℃烘干10～20min，然后将不锈钢双极板悬挂于等离子体增强磁控溅射系统的工件架上；
2)抽真空和预热：
开启真空抽气系统，当真空室的压强低于3×10-3Pa时，启动加热系统，渐次升温，梯度加热到300～400℃，同时设定工件架旋转速度为30～100r/min，去除真空壁上吸附的残余气体，直至真空度再次降至3×10-3Pa以下；
3)除气及灯丝预热：
关闭加热系统，通入Ar和N2按体积比(12～16):1混合的混合气体，除气5～10min；关闭对应截止阀，Ar气流量设为100～200sccm；开灯丝电源进行预热，使灯丝电流达到20～24A；
4)清洗基体与靶材：
待真空室的温度稳定在设定温度后，通入Ar和H2按体积比5：(3.5～4.5)混合的混合气体，真空室压强保持在0.5～1.5Pa，设定灯丝负偏压为-100～-150V，产生等离子体，通过调节灯丝电源功率增加放电电流至20～30A；
开启基体偏压电源，对基体表面进行离子溅射清洗，去除氧化层，设定脉冲低偏压-150～-100V，清洗15～30min，脉冲高偏压-400～-300V，清洗15～30min；
开启靶电源，设定靶功率为1～5kW，频率50～60kHz及占空比50％～80％，清洗靶表面至靶电压达到稳定值；
5)镀膜：
Ar气流量调至120～200sccm，H2气流量调至0，腔体压强控制在0.3～1.0Pa，基体负偏压设定为-50～-100V，打开靶前档板，镀膜1～2h；
6)渗氮：
关闭靶前挡板，关闭靶电源，Ar气流量调至0，N2气流量设定为150～200sccm，保持压强在0.3～1.0Pa，基体负偏压设定为200～300V，渗氮2～4h；
7)取样：
关闭所有电源，保持氮气气氛下冷却至室温，打开真空室，取出复合处理后的不锈钢双极板。
CN202010042786.9A 2020-01-15 2020-01-15 一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法 Active CN111224121B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010042786.9A CN111224121B (zh) 2020-01-15 2020-01-15 一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010042786.9A CN111224121B (zh) 2020-01-15 2020-01-15 一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111224121A true CN111224121A (zh) 2020-06-02
CN111224121B CN111224121B (zh) 2023-03-10

Family

ID=70831834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010042786.9A Active CN111224121B (zh) 2020-01-15 2020-01-15 一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111224121B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112210756A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 辽宁科技大学 一种铁基合金表面强耐蚀性高铬复合渗氮层的制备方法
CN112226768A (zh) * 2020-10-13 2021-01-15 辽宁科技大学 一种微弧氧化CrAlN涂层的复合制备方法
CN112609165A (zh) * 2020-12-15 2021-04-06 辽宁科技大学 一种不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层及其制备方法
CN113097520A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 深圳扑浪创新科技有限公司 一种不锈钢双极板及其制备方法
CN113913740A (zh) * 2021-10-19 2022-01-11 陈水和 一种杀菌胶膜及其卷绕镀制方法
CN115000444A (zh) * 2022-06-21 2022-09-02 上海电气集团股份有限公司 多层复合碳涂层及其制备方法、应用、燃料电池双极板、燃料电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050238873A1 (en) * 2004-04-21 2005-10-27 Brady Michael P Surface modified stainless steels for PEM fuel cell bipolar plates
US20100021796A1 (en) * 2007-03-07 2010-01-28 Nissan Motor Co., Ltd. Transition metal nitride, separator for fuel cells, fuel cell stack, fuel cell vehicle, method of manufacturing transition metal nitride, and method of manufacturing separator for fuel cells
US20100143825A1 (en) * 2006-09-28 2010-06-10 Seoul National University Industry Foundation Metallic separator for fuel cell and method of fabricating the same
CN102628162A (zh) * 2012-04-19 2012-08-08 哈尔滨工业大学 等离子体镀铬渗氮铁基燃料电池双极板材料的制备方法
CN105047975A (zh) * 2015-08-28 2015-11-11 航天新长征电动汽车技术有限公司 一种燃料电池用金属双极板及其制备方法
CN109023282A (zh) * 2018-09-21 2018-12-18 浙江工业大学 一种在双极板表面制备CrMoTiN氮化膜纳米涂层的制备方法
CN109037708A (zh) * 2018-09-17 2018-12-18 浙江工业大学 一种表面改性的20Cr钢双极板材料及其制备方法
CN110484859A (zh) * 2019-09-30 2019-11-22 辽宁科技大学 利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050238873A1 (en) * 2004-04-21 2005-10-27 Brady Michael P Surface modified stainless steels for PEM fuel cell bipolar plates
US20100143825A1 (en) * 2006-09-28 2010-06-10 Seoul National University Industry Foundation Metallic separator for fuel cell and method of fabricating the same
US20100021796A1 (en) * 2007-03-07 2010-01-28 Nissan Motor Co., Ltd. Transition metal nitride, separator for fuel cells, fuel cell stack, fuel cell vehicle, method of manufacturing transition metal nitride, and method of manufacturing separator for fuel cells
CN102628162A (zh) * 2012-04-19 2012-08-08 哈尔滨工业大学 等离子体镀铬渗氮铁基燃料电池双极板材料的制备方法
CN105047975A (zh) * 2015-08-28 2015-11-11 航天新长征电动汽车技术有限公司 一种燃料电池用金属双极板及其制备方法
CN109037708A (zh) * 2018-09-17 2018-12-18 浙江工业大学 一种表面改性的20Cr钢双极板材料及其制备方法
CN109023282A (zh) * 2018-09-21 2018-12-18 浙江工业大学 一种在双极板表面制备CrMoTiN氮化膜纳米涂层的制备方法
CN110484859A (zh) * 2019-09-30 2019-11-22 辽宁科技大学 利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUE TENG ET AL.: "Effect of Cr/CrNx transition layer on mechanical properties of CrN coatings deposited on plasma nitrided austenitic stainless steel", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112210756A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 辽宁科技大学 一种铁基合金表面强耐蚀性高铬复合渗氮层的制备方法
CN112226768A (zh) * 2020-10-13 2021-01-15 辽宁科技大学 一种微弧氧化CrAlN涂层的复合制备方法
CN112609165A (zh) * 2020-12-15 2021-04-06 辽宁科技大学 一种不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层及其制备方法
CN113097520A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 深圳扑浪创新科技有限公司 一种不锈钢双极板及其制备方法
CN113913740A (zh) * 2021-10-19 2022-01-11 陈水和 一种杀菌胶膜及其卷绕镀制方法
CN115000444A (zh) * 2022-06-21 2022-09-02 上海电气集团股份有限公司 多层复合碳涂层及其制备方法、应用、燃料电池双极板、燃料电池
CN115000444B (zh) * 2022-06-21 2023-12-29 上海电气集团股份有限公司 多层复合碳涂层及其制备方法、应用、燃料电池双极板、燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111224121B (zh) 2023-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111224121B (zh) 一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面复合改性层原位制备方法
CN107142463B (zh) 一种等离子体化学气相沉积与磁控溅射或离子镀复合的镀覆方法
WO2021259046A1 (zh) 一种Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法及其应用
CN104766980B (zh) 一种酸性介质燃料电池双极板防护涂层及其制备方法
JP2000353531A (ja) 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法
CN105047958A (zh) 用于燃料电池金属极板的石墨烯复合涂层及其制备方法
WO2023284596A1 (zh) 高导电耐蚀长寿命max相固溶复合涂层、其制法与应用
CN111218656A (zh) 一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜及制备方法
CN108060398A (zh) 一种燃料电池复合纳米涂层及其镀制方法
CN112553576B (zh) 一种多孔高熵合金氧化物薄膜及其制备方法
CN108018529A (zh) 一种铝基燃料电池双极板表面复合涂层及其制备方法
CN114481071B (zh) 一种镀膜装置及dlc镀膜工艺
CN107195909A (zh) 一种燃料电池双极板及其表面钛金薄膜的制备方法
EP3876307A1 (en) Film and preparation process
TWI490354B (zh) 殼體及其製造方法
TWI490358B (zh) 殼體及其製造方法
CN112226768B (zh) 一种微弧氧化CrAlN涂层的复合制备方法
CN111334752B (zh) 一种制备CrCN薄膜的方法
CN206878105U (zh) 一种燃料电池双极板
CN107293605A (zh) 太阳能电池背电极和太阳能电池及其制备方法
CN108642446A (zh) 一种多孔CrN涂层及其制备方法和一种超级电容器
CN115287596B (zh) 一种不锈钢上铬合金层的制备方法
CN111304611B (zh) 一种钕铁硼磁体表面高耐蚀防护涂层的制备方法
TWI486476B (zh) 殼體及其製造方法
CN109957757B (zh) 一种两步法PVD技术制备超厚Ti-Al-C三元涂层的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant