CN112609165A - 一种不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的技术问题是克服现有不锈钢极板表面涂层改性技术的不足，提供了一种不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层及其制备方法。本发明采用的镀膜方法是高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射技术；所镀膜层有三层，分别为打底层，梯度过渡层和表层。其中打底层为铬、钛、铝、铁的一种或两种，依据基体的不同，选择具有相互扩散能力的金属打底层，提高涂层与基体结合强度；梯度过渡层主要是通过打底层金属中的一种或两种与反应气体生成的MeC梯度化合物，目的是增加涂层强度和致密度；表层为掺杂贵金属银、金、钯金或铂金的非晶碳层，目的是增强导电性和耐蚀性。

Description

一种不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池制备技术领域，尤其涉及一种不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池在很多领域得到了广泛的应用，其特点是工作温度低且转换效率高。在质子交换膜燃料电池的组成结构中，要求一定温度耦合酸性服役环境下的双极板具有良好的物理和化学性能，即耐蚀性、导电性及化学稳定性。传统的不锈钢材料，如不锈钢、钛和铝等，虽然具有耐蚀性好、密度低、强度高等优点，但是由于其表面极易钝化的特性而致其接触电阻增大，从而导致了燃料电池的输出功率大幅下降。因此对不锈钢极板表面以导电、耐蚀涂层改性将是改善不锈钢基板上述性能的有效途径之一。
中国专利申请CN108574107A公开了以物理及化学气相沉积(PVD、CVD) 的方法在不锈钢双极板表面依次沉积金属过渡层和金属(铬、钛、铌或钼)碳化物(含氢)涂层，并对涂覆有涂层的双极板进行刻蚀处理，改变碳化物涂层的表面结构及组成成分。中国专利申请CN110983283A公开了一种氢燃料电池金属双极板用Ti/TiCN纳米涂层的制备方法。中国专利申请CN110718699A公开了一种采用粉末包埋渗法在不锈钢极板表面原位沉积生成金属氮化物涂层的方法。所采用的粉末包是由Cr2N粉末、Al2O3粉末、NH4Cl粉末以一定的比例混合而成，所述的不锈钢为316L不锈钢，不锈钢表面得到Cr2N涂层。中国专利申请CN111029606A公开了一种采用梯度磁控溅射方法在金属双极板表面依次制备金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物表层的方法。中国专利申请CN110911705A 公开了一种采用CVD方法在复合材料双极板上沉积Ti3SiC2涂层的方法。
上述专利中，采用传统PVD或CVD方法，在金属基板表面沉积金属碳氮化物耐蚀材料，其导电性由表层陶瓷涂层性能决定。
中国专利申请CN111224120A公开了一种采用多弧离子镀技术C/NbxC/Nb复合涂层改性的金属(不锈钢，钛合金或铝合金)双极板及其制备方法与应用。中国专利申请CN110364749A公开了一种采用电化学方法在金属双极板表面沉积掺杂有机导电聚合物的碳复合涂层的制备方法。中国专利申请CN110137525A公开了一种采用高功率脉冲磁控溅射在金属双极板表面制备Ti、C、N三种元素的复合过渡层和类石墨(GLC)涂层的方法。中国专利申请CN109037723A公开了一种采用磁控溅射技术在金属双极板表面依次制备金属底层和复合石墨微晶碳涂层的方法。
上述专利则以传统或先进的高功率磁控溅射技术制备了耐蚀性良好的碳表面。碳涂层的导电性由其石墨化和微晶化程度决定，而石墨化或微晶化的同时，涂层的致密度和附着力的恶化倾向又将导致耐蚀性的下降。
中国专利申请CN108914060A公开了一种采用等离子体增强磁控溅射技术在钛合金或不锈钢双极板表面沉积CrN/TaN超晶格+贵金属或非晶碳膜涂层的方法。中国专利申请CN108018529A公开了一种采用离子溅射沉积技术在铝基双极板表面制备掺银TiN复合涂层的方法。中国专利申请CN111092241A公开了一种不锈钢双极板表面制备贵金属涂层的方法。中国专利申请CN107146899A公开了一种不锈钢双极板表面制备中间层Au、AgCr、Al、V、Co、Pt中的一种或二种以上复合金属氮化物的方法。
上述专利中，完全采用贵金属涂层较昂贵，在中间层掺杂贵金属对涂层导电性作用小于表层掺杂。
目前应用于金属双极板的涂层主要有贵金属及导电聚合物掺杂的类石墨、金属氮化物、金属碳化物复合膜层。贵金属涂层的综合性能优异，价格昂贵；类石墨涂层具有较好的化学稳定性和导电性，但是其沉积速率过慢导致时间成本过高且石墨化过程有可能导致涂层致密度及与基体结合力的下降；金属氮、碳化物涂层化学稳定性强，层致密度低时将出现腐蚀通道，致密性高又产生较高内应力，且导电性能有限。就制备方法而言，传统磁控溅射制备涂层通常具有柱状晶体结构，易在柱间形成一种腐蚀通道。电弧离子镀制备的薄膜表面会出现大、小金属颗粒结构，降低了涂层耐蚀性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有不锈钢极板表面涂层改性技术的不足，提供了一种不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层及其制备方法。本发明采用的镀膜方法是高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射技术；所镀膜层有三层，分别为打底层，梯度过渡层和表层。其中打底层为铬、钛、铝、铁的一种或两种，依据基体的不同，选择具有相互扩散能力的金属打底层，提高涂层与基体结合强度；梯度过渡层主要是通过打底层金属中的一种或两种与反应气体生成的MeC梯度化合物，目的是增加涂层强度和致密度；表层为掺杂贵金属银、金、钯金或铂金的非晶碳层，目的是增强导电性和耐蚀性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
技术方案之一为，一种不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层，为在不锈钢基底上利用高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射技术制备的涂层，共三层，由基底到表层依次为纯金属打底层，MeC过渡层，贵金属掺杂非晶碳层；
所述的纯金属打底层材料为铬、钛、铝、铁中的一种或两种；所述MeC过渡层材料为碳化金属，碳化金属中的金属为纯金属打底层材料，并且当纯金属打底层材料为两种时，可采用这两种材料中的一种或两种；所述的贵金属掺杂非晶碳层为银、金、钯金、铂金中的一种或两种与碳形成的材料。
技术方案之二为，上述不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不锈钢基体置于装配了金属和贵金属靶的磁控溅射装置的真空腔内，在真空条件下进行等离子体清洗；
(2)在真空条件下，采用高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射技术，在经等离子体清洗后的基体表面沉积一层纯金属涂层；
(3)以金属为靶源，C2H2为工作气体，在真空条件下，采用高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射技术，在纯金属涂层上沉积一层MeC过渡层；
(4)以贵金属为靶源，C2H2为工作气体，在真空条件下，采用高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射技术，在MeC过渡层上沉积一层贵金属掺杂非晶碳层；
(5)对经步骤(4)处理后的材料进行热处理，加大表层涂层的石墨化程度。
上述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，所述步骤(1)中，不锈钢基体先进行预处理再置于真空腔内，预处理的方法为：将不锈钢基体先碱液清洗除油，再水洗，接着浸入氢氟酸和硝酸的混合溶液中，再水洗，最后，吹干并烘干。
上述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，所述步骤(1)中，等离子清洗的工作条件为：背底真空≤5.0X10-3pa，回充惰性气体至＞1.0×10-1pa，基体偏压为-1500～-50V，清洗时间为15～60min。
上述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，所述步骤(2)中，在300℃～400℃下，真空腔内气压为0.1～1Pa，灯丝电压为100～150V，灯丝电流为 7～9A，工件架转速为5～50r/min，金属靶电流为1～10A，基体偏压为-1500～-50V，沉积时间为5～40min。
上述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，所述步骤(3)中，在300℃～400℃下，真空腔内气压为0.1～1Pa，灯丝电压为100～150V，灯丝电流为 7～9A，C2H2气体的流量维持在5-100sccm，工件架转速为5～50r/min，金属靶电流为1～10A，基体偏压为-50～-300V，沉积时间为10～60min。
上述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，所述步骤(4)中，在300℃～400℃下，真空腔内气压为0.1～1Pa，灯丝电压为100～150V，灯丝电流为 7～9A，C2H2气体的流量维持在5-100sccm，工件架转速为5～50r/min，贵金属靶电流为0.01～5A，基体偏压为-50～-300V，沉积时间为30～150min。
上述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，金属为靶源中的金属为铬、钛、铝、铁的一种或两种，贵金属为靶源中的贵金属为银、金、钯金、铂金的一种或两种。
上述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，基体和金属或贵金属靶源之间的距离均为60～120mm。
上述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，所述热处理的具体过程为：在真空腔内通入惰性气体，保持真空腔内气压为0.4～0.6Pa，以 10～20℃/min的升温速率升至200℃～500℃，随炉保温1-4小时后冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提出一种采用具有高金属离化率和高气体离化率的高功率脉冲复合热丝增强磁控溅射技术在金属基板表面制备金属-金属碳化物-贵金属掺杂非晶碳涂层的方法，高功率磁控溅射技术增强了其活性，热丝增强磁控溅射技术增强了反应气体活性及惰性气体离化率，两者结合使得生长涂层致密度提高。其中涂层底层与金属基体互扩散形成冶金结合。对涂层采取连续退火工艺，加大表层石墨化程度。
附图说明
图1、本发明不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的结构示意图。
其中，1、不锈钢基底，2、纯金属打底层，3、MeC过渡层，4、贵金属掺杂非晶碳层。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
选取304不锈钢作为基材，在304不锈钢基体表面依次沉积纯铬涂层，CrC 过渡层，贵金属Ag掺杂非晶碳层，具体步骤如下：
(1)样品前处理：将试样先碱液清洗除油、水洗、浸入在氢氟酸和硝酸的混合溶液中后再水洗，压缩空气吹干并烘干。
(2)涂层沉积预准备：将清洗后的不锈钢基体送入装有Cr和Ag靶的真空腔内，靶基距90mm；抽真空至1×10-3pa后，回充氩气至0.4pa，基体偏压为-300V 的条件下进行等离子体清洗60min。
(3)纯Cr打底层的制备：在380℃下，灯丝电压为120V，灯丝电流为8A，金属靶电流5A，基体偏压-100V，高功率磁控溅射(高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射)沉积8min的纯Cr涂层，沉积过程中持续通氩气，保证真空腔内气压为0.4Pa，基体制备过程中工件架转速为5r/min。
(4)CrC过渡层的制备：在380℃下，真空腔内气压为0.4Pa，灯丝电压为 120V，灯丝电流为8A，金属靶电流5A，基体偏压-50V溅射(高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射)条件下沉积60min的MeC过渡层，沉积过程中持续通入氩气和C2H2气体，C2H2气体流量从0逐渐增大到15sccm，基体制备过程中工件架转速为5r/min。
(5)贵金属Ag掺杂非晶碳层沉积：在380℃下，真空腔内气压为0.4Pa，灯丝电压为120V，灯丝电流为8A，保持贵金属靶电流1A，基体偏压为-100V，沉积时间120min，C2H2气体流量15sccm，基体制备过程中工件架转速为5r/min。
(6)热处理工艺：溅射(高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射)沉积工艺结束后，保持氩气流量，保持真空腔内气压为0.4Pa，以15℃/min的升温速率升至 500℃，随炉保温4小时后炉冷却至室温。
本实施例在不锈钢表面制备的贵金属Ag掺杂非晶碳层的表面接触电阻为 7.5mΩ·cm2，腐蚀电流密度为1.18×10-9A/cm2。
实施例2
选取304不锈钢作为基材，在304不锈钢基体表面依次沉积纯钛涂层，TiC过渡层，贵金属Pd掺杂非晶碳层，具体步骤如下：
(1)样品前处理：将试样先碱液清洗除油、水洗、浸入在氢氟酸和硝酸的混合溶液中后再水洗，压缩空气吹干并烘干。
(2)涂层沉积预准备：将清洗后的不锈钢基体送入装有Ti和Pd靶的真空腔内，靶基距120mm；抽真空至3×10-3pa后，回充氩气至0.3pa，基体偏压为-1500V 的条件下进行等离子体清洗15min。
(3)纯Ti打底层的制备：在300℃下，灯丝电压为150V，灯丝电流为7A，金属靶电流10A，基体偏压-50V，高功率磁控溅射(高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射)沉积40min的纯Cr涂层，沉积过程中持续通氩气，保证真空腔内气压为0.1Pa，基体制备过程中工件架转速为50r/min。
(4)TiC过渡层的制备：在300℃下，真空腔内气压为0.1Pa，灯丝电压为 150V，灯丝电流为7A，金属靶电流10A，基体偏压-150V溅射(高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射)条件下沉积35min的MeC过渡层，沉积过程中持续通入氩 气和C2H2气体，C2H2气体流量从0逐渐增大到5sccm，基体制备过程中工件架转速为50r/min。
(5)贵金属Pd掺杂非晶碳层沉积：在300℃下，真空腔内气压为0.1Pa，灯丝电压为150V，灯丝电流为7A，保持贵金属靶电流0.01A，基体偏压为-300V，沉积时间30min，C2H2气体流量5sccm，基体制备过程中工件架转速为50r/min。
(6)热处理工艺：溅射(高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射)沉积工艺结束后，保持氩气流量，保持真空腔内气压为0.5Pa，以10℃/min的升温速率升至 200℃，随炉保温3小时后炉冷却至室温。
实施例3
选取304不锈钢作为基材，在304不锈钢基体表面依次沉积纯铁涂层，FeC 过渡层，贵金属Au掺杂非晶碳层，具体步骤如下：
(1)样品前处理：将试样先碱液清洗除油、水洗、浸入在氢氟酸和硝酸的混合溶液中后再水洗，压缩空气吹干并烘干。
(2)涂层沉积预准备：将清洗后的不锈钢基体送入装有Fe和Au靶的真空腔内，靶基距60mm；抽真空至5×10-3pa后，回充氩气至0.4pa，基体偏压为-50V的条件下进行等离子体清洗45min。
(3)纯Fe打底层的制备：在400℃下，灯丝电压为100V，灯丝电流为9A，金属靶电流1A，基体偏压-1500V，高功率磁控溅射(高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射)沉积5min的纯Fe涂层，沉积过程中持续通氩气，保证真空腔内气压为1Pa，基体制备过程中工件架转速为25r/min。
(4)FeC过渡层的制备：在400℃下，真空腔内气压为1Pa，灯丝电压为100V，灯丝电流为9A，金属靶电流1A，基体偏压-300V溅射(高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射)条件下沉积10min的FeC过渡层，沉积过程中持续通入氩气和C2H2气体，C2H2气体流量从0逐渐增大到100sccm，基体制备过程中工件架转速为 25r/min。
(5)贵金属Au掺杂非晶碳层沉积：在400℃下，真空腔内气压为1Pa，灯丝电压为100V，灯丝电流为9A，保持贵金属靶电流5A，基体偏压为-50V，沉积时间150min，C2H2气体流量100sccm，基体制备过程中工件架转速为25r/min。
(6)热处理工艺：溅射(高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射)沉积工艺结束后，保持氩气流量，保持真空腔内气压为0.6Pa，以20℃/min的升温速率升至 360℃，随炉保温1小时后炉冷却至室温。

Claims (10)

1.一种不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层，其特征在于，为在不锈钢基底上利用高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射技术制备的涂层，共三层，由基底到表层依次为纯金属打底层，MeC过渡层，贵金属掺杂非晶碳层；
所述的纯金属打底层材料为铬、钛、铝、铁中的一种或两种；所述MeC过渡层材料为碳化金属，碳化金属中的金属为纯金属打底层材料，并且当纯金属打底层材料为两种时，可采用这两种材料中的一种或两种；所述的贵金属掺杂非晶碳层为银、金、钯金、铂金中的一种或两种与碳形成的材料。
2.权利要求1所述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将不锈钢基体置于装配了金属和贵金属靶的磁控溅射装置的真空腔内，在真空条件下进行等离子体清洗；
(2)在真空条件下，采用高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射技术，在经等离子体清洗后的基体表面沉积一层纯金属涂层；
(3)以金属为靶源，C2H2为工作气体，在真空条件下，采用高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射技术，在纯金属涂层上沉积一层MeC过渡层；
(4)以贵金属为靶源，C2H2为工作气体，在真空条件下，采用高功率复合热丝增强等离子体磁控溅射技术，在MeC过渡层上沉积一层贵金属掺杂非晶碳层；
(5)对经步骤(4)处理后的材料进行热处理，加大表层涂层的石墨化程度。
3.根据权利要求1所述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，不锈钢基体先进行预处理再置于真空腔内，预处理的方法为：将不锈钢基体先碱液清洗除油，再水洗，接着浸入氢氟酸和硝酸的混合溶液中，再水洗，最后，吹干并烘干。
4.根据权利要求1所述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，等离子清洗的工作条件为：背底真空≤5.0×10-3Pa，回充惰性气体至＞1.0×10-1Pa，基体偏压为-1500～-50V，清洗时间为15～60min。
5.根据权利要求1所述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在300℃～400℃下，真空腔内气压为0.1～1Pa，灯丝电压为100～150V，灯丝电流为7～9A，工件架转速为5～50r/min，金属靶电流为1～10A，基体偏压为-1500-50V，沉积时间为5～40min。
6.根据权利要求1所述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在300℃～400℃下，真空腔内气压为0.1～1Pa，灯丝电压为100～150V，灯丝电流为7～9A，C2H2气体的流量维持在5-100sccm，工件架转速为5～50r/min，金属靶电流为1～10A，基体偏压为-50～-300V，沉积时间为10～60min。
7.根据权利要求1所述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在300℃～400℃下，真空腔内气压为0.1～1Pa，灯丝电压为100～150V，灯丝电流为7～9A，C2H2气体的流量维持在5-100sccm，工件架转速为5～50r/min，贵金属靶电流为0.01～5A，基体偏压为-50～-300V，沉积时间为30～150min。
8.根据权利要求1所述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，热处理的具体过程为：在真空腔内通入惰性气体，保持真空腔内气压为0.4～0.6Pa，以10～20℃/min的升温速率升至200℃～500℃，随炉保温1-4小时后冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，其特征在于，金属为靶源中的金属为铬、钛、铝、铁的一种或两种，贵金属为靶源中的贵金属为银、金、钯金、铂金的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的不锈钢基燃料电池双极板表面复合涂层的制备方法，其特征在于，基体和金属或贵金属靶源之间的距离均为60～120mm。
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