CN110707340B - 复合多层耐蚀薄膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了复合多层耐蚀薄膜及其应用。由下至上包括金属粘附层、导电陶瓷非晶层、第一导电陶瓷结晶层、金属抗蚀层、第二导电陶瓷结晶层、碳覆盖层；所述金属粘附层和所述金属抗蚀层的成分不相同。这种结构性既保留了金属导电性良好和导电陶瓷耐蚀持久性更好的优点，也可以大大改善金属耐蚀层的结晶性和致密度，从而进一步改善抗蚀效果，使金属基片得到有效保护，在金属防腐和双极板领域中具有巨大前景，对金属双极板在质子交换膜燃料电池中的应用，有着十分积极的促进意义。

Description

复合多层耐蚀薄膜及其应用
技术领域
本发明涉及金属耐蚀领域，具体涉及复合多层耐蚀薄膜及其应用。
背景技术
双极板是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的重要组成部件之一，金属材料由于导电率高、价格低廉、气密性良好、制备工艺成熟、易于实现工业化生产等优点，与传统石墨材质相比，金属双极板更具有商业竞争力。但金属材质易受腐蚀，在双极板表面形成金属离子污染，生成的氧化物薄膜会导致接触电阻升高。因此，单纯使用金属或合金材料作为并不能达到较好的抗蚀效果。对比之下，具有强共价键的特性的导电陶瓷具有高熔点、高硬度、热稳定性好的特点，因此理想的导电陶瓷能够保证双极板的长久稳定运行，但目前技术条件下，所获得的导电陶瓷晶体为多晶形态，致密度不高，晶界往往是形成腐蚀通道的地方，未能充分保护金属双极板。因此，如何将耐蚀金属和导电陶瓷耐蚀层材料设计组合，并加以恰当的抗蚀薄膜结构优化，是获得兼顾导电性良好、耐蚀性能优异的薄膜的关键技术，也是金属双极板在氢燃料电池得以应用的关键所在。
发明内容
有鉴于上述背景技术中存在的几个技术问题，本专利提出多层复合结构，将耐蚀金属和导电陶瓷的优点结合起来，形成一种耐蚀性能好且长久稳定的抗蚀薄膜结构，具体采用以下技术方案实现：
一种复合多层耐蚀薄膜，由下至上包括金属粘附层、导电陶瓷非晶层、第一导电陶瓷结晶层、金属抗蚀层、第二导电陶瓷结晶层、碳覆盖层；所述金属粘附层和所述金属抗蚀层的成分不相同。该薄膜可应用在金属双极板等金属基片上，金属基片与金属粘附层直接接触，金属基片至少可以为不锈钢、铜和铝。
优选地，所述金属粘附层为钛、铬、铜和镍中的一种或一种以上的合金。
优选地，所述金属抗蚀层为铌、钽、铬、镍、钼中的一种或一种以上的合金。
优选地，所述导电陶瓷非晶层、所述第一导电陶瓷结晶层和所述第二导电陶瓷结晶层是由同种材料分别形成的非晶层、第一结晶层和第二结晶层，所述材料选自三元导电陶瓷或二元导电陶瓷，三元导电陶瓷包括MAX、MNX和MXY，二元导电陶瓷为MX，M和N分别为钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪和钽元素中的一种，M和N不相同；A为铝、硅、磷、硫、镓、锗、砷、镉、铟、锡、铊、铅元素中的一种；X和Y分别为碳或氮，X和Y不相同。
优选地，所述金属粘附层的厚度为50nm～1μm，所述导电陶瓷非晶层的厚度为10nm～200nm；所述第一导电陶瓷结晶层的厚度为500nm～10μm；所述金属抗蚀层的厚度为100nm～1μm；所述第二导电陶瓷结晶层的厚度为500nm～10μm；所述碳覆盖层的厚度为100nm～1μm。
上述的薄膜由下至上的逐层可通过电弧离子镀、电子束蒸发、磁控溅射和热蒸发这些制备方法中的一种分别镀膜而成。制备过程中，所述金属粘附层的生长温度为25～500℃；所述导电陶瓷非晶层的生长温度为25～100℃；所述金属耐蚀层的生长温度为25～500℃；所述第一导电陶瓷结晶层和所述第二导电陶瓷结晶层的生长温度均为300～1000℃；所述碳覆盖层的生长温度为25～500℃。
本发明的技术方案中每层均具有特定的功能或效果。首先，为了实现导电陶瓷的镀膜生长，改善导电陶瓷材料在基片上的粘附、生长，提高薄膜与基片之间的结合力，需要先进行金属粘附层(也可称为金属缓冲层)的镀膜；其次在该洁净的金属粘附层上镀导电陶瓷结晶层前需要引入成分相同的导电陶瓷非晶层，该导电陶瓷非晶层可为第一导电陶瓷结晶层的生长提供应力释放的物理环境，减少晶体位错和缺陷，提高结晶层的晶体质量，因此导电陶瓷非晶层和第一导电陶瓷结晶层具有独立的特征和功能；然后，将金属耐蚀层生长在陶瓷结晶层上，同样可以改善结晶程度，使得金属耐蚀层结构致密性更好，避免金属离子的溶解、扩散，最终造成催化剂中毒，影响催化效率这一情况。再次，在金属耐蚀层上生长第二导电陶瓷结晶层，该结晶层相对于金属耐蚀层具有更好的耐蚀性能，作为抗蚀的外保护层；最后为了钝化导电陶瓷结晶层的晶界、针孔等缺陷，本发明通过碳覆盖层，来实现导电陶瓷结晶层的晶界间隙和缺陷的掩埋，防止点腐蚀，改善陶瓷晶体的抗蚀能力。
由此，本发明在金属粘附层和金属耐蚀层间先引入导电陶瓷非晶层/第一导电陶瓷结晶层，构建了新型的、具有金属粘附层/导电陶瓷非晶层/第一导电陶瓷结晶层/金属耐蚀层/第二导电陶瓷结晶层/碳覆盖层的耐蚀结构。其中，第一导电陶瓷结晶层/金属耐蚀层/第二导电陶瓷结晶层是本发明提出的三明治结构。在这种结构下，金属耐蚀层的结晶质量有效得到提高，薄膜致密性高，从而使整个薄膜结构的抗蚀能力更为优异。
本发明的有益效果为：本发明的技术方案保留金属导电性良好和导电陶瓷耐蚀持久性更好的优点，通过三明治的结构可以大大改善金属耐蚀层的结晶性和致密度。为达到整体效果，在三明治结构中，还需引入金属粘附层实现了非晶层的镀膜生长，通过非晶层提高了导电陶瓷的结晶性，通过碳覆盖层掩埋了多晶陶瓷的晶界间隙，实现了良好的顶部致密性，由此构造了兼顾导电性和抗蚀性能的多层薄膜结构，应用范围广泛，对质子交换膜燃料电池的研究和发展有着积极的促进意义。
附图说明
图1为本发明中具有三明治结构的复合多层耐蚀薄膜结构示意图；其中，11为金属基片，12为金属粘附层，13为导电陶瓷非晶层，14为第一导电陶瓷结晶层，15为金属耐蚀层，16为第二导电陶瓷结晶层，17为碳覆盖层；
图2为实施例9中的塔菲尔曲线对比图；
图3为实施例1的覆盖本发明的耐蚀薄膜的不锈钢基片在模拟PEMFC阴/阳极环境中恒定工作电压下的长期稳定性的恒电位极化曲线；图3(a)为阳极环境中电流密度随时间的变化图，图3(b)为阴极环境中电流密度随时间的变化图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，由磁控溅射技术制备，其中，金属基片为316不锈钢，具体过程为：不锈钢基片上溅射镀钛金属粘附层，生长温度为25℃，厚度为50nm；钛金属粘附层上溅射镀碳化钛非晶层，生长温度为25℃，厚度为10nm；在非晶层上继续溅射镀碳化钛结晶层，生长温度为1000℃，厚度为10μm；碳化钛结晶层上溅射镀铌抗蚀金属层，生长温度为25℃，厚度为1μm；在铌金属上继续溅射镀碳化钛结晶层，生长温度为1000℃，厚度为10μm；最后在碳化钛结晶层上溅射镀碳覆盖层，生长温度为25℃，厚度为1μm。
最后在金属基片上形成本发明的耐蚀薄膜，结构上依次为不锈钢金属基片-钛金属粘附层-碳化钛非晶层-碳化钛结晶层-铌抗蚀金属层-碳化钛结晶层-碳覆盖层，一一对应于图1中的金属基片-金属粘附层-导电陶瓷非晶层-第一导电陶瓷结晶层-金属耐蚀层-第二导电陶瓷结晶层-碳覆盖层。
实施例2：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，其结构如图1所示，由磁控溅射技术和热蒸发技术两种技术方法制备，其中，金属基片为铜，具体过程为：铜基片上溅射镀铬金属粘附层，生长温度为50℃，厚度为100nm；铬金属粘附层上溅射镀氮化铬非晶层，生长温度为50℃，厚度为20nm；在非晶层上继续溅射镀氮化铬结晶层，生长温度为800℃，厚度为5μm；氮化铬结晶层上溅射镀钽抗蚀金属层，生长温度为50℃，厚度为500nm；钽金属层上溅射镀氮化铬结晶层，生长温度为800℃，厚度为5μm；最后利用热蒸发技术在氮化铬结晶层上镀碳覆盖层，生长温度为100℃，厚度为800nm。
最后在金属基片上形成本发明的耐蚀薄膜，结构上依次为铜金属基片-铬金属粘附层-氮化铬非晶层-氮化铬结晶层-钽抗蚀金属层-氮化铬结晶层-碳覆盖层。
实施例3：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，由电弧离子镀技术方法制备，其中，金属基片为铝，具体过程为：铝基片上离子镀铜金属粘附层，生长温度为100℃，厚度为200nm；铜金属粘附层上镀碳化铌非晶层，生长温度为100℃，厚度为50nm；在非晶层上继续生长碳化铌结晶层，生长温度为500℃，厚度为2μm；碳化铌结晶层上离子镀铬抗蚀金属层，生长温度为100℃，厚度为200nm；铬金属层上离子镀碳化铌结晶层，生长温度为500℃，厚度为2μm；最后在碳化铌结晶层上镀碳覆盖层，生长温度为200℃，厚度为500nm。
最后在金属基片上形成本发明的耐蚀薄膜，结构上依次为铝金属基片-铜金属粘附层-碳化铌非晶层-碳化铌结晶层-铬抗蚀金属层-碳化铌结晶层-碳覆盖层。
实施例4：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，由电子束蒸发技术和磁控溅射技术两种方法制备，其中，金属基片为不锈钢，具体过程为：不锈钢基片上利用电子束蒸发技术镀镍金属粘附层，生长温度为200℃，厚度为500nm；镍金属粘附层上利用磁控溅射技术镀氮化钽非晶层，生长温度为25℃，厚度为100nm；在非晶层上继续溅射镀氮化钽结晶层，生长温度为300℃，厚度为1μm；氮化钽结晶层上溅射镀钼抗蚀金属层，生长温度为200℃，厚度为100nm；钼金属层上溅射镀氮化钽结晶层，生长温度为300℃，厚度为1μm；最后在氮化钽结晶层上镀碳覆盖层，生长温度为500℃，厚度为300nm。
最后在金属基片上形成本发明的耐蚀薄膜，结构上依次为不锈钢金属基片-镍金属粘附层-氮化钽非晶层-氮化钽结晶层-钼抗蚀金属层-氮化钽结晶层-碳覆盖层。
实施例5：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，由磁控溅射技术制备，其中，金属基片为不锈钢，具体过程为：不锈钢基片上溅射镀铬金属粘附层，生长温度为500℃，厚度为1μm；铬金属粘附层上溅射镀碳化钛非晶层，生长温度为25℃，厚度为100nm；在非晶层上继续溅射镀碳化钛结晶层，生长温度为500℃，厚度为500nm；碳化钛结晶层上溅射镀钽、铌抗蚀合金层，生长温度为500℃，厚度为1μm；合金层上溅射镀碳化钛结晶层，生长温度为500℃，厚度为500nm；最后在氮化钽结晶层上镀碳覆盖层，生长温度为25℃，厚度为100nm。
最后在金属基片上形成本发明的耐蚀薄膜，结构上依次为不锈钢金属基片-铬金属粘附层-碳化钛非晶层-碳化钛结晶层-钽、铌抗蚀合金层-碳化钛结晶层-碳覆盖层。
实施例6：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，由磁控溅射技术制备，其中，金属基片为不锈钢，具体过程为：不锈钢基片上溅射镀铬金属粘附层，生长温度为500℃，厚度为1μm；铬金属粘附层上溅射镀氮碳化锆非晶层，生长温度为25℃，厚度为100nm；在非晶层上继续溅射镀氮碳化锆结晶层，生长温度为500℃，厚度为500nm；氮碳化锆结晶层上溅射镀钽、铌抗蚀合金层，生长温度为500℃，厚度为1μm；合金层上溅射镀碳化钛结晶层，生长温度为500℃，厚度为500nm；最后在氮化钽结晶层上镀碳覆盖层，生长温度为25℃，厚度为100nm。
最后在金属基片上形成本发明的耐蚀薄膜，结构上依次为不锈钢金属基片-铬金属粘附层-氮碳化锆非晶层-氮碳化锆结晶层-钽、铌抗蚀合金层-氮碳化锆结晶层-碳覆盖层。
实施例7：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，由磁控溅射技术制备，其中，金属基片为不锈钢，具体过程为：不锈钢基片上溅射镀铬金属粘附层，生长温度为500℃，厚度为1μm；铬金属粘附层上溅射镀钛硅碳非晶层，生长温度为25℃，厚度为100nm；在非晶层上继续溅射镀钛硅碳结晶层，生长温度为500℃，厚度为500nm；钛硅碳结晶层上溅射镀钼、镍抗蚀合金层，生长温度为500℃，厚度为1μm；合金层上溅射镀钛硅碳结晶层，生长温度为500℃，厚度为500nm；最后在钛硅碳结晶层上镀碳覆盖层，生长温度为25℃，厚度为500nm。
最后在金属基片上形成本发明的耐蚀薄膜，结构上依次为不锈钢金属基片-铬金属粘附层-钛硅碳非晶层-钛硅碳结晶层-钼、镍抗蚀合金层-钛硅碳结晶层-碳覆盖层。
实施例8：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，由磁控溅射技术制备，其中，金属基片为不锈钢，具体过程为：不锈钢基片上溅射镀铬金属粘附层，生长温度为500℃，厚度为1μm；铬金属粘附层上溅射镀碳化铌钽非晶层，生长温度为25℃，厚度为100nm；在非晶层上继续溅射镀碳化铌钽结晶层，生长温度为500℃，厚度为500nm；碳化铌钽结晶层上溅射镀钼、镍抗蚀合金层，生长温度为500℃，厚度为1μm；合金层上溅射镀碳化铌钽结晶层，生长温度为500℃，厚度为500nm；最后在碳化铌钽结晶层上镀碳覆盖层，生长温度为25℃，厚度为100nm。
最后在金属基片上形成本发明的耐蚀薄膜，结构上依次为不锈钢金属基片-铬金属粘附层-碳化铌钽非晶层-碳化铌钽结晶层-钼、镍抗蚀合金层-碳化铌钽结晶层-碳覆盖层。
实施例9：
将实施例1中制得的覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片、纯316不锈钢以及覆盖对比耐蚀薄膜的316不锈钢基片进行对比测试，覆盖对比耐蚀薄膜的316不锈钢基片的结构从下至上为不锈钢金属基片-钛金属粘附层-铌抗蚀金属层-碳化钛非晶层-碳化钛结晶层-碳覆盖层；分别在相同条件下的酸性水溶液中进行三电极电化学测试，其中酸性水溶液制备方法为：先在水中加入H2SO4，制备浓度为0.5M H2SO4溶液，再加入HF，使其在溶液中浓度为5ppm。将上述溶液加热至80℃，将面积为0.5026cm2的不锈钢基片浸泡在上述热溶液中进行三电极电化学测试，以甘汞电极为对电极，铂为参比电极，不锈钢为工作电极，测试结果如图2所示。
由图2可知，根据塔菲尔曲线拟合结果，纯不锈钢、覆盖对比耐蚀薄膜的316不锈钢基片和实施例1中制得的覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片的腐蚀电流分别为397μA/cm2、0.18μA/cm2和0.15μA/cm2。由此可见，三明治耐蚀结构对于耐腐蚀性能取得更好效果，该腐蚀电流也远低于美国能源部提出的2020年燃料电池双极板的指标要求(DOE标准)(＜1μA/cm2)，实用价值十分显著。而实施例2～8都能够形成与实施例1相近似的效果。
实施例10：
将实施例1中制得的覆盖本发明的耐蚀薄膜的不锈钢基片(经测量面积为0.5026cm2)进行三电极电化学测试，测试条件包括：将酸性水溶液(参照实施例9制备)加热至80℃，将实施例1中制得的覆盖本发明的耐蚀薄膜的不锈钢基片浸泡在溶液中，以甘汞电极为对电极，铂为参比电极，不锈钢为工作电极。其中，PEMFC的阳极环境模拟过程要求：对基片施加相对于甘汞电极-0.1V的偏压，并往上述酸性水溶液中通H2；而PEMFC的阴极环境模拟过程要求：对基片施加相对于甘汞电极0.6V的偏压，并往上述酸性水溶液中通O2。图3为实施例1的覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片在模拟PEMFC阴/阳极环境中恒定工作电压下的长期稳定性的恒电位极化曲线。图3(a)和3(b)分别显示了样品在模拟PEMFC的阳极环境和阴极环境中电流密度随时间变化的情况，样品电流密度分别稳定在0.025μA/cm2和0.01μA/cm2。而实施例2～8都能够形成与实施例1相近似的效果，可见本发明所得的耐蚀薄膜具有优秀的抗腐蚀稳定性。

Claims (5)

1.一种复合多层耐蚀薄膜，其特征在于，由下至上包括金属粘附层、导电陶瓷非晶层、第一导电陶瓷结晶层、金属抗蚀层、第二导电陶瓷结晶层、碳覆盖层；所述金属粘附层和所述金属抗蚀层的成分不相同；
所述金属粘附层为钛、铬、铜和镍中的一种或一种以上的合金；
所述金属抗蚀层为铌、钽、铬、镍、钼中的一种或一种以上的合金；
所述导电陶瓷非晶层、所述第一导电陶瓷结晶层和所述第二导电陶瓷结晶层是由同种材料分别形成的非晶层、第一结晶层和第二结晶层，所述材料选自三元导电陶瓷或二元导电陶瓷，三元导电陶瓷包括MAX、MNX和MXY，二元导电陶瓷为MX，M和N分别为钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪和钽元素中的一种，M和N不相同；A为铝、硅、磷、硫、镓、锗、砷、镉、铟、锡、铊、铅元素中的一种；X和Y分别为碳或氮，X和Y不相同。
2.根据权利要求1所述的复合多层耐蚀薄膜，其特征在于，所述金属粘附层的厚度为50nm～1μm，所述导电陶瓷非晶层的厚度为10nm～200nm；所述第一导电陶瓷结晶层的厚度为500nm～10μm；所述金属抗蚀层的厚度为100nm～1μm；所述第二导电陶瓷结晶层的厚度为500nm～10μm；所述碳覆盖层的厚度为100nm～1μm。
3.根据权利要求1所述的复合多层耐蚀薄膜，其特征在于，所述薄膜的制备方法为由下至上的逐层由电弧离子镀、电子束蒸发、磁控溅射和热蒸发中的一种分别镀膜而成。
4.根据权利要求1所述的复合多层耐蚀薄膜，其特征在于，所述金属粘附层的生长温度为25～500℃；所述导电陶瓷非晶层的生长温度为25～100℃；所述金属抗蚀层的生长温度为25～500℃；所述第一导电陶瓷结晶层和所述第二导电陶瓷结晶层的生长温度均为300～1000℃；所述碳覆盖层的生长温度为25～500℃。
5.权利要求1至4任一项所述的复合多层耐蚀薄膜在金属耐蚀领域和/或双极板领域中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112609141B (zh) * 2020-12-16 2023-05-02 苏州热工研究院有限公司 燃料电池连接体的保护涂层及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239620A (ja) * 1992-02-28 1993-09-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 耐食性硬質多層膜の製造方法
WO2005093118A1 (ja) * 2004-03-29 2005-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 高耐熱導電性薄膜の製造方法、該製造方法によって得られる高耐熱導電性薄膜、および積層膜、並びに該積層膜を備えるデバイス
CN101800318A (zh) * 2010-04-09 2010-08-11 新源动力股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池用金属双极板及其制备方法
CN102931421A (zh) * 2012-11-06 2013-02-13 上海交通大学 带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板及其制备方法
CN108315705A (zh) * 2018-04-12 2018-07-24 西安交通大学 一种提高非晶金属薄膜材料抗晶化能力的结构及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7064723B2 (ja) * 2017-03-31 2022-05-11 株式会社Flosfia 成膜方法
JP7024499B2 (ja) * 2018-02-27 2022-02-24 日本製鉄株式会社 ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック
CN109037723B (zh) * 2018-07-23 2022-05-27 上海交通大学 一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239620A (ja) * 1992-02-28 1993-09-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 耐食性硬質多層膜の製造方法
WO2005093118A1 (ja) * 2004-03-29 2005-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 高耐熱導電性薄膜の製造方法、該製造方法によって得られる高耐熱導電性薄膜、および積層膜、並びに該積層膜を備えるデバイス
CN101800318A (zh) * 2010-04-09 2010-08-11 新源动力股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池用金属双极板及其制备方法
CN102931421A (zh) * 2012-11-06 2013-02-13 上海交通大学 带有导电耐腐蚀镀层的燃料电池金属双极板及其制备方法
CN108315705A (zh) * 2018-04-12 2018-07-24 西安交通大学 一种提高非晶金属薄膜材料抗晶化能力的结构及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"GaAs基GaInNAs太阳电池研究进展";李景灵等;《半导体光电》;20131215;第34卷(第6期);第913-917页 *

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