JP7024499B2 - ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック - Google Patents
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前記基材の化学組成が、下記(i)式を満足し、
前記表面改質層の化学組成において、下記(ii)式で示されるCr、Al、CおよびBの成分量の比が、下記(iii)式、(iv)式および(v)式を満足し、
前記基材中に、
M23C6型Cr系炭化物、
M2B型Cr系硼化物、
M2B型Cr系硼化物を析出核としてその表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物、および、
NbC炭化物を析出核としてその表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物、から選択される1種以上を含む析出物を有し、
前記析出物は、その一部が前記表面改質層の表面から突出している、
ステンレス鋼材。
16.0≦Cr-2.5×B-17×C≦30.0 ・・・(i)
[Cr]:[Al]:[C]:[B]=1:x:y:z・・・(ii)
0.4≦x≦0.6 ・・・(iii)
0.4≦y+z≦0.6 ・・・(iv)
z/y≦0.5 ・・・(v)
但し、(i)式中の各元素記号は、前記基材中に含まれる各元素の含有量を質量%で示したものであり、(ii)式中の[Cr]、[Al][C]、および[B]はそれぞれ前記表面改質層中に含まれるCr、Al、CおよびBの含有量を原子%で示すものであり、含まれない場合はゼロとする。
C:0.02%を超えて0.15%以下、
Si:0.15%以下、
Al:0.001~3.0%、
Mn:0.01~1.0%、
P:0.045%以下、
S:0.010%以下、
N:0.05%以下、
V:0.5%以下、
Cr:17.0~30.5%、
Mo:0~4.5%、
Ni:0~2.5%、
Cu:0~0.8%、
W:0~4.0%、
Co:0~4.0%、
Ti:0~6.5×C%、
Nb:0~6.5×C%、
Sn:0~0.05%、
In:0~0.05%、
Sb:0~0.01%、
Ca:0~0.10%、
Mg:0~0.10%、
REM:0~0.10%、
B:0~1.0%、
残部:Feおよび不純物である、
上記(1)に記載のステンレス鋼材。
燃料電池用構成部材。
燃料電池用セル。
燃料電池スタック。
本発明の一実施形態に係るステンレス鋼材は、図1に示すようにフェライト系ステンレス鋼からなる基材3と、基材3の表面上に形成された表面改質層2とを備える。なお、表面改質層2は、基材3の表面に直接形成されている必要はなく、例えば、表面改質層2と基材3との間に、後述するクロム炭化物層等を備えていてもよい。
基材はフェライト系ステンレス鋼であり、かつ、その化学組成が下記(i)式を満足する。
16.0≦Cr-2.5×B-17×C≦30.0 ・・・(i)
但し、上記(i)式中の各元素記号は、基材中に含まれる各元素の含有量(質量%)を意味する。
Cは、M23C6型Cr系炭化物を析出させ、基材表面での接触抵抗を低減させるのに必要な元素である。C含有量が0.02%以下では、M23C6型Cr系炭化物の析出量が十分に確保できず、接触抵抗を十分に低減できない。しかしながら、Cを過度に含有させると製造性が著しく低下する。そのため、C含有量は0.02%を超えて0.15%以下とする。
Siは、溶鋼段階で脱酸を行うために含有させる元素である。Si含有量が、0.15%を超えると、Si酸化物層の形成により、接触抵抗が増加する可能性がある。特に、昇温時または高温保持中のSi酸化物の形成を抑制するために、Si含有量は0.15%以下とする。Si含有量は0.1%以下であるのが好ましい。
Alは、Siと同様に、溶鋼段階で脱酸を行うために添加する元素である。Al含有量が0.001%未満では脱酸元素としての効果が安定しない。しかしながら、Al含有量が3.0%を超えると、素材の加工性を低下させる。このため、Al含有量は0.001~3.0%とする。Al含有量は0.003%以上であるのが好ましく、2.0%未満であるのが好ましい。
Mnは、基材中のSをMn系硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果があるので、0.01%以上含有させる。Mnは、FeおよびCrとともにスピネル型酸化物を形成するが、Mnを含むスピネル型酸化物は耐酸化性に劣る。その結果、Mn含有量が過剰になると、耐酸化性が低下する。このため、Mn含有量は0.01~1.0%とする。Mn含有量は0.2%以上であるのが好ましく、0.9%以下であるのが好ましい。
Pは、Sと並んで有害な不純物元素であり、その含有量が0.045%を超えると、製造性が低下する。このため、P含有量は0.045%以下とする。P含有量は、0.035%以下であるのが好ましく、0.030%以下であるのがより好ましい。
Sは、耐食性および耐酸化性にとって、極めて有害な不純物である。このため、S含有量は0.010%以下とする。S含有量は、低ければ低いほど好ましい。加えて、Sは、基材中に共存する元素およびS含有量に応じて、Mn、Cr、Fe、もしくはTiの硫化物もしくは複合硫化物、または、Mn、Cr、Fe、もしくはTiの酸化物もしくは窒化物と前記硫化物との複合物として、そのほとんどが基材中に析出する。また、Sは、必要に応じて含有させるREM(希土類元素)系の硫化物を形成することもある。
Nは、高温に加熱された状態での本発明の基材の組織制御、特に最終製品における結晶粒度調整に用いる。しかし、N含有量が0.05%を超えると、製造性が低下し素材の加工性が低下する。このため、N含有量は0.05%以下とする。N含有量は0.04%以下であるのが好ましく、0.01%以下であるのがより好ましい。
Vは、意図的に含有させる必要はないが、量産時に溶解原料として用いるCr源中に不純物として含まれる場合がある。V含有量は0.5%を超えると耐酸化性を低下させるため、V含有量は0.5%以下とする。V含有量は0.4%以下であるのが好ましく、0.3%以下であるのがより好ましい。
Crは、上述のように、本発明の基材は、基材中にM2B型Cr系硼化物、またはM23C6型Cr系炭化物等の析出物を微細に分散させることで、所望の接触抵抗特性を確保することとしている。
Moは、Crと比較して、少量で耐酸化性を改善する効果があるので、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Moを、4.5%を超えて含有させても上記効果は飽和する。このため、Mo含有量は4.5%以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Mo含有量は0.2%以上であるのが好ましい。
Niは、固溶強化により基材の強度を改善する。加えて、Niは凝固時および900℃以上の高温域でのα相とγ相との間の変態挙動、および相バランスの調整に有効である。また、靭性を改善する効果も有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Niを2.5%を超えて含有させても、上記効果は飽和する。このため、Ni含有量は2.5%以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Ni含有量は0.01%以上であるのが好ましい。
Cuは、耐食性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Cuを0.8%を超えて含有させても上記効果は飽和する。このため、Cu含有量は、0.8%以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Cu含有量は0.01%以上であるのが好ましい。
Co:0~4.0%
WおよびCoは、Niと同様に固溶強化により基材の強度を改善する効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、WおよびCoを4.0%超含有させても上記効果は飽和する。このため、WおよびCoの含有量はそれぞれ4.0%以下とする。一方、上記効果を得るためには、W:0.1%以上およびCo:0.01%以上の一方または両方を含有させることが好ましい。
Tiは、鋼中のCおよびNを安定化させる元素(安定化元素ともいう。)であるため、必要に応じて含有させてもよい。Tiは、Nとの化学的な結合力が強く、本発明鋼において、ほとんどのTiは、溶鋼中でNと反応して、TiNとして析出する。ただし、Tiは、Cとの結合力も強く、凝固後の固相中でTiCまたはTiCNとして析出することもある。
Nbは基材(鋼)中のCにとって部分安定化元素として作用するため、必要に応じて含有させてもよい。Nbは、溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却過程でNb系炭化物として基材中に微細に分散析出する。そして、析出したNb系炭化物は、より低温で生成するM23C6型Cr系炭化物の析出核として機能する。
Snは固体酸化物形燃料電池内において、表面に酸化スズ層を形成させる作用を有する。そして、形成した酸化スズ層はその表面被覆効果により、高温酸化物層の成長を抑制する。加えて、酸化スズは高温域では導電性も有し、基材の接触抵抗特性を改善する。このため、Snは必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Sn含有量が過剰であると製造性が低下する。このため、Sn含有量は0.05%以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Sn含有量は0.01%以上であるのが好ましい。
Inは、希少金属のひとつであり、非常に高価な添加元素であるが、Snと並んで接触抵抗特性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、In含有量が過剰であると製造性が低下する。このため、In含有量は0.05%以下とする。一方、上記効果を得るためには、In含有量は0.002%以上であるのが好ましい。
Sbは、高温強度および耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Sb含有量が過剰であると、析出物の形成および偏析により製造性が低下する。このため、Sb含有量は0.01%以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Sb含有量は0.001%以上であるのが好ましい。
Mg:0~0.10%
CaおよびMgは熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させると製造性が低下する。このため、CaおよびMgの含有量はそれぞれ0.10%以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ca:0.01%以上およびMg:0.01%以上の一方または両方を含有させることが好ましい。
REMは、耐酸化性および熱間製造性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、REMを過剰に含有させると製造コストの増加につながる。このため、REM含有量は0.10%以下とする。一方、上記効果を得るためには、REM含有量は、0.005%以上であるのが好ましい。
Bは、M2Bとして析出、分散することで導電性を改善し、接触抵抗特性を向上させる。加えて、前述のM2BはM23C6の析出を制御するための析出核としての役割も果たす。よって、Bは必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、B含有量が1.0%を超えると、M2Bの析出量が過剰になり、量産性が低下する。このため、B含有量は1.0%以下とし、0.8%以下であるのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、B含有量は0.0003%超であるのが好ましい。また、M2Bの析出分散効果を積極的に活用する場合には、B含有量は0.3%以上であるのが好ましい。
3-1.表面改質層の化学組成
表面改質層としてCr2AlC層を形成させる。これはCr2AlC相が均一な層を形成させやすいためである。
[Cr]:[Al]:[C]:[B]=1:x:y:z・・・(ii)
0.4≦x≦0.6 ・・・(iii)
0.4≦y+z≦0.6 ・・・(iv)
z/y≦0.5 ・・・(v)
但し、(ii)式中の[Cr]、[Al]、[C]および[B]は、それぞれ表面改質層中にCr、Al、CおよびBの含有量を原子%で示すものであり、含まれない場合はゼロとする。
表面改質層の厚さについては、特に制限は設けないが、0.1~2.0μmであるのが好ましい。上記厚さが0.1μm未満では表面改質層による耐酸化性の維持が十分ではない。一方、表面改質層の厚さが2.0μmを超えると、後述する導電性析出物が表面改質層から突出しにくくなり、導電性パスとして機能しにくくなる。加えて、表面改質層の厚さを2.0μm以下とすることで、同層に生ずる膜応力を低減し、基材との密着性を向上させることができる。
表面改質層は結晶化した状態よりも、原子が不規則に配列したアモルファス状態であることが好ましい。アモルファス状態である方がより導電性が高く、加工性(張出し成型性、曲げ性)にも優れるためである。また、基材と表面改質層との密着性の観点からも優れていると言える。また、アモルファス状態であると原子の拡散速度が速いため、酸化物層が速く形成するため、有効である。
550℃未満の酸化環境では、基材表面に形成された表面改質層がアモルファス状態を維持する。加えて、表面改質層の上部にAl2O3を含む酸化物層が形成する。上述のように、表面改質層は高い導電性と耐酸化性を有する。また、上記Al2O3を含む酸化物層は接触抵抗を増加させるが、優れた耐酸化性および耐Cr昇華性を有する。
本発明の他の実施形態に係るステンレス鋼材は、表面改質層の密着性を向上させるため、表面改質層と基材との間にクロム炭化物層を備えていてもよい。クロム炭化物層はCr23C6およびCr7C3から選択される1種以上からなる層で、表面改質層に対して化学結合することで、高い密着強度を有する。
5-1.析出物の種類
本発明で用いられる基材は、基材中に、微細に分散析出した導電性金属析出物を有する。上記析出物は、M23C6型Cr系炭化物(以下、単に「M23C6」ともいう。)、M2B型Cr系硼化物(以下、単に「M2B」ともいう。)、M2Bを析出核としてその表面にM23C6が析出した複合析出物、およびNbC炭化物(以下、単に「NbC」ともいう。)を析出核として、その表面にM23C6が析出した複合析出物から選択される1種以上を含む。
上述の析出物は、その一部が、基材上に形成した表面改質層の表面から突出している。表面改質層の表面から突出したM23C6またはM2B等の析出物が導電性パスとしての機能を発揮し、接触抵抗を安定的に低減させる。なお、上述の表面から析出物が突出した状態は板厚方向に垂直な方向からの断面組織観察により知見できる。
上述のように、M23C6は導電性を有する導電性パスとしての機能を有する。M23C6は、基材のC含有量にもよるが、920℃を超える温度領域で長時間保持されると、熱力学的に不安定となる。この結果、M23C6の一部または全部が熱分解し、マトリックス中にCrおよびCが再固溶することがある。一方で、熱力学的に安定であるとみなせる860℃未満の温度領域であっても、曝される時間が長ければ長いほど、また、適用温度が高い程、拡散によりM23C6は凝集粗大化しやすい。
基材中にBを含有させる場合には、Bは凝固完了時点で共晶反応によりM2Bとして、析出する。M2Bは熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延時に破砕を行うことで、均一に分散させることができ、分散状況は圧延条件により制御できる。また、M2Bは導電性を有し、破砕されたとしても非常に大きな形状の析出物である。このため、表面改質層から突出させることも可能であり、この結果、接触抵抗を低減させることができる。
基材中にNbを含有させる場合には、Nbは溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却過程でNbCとして基材(鋼)中に、微細に分散析出する。その後、温度の低下と伴い、NbCとして析出していない残りの固溶Cは、鋼中のCrと反応してM23C6として析出することとなる。この際に、析出しているNbCは、新たに析出するM23C6の析出核として機能する。
後述する粗面化処理後の表面改質層形成前において、基材表面の上記析出物の表面被覆率は10%以上であるのが好ましく、15~25%程度であるのがより好ましい。なお、析出物の表面被覆率は鋼表面のSEM観察を実施し、画像解析から各析出物の面積を測定し、全体の面積に対する各析出物の面積率を表面被覆率として算出することで求めることができる。面積の測定は、1試料あたり5視野以上で行ない、その平均値を求めることで算出する。
6-1.基材に用いるフェライト系ステンレス鋼の製造方法
基材に用いるフェライト系ステンレス鋼の製造条件は特に制限されないが、例えば、上記の化学組成を有する鋼に対して、熱延工程、焼鈍工程、酸洗工程、冷延工程、最終焼鈍工程、酸洗工程を順に施すことによって、製造することができる。前述の工程により製造したフェライト系ステンレス鋼板に後述する粗面化処理、ボンバード処理等を施すことで基材とすることができる。
基材と表面改質層との密着性を確保するために、表面改質層を形成する前に、焼鈍時に生成した高温酸化皮膜を除去する。このため、酸洗処理を行ない、高温酸化皮膜を溶解させることが有効である。酸洗処理は、焼鈍処理後に専用の酸洗処理ラインで連続的に行うことが好ましい。酸液として、たとえば、硝ふっ酸溶液を用いることが有効である。
析出物を表面改質層の表面から突出させるために、同層を形成させる前に鋼材表面を粗面化する処理を施すことが好ましい。粗面化処理方法について特に限定しないが、酸洗(エッチング)処理が最も量産性に優れている。特に、塩化第二鉄水溶液でスプレーエッチング処理することが好ましい。
6-3-1.ボンバード処理工程
粗面化処理後の基材の表面には、厚さが数nmから10nm程度の酸化皮膜が形成されている。この酸化皮膜は粗面化処理から表面改質層の形成開始において、大気中で放置している間に形成する。この皮膜は、Arガス等のイオンプラズマを表面に照射するボンバード処理により数秒から数十秒で除去することができる。なお、本発明では表面改質層の形成の前後でボンバード処理を行なう。
基材の酸化皮膜を除去した後、表面改質層を形成させる。表面改質層の形成方法として、例えば、減圧下において物理的な効果を利用したPVD(物理的蒸着処理、Physical Vapor Deposition)を用いることができる。また、PVD以外にも基板上の化学反応を利用したCVD(化学的蒸着処理、Chemical Vapor Deposition)も用いることができる。CVDを用いる場合は、生産効率を高めるため、その中でもプラズマCVD法を用いることができる。
2 表面改質層
3 基材
4 内層
5 外層
Claims (6)
- フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、該基材の表面上に形成された表面改質層とを備え、
前記基材の化学組成が、質量%で、
C:0.02%を超えて0.15%以下、
Si:0.15%以下、
Al:0.001~3.0%、
Mn:0.01~1.0%、
P:0.045%以下、
S:0.010%以下、
N:0.05%以下、
V:0.5%以下、
Cr:17.0~30.5%、
Mo:0~4.5%、
Ni:0~2.5%、
Cu:0~0.8%、
W:0~4.0%、
Co:0~4.0%、
Ti:0~6.5×C%、
Nb:0~6.5×C%、
Sn:0~0.05%、
In:0~0.05%、
Sb:0~0.01%、
Ca:0~0.10%、
Mg:0~0.10%、
REM:0~0.10%、
B:0~1.0%、
残部:Feおよび不純物であり、
下記(i)式を満足し、かつ、
前記表面改質層は、Cr 2 AlC相(Cの一部は、Bに置換されていてもよい。)からなり、
前記表面改質層の化学組成において、下記(ii)式で示されるCr、Al、CおよびBの成分量の比が、下記(iii)式、(iv)式、および(v)式を満足し、
前記基材中に、
M23C6型Cr系炭化物、
M2B型Cr系硼化物、
M2B型Cr系硼化物を析出核としてその表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物、および、
NbC炭化物を析出核としてその表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物、から選択される1種以上を含む析出物を有し、
前記析出物は、その一部が前記表面改質層の表面から突出している、
ステンレス鋼材。
16.0≦Cr-2.5×B-17×C≦30.0 ・・・(i)
[Cr]:[Al]:[C]:[B]=1:x:y:z・・・(ii)
0.4≦x≦0.6 ・・・(iii)
0.4≦y+z≦0.6 ・・・(iv)
z/y≦0.5 ・・・(v)
但し、(i)式中の各元素記号は、前記基材中に含まれる各元素の含有量を質量%で示したものであり、(ii)式中の[Cr]、[Al]、[C]、および[B]はそれぞれ前記表面改質層中に含まれるCr、Al、CおよびBの含有量を原子%で示すものであり、含まれない場合はゼロとする。 - 前記表面改質層がアモルファス構造を有する、請求項1に記載のステンレス鋼材。
- 前記表面改質層と前記基材との間に、Cr23C6およびCr7C3から選択される1種以上からなるクロム炭化物層を有する、請求項1または2に記載のステンレス鋼材。
- 請求項1から3までのいずれかに記載のステンレス鋼材を備える、
燃料電池用構成部材。 - 請求項4に記載の燃料電池用構成部材を備える、
燃料電池用セル。 - 請求項5に記載の燃料電池用セルを備える、
燃料電池スタック。
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