WO2018084184A1 - チタン材、セル用構成部材、セル、および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

チタン材、セル用構成部材、セル、および固体高分子形燃料電池 Download PDF

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surface modification
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titanium
titanium material
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悠 佐藤
樽谷　芳男
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新日鐵住金株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a titanium material, a cell component of a polymer electrolyte fuel cell including the titanium material, a cell of a polymer electrolyte fuel cell including the component, and a polymer electrolyte fuel cell including the cell.
  • the cell component includes a separator and a current plate.
  • a fuel cell is a battery that generates direct current using hydrogen and oxygen.
  • Fuel cells are roughly classified into a solid electrolyte form, a molten carbonate form, a phosphoric acid form, and a solid polymer form according to the constituent material of the electrolyte portion.
  • phosphoric acid fuel cells operating near 200 ° C. and molten carbonate fuel cells operating near 650 ° C. have reached the commercial stage.
  • polymer electrolyte fuel cells that operate near room temperature and solid electrolyte fuel cells that operate at 700 ° C. or higher have begun to be put on the market. These batteries are used as automobile-mounted batteries, small household power supplies, and commercial building power supplies.
  • FIG. 1A is a perspective view of the entire polymer electrolyte fuel cell
  • FIG. 1B is an exploded perspective view of a cell (single cell) of the fuel cell.
  • the fuel cell 1 is an assembly of single cells.
  • a fuel electrode film (anode) 3 and an oxidant electrode film (cathode) 4 are laminated on one surface and the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 2, respectively.
  • separator 5a, 5b is piled up on both surfaces of this laminated body.
  • a typical material constituting the solid polymer electrolyte membrane 2 there is a fluorine ion exchange resin membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group.
  • the fuel electrode film 3 and the oxidant electrode film 4 include a diffusion layer made of a carbon sheet and a catalyst layer provided so as to be in contact with the surface of the diffusion layer.
  • the carbon sheet is composed of carbon fibers. Carbon paper or carbon cloth is used as the carbon sheet.
  • the catalyst layer includes a particulate platinum catalyst, catalyst-supporting carbon, and a fluorine resin having a hydrogen ion (proton) exchange group.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the separators 5a and 5b are sometimes called bipolar plates.
  • a fuel gas (hydrogen or hydrogen-containing gas) A flows through a flow path 6a that is a groove formed in the separator 5a.
  • the fuel gas is supplied to the fuel electrode film 3.
  • an oxidizing gas B such as air flows through the flow path 6b which is a groove formed in the separator 5b.
  • the oxidizing gas is supplied to the oxidant electrode film 4.
  • the oxidizing gas passes through the diffusion layer and contacts the catalyst layer. By supplying these gases, an electrochemical reaction occurs, and a DC voltage is generated between the fuel electrode film 3 and the oxidant electrode film 4.
  • a rectifying plate (not shown) may be inserted between the separators 5a and 5b and the oxidant electrode film 4 (including a case where it is a part of the MEA).
  • the rectifying plate is a member for rectifying or distributing the oxidizing gas or the fuel gas, and has conductivity.
  • the current plate is sometimes called a porous plate, a fin, or a mesh.
  • the main functions required for a separator of a polymer electrolyte fuel cell are as follows. (1) Function as a “flow path” for uniformly supplying fuel gas or oxidizing gas into the battery surface (2) Water produced on the cathode side, together with a carrier gas such as air and oxygen after reaction, fuel Function as a “flow path” for efficiently discharging the battery out of the system (3) Contact with the electrode film (anode 3 and cathode 4) to form an electrical path, and further, electrical between two adjacent single cells Function as “connector” (4) Function as “partition wall” between the anode chamber of one cell and the cathode chamber of the adjacent cell between adjacent cells
  • the heat-expandable graphite processed product has received the most attention as a carbon-based material as a material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell. This is because the thermally expandable graphite processed product is very inexpensive.
  • problems to be solved for a separator using a thermally expandable graphite processed product include, for example, the following. ⁇ Responding to increasingly strict dimensional accuracy requirements ⁇ Aged deterioration of organic resin that occurs during use in fuel cells ⁇ Carbon corrosion that progresses under the influence of battery operating environment ⁇ This is called cross leak Hydrogen permeation and unexpected cracking during fuel cell assembly and use
  • Patent Document 1 discloses a polymer electrolyte fuel cell using a separator made of a metal material.
  • the metal material stainless steel and titanium alloy are cited.
  • a passive film is easily formed on the surface of these metals by contact with the atmosphere. Therefore, a passive film exists on the surface of the separator. For this reason, it becomes difficult for the surface of the metal to be chemically attacked, and the proportion of water ionized in the water produced in the fuel cell is reduced. Thereby, in the cell of the fuel cell using the said separator, the fall of electrochemical reactivity is suppressed.
  • Patent Document 2 discloses an electrode coated with at least one carbide and nitride composition whose composition is represented by M q A y X z and a method for producing the electrode.
  • M in “M q A y X z ” means one or more transition metals.
  • a in “M q A y X z ” means one or more of Al, Si, Ga, Ge, Sn, and Pb.
  • X of “M q A y X z ” means one or two of C (carbon) and N (nitrogen). Examples of the base material include at least one of stainless steel, aluminum, and nickel, and alloys thereof.
  • Patent Document 2 discloses that specific compositions of M q A y X z include Ti 2 AlC, Ti 2 AlN, Ti 2 AlN 0.5 C 0.5 , Ti 3 AlC 2 , Ti 3 SiC 2 , and TiAlN. 3 , Ti 4 SiC 4 and the like.
  • Patent Document 2 an electrode having corrosion resistance and conductivity can be realized at a relatively low cost even in a corrosive environment of an electrochemical cell by coating the surface of the electrode with the above composition. It is said that.
  • a bipolar plate (separator) of a fuel cell is cited.
  • the separator of Patent Document 1 has a high contact resistance due to the presence of a passive film. This reduces the power generation efficiency of the fuel cell.
  • this oxide lowers the adhesion between the substrate and the coating layer, and the coating layer is easily peeled off.
  • a corrosion product is formed in a corrosive environment at a portion where the coating layer is peeled off on the substrate surface. Thereby, the contact resistance of the part increases with time. As a result, the power generation efficiency of the fuel cell using the substrate on which the coating layer is formed as an electrode decreases with time.
  • an object of the present invention is to provide a titanium material capable of maintaining a low contact resistance and a constituent member for a cell of a polymer electrolyte fuel cell.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell capable of maintaining high power generation efficiency.
  • the titanium material of the embodiment of the present invention is A base material, and a surface modification layer formed on the base material,
  • the base material is mass% or mass ppm, Fe: 0.010 to 0.100%, O: 0.005 to 0.110%, Al: more than 1.0 ppm and not more than 5000 ppm, and one or more of Au, Ag, Pt, Pd, and Ru: 0 to 0.25%
  • the balance consists of Ti and impurities,
  • the impurities are C: 0.015% or less, N: 0.020% or less, and H: 0.015% or less
  • the surface modification layer includes a first layer having a composition ratio of (Ti, Al) C m (0.5 ⁇ m ⁇ 1.5).
  • the first layer may contain B instead of a part of C, and may have a composition ratio of (Ti, Al) (C, B) m (0.5 ⁇ m ⁇ 1.5).
  • a constituent member for a cell of a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention includes the titanium material.
  • a cell of a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention includes the above-described components.
  • a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention includes the cell.
  • This titanium material and the cell component of the polymer electrolyte fuel cell can maintain a low contact resistance.
  • the polymer electrolyte fuel cell and the polymer electrolyte fuel cell can maintain high power generation efficiency.
  • FIG. 1A is a perspective view of the entire polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 1B is an exploded perspective view of a cell (single cell) of the fuel cell.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of a titanium material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of a titanium material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2C is a schematic cross-sectional view of a titanium material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2D is a schematic cross-sectional view of a titanium material according to an embodiment of the present invention.
  • the present inventors have conducted various tests on applying titanium materials to fuel cell separators, and obtained the following knowledge.
  • the surface of the titanium material is treated in high-temperature gas ion plasma, if the Al content of the titanium material is as low as 1.0 ppm or less, the oxidation of the titanium material surface tends to proceed. This oxidation is due to O (oxygen) plasma ions generated from moisture present in the processing chamber during sputtering.
  • O oxygen
  • a later-described surface modification layer is formed on the surface of the titanium material in such plasma, the amount of oxygen in the surface modification layer tends to increase. This is because titanium is a metal that is very easily oxidized.
  • Al content of the titanium material exceeds 1.0 ppm, a large amount of Al plasma ions originating from the titanium material exists in the plasma to some extent by sputtering the metal on the surface of the titanium material.
  • the Al plasma ions are most easily oxidized in the excited plasma.
  • Al plasma ions are preferentially combined with O plasma ions to become aluminum oxide vapor such as Al 2 O, AlO, Al 2 O 2, and are evacuated to the outside of the apparatus. Thereby, the surface oxidation of the titanium material is suppressed, and the amount of oxygen in the surface modified layer is reduced.
  • TiC type titanium carbide (Ti, Al) Cm type carbide)
  • the ratio of Al substituting Ti is not a constant value, but can take different values depending on processing conditions and the like.
  • the value of m that is, the ratio of C (atomic ratio) when the sum of Ti and Al is 1, is 0.5 or more and 1.5 or less. However, m can take a different value for each process.
  • (Ti, Al) Cm- type carbide has extremely high adhesion to the substrate.
  • TiC is formed depending on the processing conditions and film thickness.
  • TiC type titanium carbide ((Ti, Al) (C, B) m type carbide) in which a part of C is substituted with B is generated.
  • the ratio of B replacing C is not a constant value, and may take different values depending on the processing conditions.
  • the value of m that is, the ratio (atomic ratio) of C and B when the sum of Ti and Al is 1, is 0.5 or more and 1.5 or less. However, m can take a different value for each process.
  • Ti, Al (C, B)
  • the m- type carbide has extremely high adhesion to the substrate and is excellent in conductivity.
  • the m-type carbide on the surface modification layer mainly includes, Ti 0.75 Al x C y type carbide or Ti 0.67, Al p C q- type carbide may be generated.
  • x and y are 0.2 or more and 0.3 or less
  • p and q are both 0.3 or more and 0.6 or less.
  • excellent corrosion resistance and low contact resistance are compatible in the separator environment of the polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 2A shows a titanium material 10A in which the surface modification layer 12 is composed only of the first layer 13.
  • the surface modification layer 12 may include a second layer 14 formed on the first layer 13.
  • FIG. 2B shows a titanium material 10 ⁇ / b> B in which the surface modification layer 12 includes a first layer 13 and a second layer 14. Further, the surface modification layer 12 may include a third layer 15 formed on the first layer 13 instead of the second layer 14 or in addition to the second layer 14.
  • FIG. 2A shows a titanium material 10A in which the surface modification layer 12 is composed only of the first layer 13.
  • the surface modification layer 12 may include a second layer 14 formed on the first layer 13.
  • FIG. 2B shows a titanium material 10 ⁇ / b> B in which the surface modification layer 12 includes a first layer 13 and a second layer 14.
  • the surface modification layer 12 may include a third layer 15 formed on the first layer 13 instead of the second layer 14 or in addition to the second layer 14.
  • FIG. 2C shows a titanium material 10 ⁇ / b> C in which the surface modification layer 12 includes the first layer 13 and the third layer 15.
  • FIG. 2D shows a titanium material 10 ⁇ / b> D in which the surface modification layer 12 includes a first layer 13, a second layer 14, and a third layer 15.
  • the substrate is in mass% or mass ppm, Fe: 0.010 to 0.100%, O: 0.005 to 0.110%, Al: more than 1.0 ppm and not more than 5000 ppm, and one or more of Au, Ag, Pt, Pd, and Ru: 0 to 0.25%
  • the balance consists of Ti and impurities.
  • the impurities are C: 0.015% or less, N: 0.020% or less, and H: 0.015% or less.
  • Fe 0.010 to 0.100% Fe is generally contained as an impurity in a titanium material.
  • Fe is an additive element (conditioning element) that is effectively utilized.
  • Fe is a ⁇ -phase stabilizing element. Fe partially dissolves in the ⁇ phase, but most forms a ⁇ phase, and further precipitates as TiFe, which is an intermetallic compound, depending on the heat treatment conditions. The precipitated TiFe functions to suppress crystal grain growth.
  • the yield strength can be increased while suppressing a decrease in ductility of the titanium material.
  • the Fe content exceeds 0.100%, moldability cannot be ensured even if the O content in the substrate is decreased. For this reason, the Fe content is set to 0.100% or less.
  • the Fe content when the Fe content is less than 0.010%, the proof stress is lowered to be soft and easily buckled. Moreover, it is difficult to secure a raw material capable of producing a titanium material having an Fe content of less than 0.010%. If the Fe content is defined to be less than 0.010%, it is difficult to stably mass-produce the substrate on an industrial scale at low cost. For this reason, the Fe content is set to 0.010% or more.
  • the Fe content is preferably 0.020% or more, and more preferably 0.030% or more.
  • O oxygen
  • O oxygen
  • the constituent member for a cell of the polymer electrolyte fuel cell assumed as the main application of the titanium material is required to have the following characteristics. ⁇ Excellent mass productivity ⁇ Inexpensive ⁇ Excellent corrosion resistance ⁇ Excellent formability when processing into the shape of cell components (for example, warpage and burrs are less likely to occur) ⁇ Mass production is hindered It is possible to ensure a long mold life. ⁇ When assembling a fuel cell by fastening multiple cells, it must have a material strength (yield strength) that is difficult to buckle.
  • the O content needs to be 0.005 to 0.110%.
  • the O content is set to 0.005% or more.
  • the O content is preferably 0.010% or more.
  • the O content exceeds 0.110%, even if the content of other elements such as Fe is adjusted, the material strength and proof stress are too high, and the extensibility is lowered. In this case, it becomes difficult to perform the overhang molding.
  • the overhang forming is performed when the flow path of the constituent member for a cell of the polymer electrolyte fuel cell is formed.
  • the O content exceeds 0.110%, the life of the mold used for molding is shortened due to high material strength and proof stress. For this reason, the O content is set to 0.110% or less.
  • the O content is preferably 0.060% or less.
  • Al more than 1.0 ppm and less than or equal to 5000 ppm
  • Al is a metal element that is not defined as a component standard in JIS Class 1, 2, 3, and 11 types of titanium and is not normally added. is there.
  • Al is an additive element that is actively utilized.
  • Al in the base material functions to suppress the surface oxidation of the base material and reduce the amount of O taken into the surface modified layer when forming the surface modified layer. Thereby, while the electroconductivity of a titanium material surface layer part becomes high, the adhesiveness of a base material and a surface modification layer becomes high. If the Al content in the substrate is 1.0 ppm or less, the above-described effects cannot be obtained sufficiently.
  • Al when manufacturing the base material of the present titanium material, Al can be positively added as a deoxidizing element during melting to adjust the O content of the base material. Depending on such a manufacturing method, it is difficult to stably mass-produce a substrate having an Al content of 1.0 ppm or less. Further, when the Al content is 1.0 ppm or less, it is difficult to stably obtain desired mechanical characteristics and workability. For this reason, Al content rate shall exceed 1.0 ppm.
  • Al content rate shall be 5000 ppm or less.
  • the Al content of the substrate can be quantitatively measured by a titanium-ICP emission spectroscopic analysis method standardized in JISJH 1632-2 (2014).
  • the Al content can be quantitatively measured by glow discharge mass spectrometry.
  • a VG9000 manufactured by FI ELEMENT can be used as the measuring device.
  • the base material contains 0.25% or less of these elements (in the case where two or more of these elements are contained, the total content of each element is 0). .25% or less) may be contained. When these elements are contained exceeding 0.25%, the material cost rises to a level that cannot be ignored. When these elements are contained, the content is preferably 0.01% or more (when two or more kinds are contained, the total content of each element is 0.01% or more).
  • C 0.015% or less (including 0%) C originating from the rolling oil used in the rolling process tends to adhere to the surface of the substrate.
  • TiC or TiCN may be generated on the surface of the base material in the annealing process.
  • TiC and TiCN are both high-hardness compounds, and cause damage to the mold used when molding the base material or titanium material. Therefore, the C content is set to 0.015% or less (including 0%). The C content is more preferably 0.010% or less.
  • N 0.020% or less
  • N content rate shall be 0.020% or less.
  • the N content is preferably 0.015% or less, and more preferably 0.010% or less.
  • H 0.015% or less H is inevitably absorbed by the base material by pickling, annealing, electrolytic treatment performed as necessary in the manufacturing process of the base material. H causes hydrogen embrittlement and hydrogen cracking of the titanium material. For this reason, the H content is set to 0.015% or less. The H content is preferably 0.010% or less.
  • the base material may contain several ppm of Ca as impurities.
  • the base material when adding Al as a deoxidizer in the titanium melt, as an Al source, it is possible to use cored wire for Al exterior-CaCl 2 interior.
  • the obtained base material may contain Ca originating from CaCl 2 as an impurity.
  • Ca like Al, has a stronger bonding force with O than Ti, and Ca oxide has a high vapor pressure, so it is easily removed from the high-temperature titanium melt. For this reason, in many cases, Ca does not remain exceeding 10 ppm in the titanium material. This amount of Ca does not adversely affect the substrate.
  • the surface modification layer has a composition ratio of (Ti, Al) C m (0.5 ⁇ m ⁇ 1.5) or (Ti, Al) (C, B) m (0.5 ⁇ m ⁇ 1.
  • a first layer having a composition ratio of 5) is included. That is, in the first layer, the atomic ratio of the sum of Ti and Al to C (carbon) is 1: 0.5 to 1.5, or the sum of Ti and Al and C (carbon). And the sum of B (boron) is 1: 0.5 to 1.5.
  • the first layer has a composition ratio of (Ti, Al) C m (0.5 ⁇ m ⁇ 1.5)
  • the first layer does not substantially contain B.
  • the ratio of B to the total of C and B is, for example, 5 to 15 at%.
  • the first layer contains Al originating from the base material.
  • the first layer has a gradient composition with respect to the direction perpendicular to the substrate surface.
  • the Al content in the first layer is lower on the side opposite to the substrate than on the substrate side.
  • the ratio (atomic ratio) of the Al content on the side opposite to the base to the Al content on the base is, for example, 0.6 or less.
  • the surface modification layer may include a second layer formed on the first layer.
  • the second layer is composed of Ti 0.75 Al x C y (0.2 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.3), or Ti 0.67 Al p C q (0 .3 ⁇ p ⁇ 0.6, 0.3 ⁇ q ⁇ 0.6). That is, in the second layer, the atomic ratio of Ti, Al, and C is 0.75: 0.2 to 0.3: 0.2 to 0.3, or 0.67: 0.3 to 0.6: 0.3 to 0.6.
  • a carbide having a composition ratio of Ti 0.75 Al x C y (0.2 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.3) and having a stoichiometric composition is typically Ti.
  • 3 AlC hereinafter also referred to as “Ti 0.75 Al 0.25 C 0.25 ”.
  • a carbide having a composition ratio of Ti 0.67 Al p C q (0.3 ⁇ p ⁇ 0.6, 0.3 ⁇ q ⁇ 0.6) and having a stoichiometric composition is representative.
  • Ti 2 AlC hereinafter also referred to as “Ti 0.67 Al 0.33 C 0.33 ”).
  • the surface modification layer may include a third layer formed on the first layer.
  • the third layer has a composition ratio of (Cr, Al) C n (0.3 ⁇ n ⁇ 1.5) or (Cr, Al) (C, B) n (0.3 ⁇ n ⁇ 1.5). ). That is, in the third layer, the atomic ratio of the sum of Cr and Al to C is 1: 0.3 to 1.5, or the sum of Cr and Al and the sum of C and B The ratio is 1: 0.3 to 1.5.
  • the surface modification layer may or may not include the second layer.
  • the third layer may be formed on the second layer (see FIG. 2D), and below the second layer (the first layer and the second layer). Between the layers).
  • the third layer is similar in composition to the first and second layers. For this reason, the third layer has high adhesion strength with respect to the first layer or the second layer due to an anchor effect and a chemical bond. Further, the film stress of the third layer is relieved by the carbides present in the first layer and the second layer. Furthermore, the third layer is excellent in corrosion resistance as compared with the first layer and the second layer. For this reason, in the titanium material, the first layer and the second layer can be protected from the corrosive environment by providing the third layer on the surface side of the first layer and the second layer.
  • C forms a carbide layer with at least one of Ti and Al.
  • C forms a carbide layer with at least one of Cr and Al.
  • the carbide of the third layer is a CrC type carbide in which a part of Cr is substituted with Al, or a part of C of the substituted carbide is substituted with B.
  • These carbides have electrical conductivity, and have, for example, a perovskite crystal structure.
  • Examples of carbides having a composition ratio of (Cr, Al) C n (0.3 ⁇ n ⁇ 1.5) and having a stoichiometric composition include Cr 2 AlC and Cr 2 AlC 3. it can. Further, as carbides having a composition ratio of (Cr, Al) (C, B) n (0.3 ⁇ n ⁇ 1.5) and having a stoichiometric composition, Cr 2 AlC 3 B and Cr 2 AlCB can be mentioned.
  • the thickness of the third layer is preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the undulation is smaller on the surface after the formation of the third layer.
  • a contact point with an electrode film can be increased, and contact resistance can be reduced as a whole titanium material.
  • the surface modified layer may contain amorphous carbon. Moreover, the surface modification layer may be phase-separated by thermal diffusion in a manufacturing process or the like. In this case, the surface modified layer may have a multilayer structure including a plurality of different compositions.
  • the base material contains Al exceeding 1.0 ppm
  • the O content of the surface modified layer is lowered.
  • a surface modification layer has high electroconductivity and high adhesiveness with a base material.
  • the O (oxygen) content of the first layer is preferably 3 at% or less, and more preferably 2 at% or less.
  • the surface modification layer has high corrosion resistance in the separator environment of the polymer electrolyte fuel cell by containing the carbide. Therefore, this titanium material can maintain a low contact resistance with the electrode film in such an environment.
  • the O content of the surface modification layer for example, the first layer in the present invention exceeds 3 at%.
  • Such a surface modified layer tends to have low electrical conductivity, tends to have low adhesion to the substrate, and further makes it difficult to ensure ductility.
  • the surface roughness of the titanium material is a Ra (arithmetic mean roughness) value normalized by JIS B 0601 (1982), preferably 0.12 to 4 ⁇ m, and preferably 0.12 to 3 ⁇ m. Further preferred.
  • the contact resistance can be reduced to some extent. This is because the number of contact points and the contact area between the electrode film constituting the cell and the separator increase as the surface roughness of the titanium material increases.
  • the electrode films are the fuel electrode film 3 and the oxidant electrode film 4 (see FIG. 1B), including the case of being part of the MEA. If the surface roughness is too small or too large, the number of contact points and the contact area are reduced and the contact resistance value is increased.
  • Examples of the constituent member for a cell of the polymer electrolyte fuel cell include a separator and a current plate. These constituent members can be obtained by molding a plate-like titanium material into a desired shape. For example, a groove for flowing fuel gas is formed on one surface of the separator. A groove for flowing an oxidizing gas is formed on the other surface of the separator. Such a separator can be obtained by press-molding a thin plate-like titanium material.
  • a surface-modified layer may be formed on the surface of the base material after the plate-shaped base material is formed into the shape of the constituent member. Also in this case, a structural member provided with a titanium material including a base material and a surface modification layer formed on the base material can be obtained.
  • the component member can maintain low contact resistance with the electrode film in the separator environment of the polymer electrolyte fuel cell by including the titanium material.
  • the cell has a known structure in which a separator, a solid polymer electrolyte membrane, a fuel electrode membrane (anode), and an oxidant electrode membrane (cathode) as the constituent members are laminated in a predetermined order. can do.
  • the cell may further include a known rectifying plate as the constituent member.
  • the polymer electrolyte fuel cell may have a known structure in which a plurality of cells are stacked and electrically connected in series. In these cells and polymer electrolyte fuel cells, low contact resistance between the separator and the electrode film is maintained. Thereby, these cells and the polymer electrolyte fuel cell can maintain high power generation efficiency.
  • Titanium-based materials are difficult to obtain by melting and scouring in the same manufacturing method as steel materials, that is, in a melting furnace or crucible lined with an oxide-based refractory. This is because Ti is very easy to bond with O, so it must be melted in a vacuum (reduced pressure) or in an inert gas atmosphere. In such an atmosphere, the oxide refractory is reduced by Ti. This is because it is easy to melt. For this reason, titanium-based materials are usually dissolved using a water-cooled copper mold.
  • VAR Vacuum Arc Remelting
  • PAM plasma arc melting
  • VIM vacuum induction melting
  • EBM electron beam melting
  • the Fe content and the O content of the titanium material (base material) have a great influence on the workability. For this reason, it is important to control the Fe content and the O content in the production of the substrate.
  • the O content of scrap is not constant. For this reason, the establishment of a technique for controlling the O content when adding a large amount of scrap as a raw material has become an important development issue.
  • the temperature of a portion (hereinafter referred to as “fire point”) where an electron beam is incident on the surface of a molten metal exceeds 2000 ° C., and is locally 2,000. It is several hundred degrees Celsius.
  • molten metal a molten metal
  • the electron beam has a large current, a vortex having a high flow velocity is formed in the molten metal near the fire point by the magnetic field generated by the current. Thereby, the update of the molten metal surface, that is, the replacement of the molten metal occupying the surface is accelerated.
  • O (oxygen) in titanium is thermodynamically stable. For this reason, it is very difficult to remove this.
  • the molten metal temperature at the hot spot is a high temperature exceeding 2000 ° C.
  • O is usually concentrated in accordance with the amount of evaporation of Ti, it is thermodynamically difficult to deoxidize O as Ti oxide vapor.
  • the present inventors examined deoxidation as CO gas, deoxidation as Si oxide vapor, deoxidation as Al oxide vapor, and the like as methods for deoxidation from a molten titanium. As a result, it was concluded that the most effective means for removing O in the molten titanium is to add Al and deoxidize it as Al 2 O vapor.
  • the electron beam melting method in the state where Al is present in the molten metal is effective as a method for reducing the O concentration and a method for controlling the O concentration when melting titanium in which a large amount of scrap is added.
  • the O content can be reduced to the same level as or lower than that of a normal titanium material currently on the market.
  • Al added to the molten titanium can be in the form of a wire, for example.
  • Al in the form of a wire it is possible to concentrate and continuously add Al to a specific part (for example, a fire point or the vicinity thereof) of the molten metal.
  • the wire may be substantially made only of Al, or may be a cored wire such as an Al exterior-CaCl 2 interior.
  • the ingot obtained as described above can be formed into a desired shape, for example, a thin plate-like substrate, by a process such as cutting and rolling.
  • a titanium material is used as a constituent member for a cell of a polymer electrolyte fuel cell
  • the surface roughness can be adjusted, for example, by at least one of a spray etching process using an acid solution containing hydrofluoric acid and a dipping process. Titanium fluoride remaining on the surface after processing becomes an oxide during fuel cell application.
  • the first layer can be formed by subjecting the base material to a surface modification treatment described below.
  • the base material can be in the form of a thin plate (foil), for example.
  • a thin plate is used as a coil for storage, transportation, surface treatment, and the like.
  • the final annealing process is performed on the coil in a continuous bright annealing furnace having an adjusted atmosphere.
  • a high-temperature oxide film having a thickness exceeding several tens of nanometers is formed on the surface of the coil.
  • the high temperature oxide film When removing the high temperature oxide film, it is preferable to dissolve the high temperature oxide film in advance by acid treatment and then remove the film formed thereafter by bombardment. Thereby, the time required for the removal of the high temperature oxide film can be shortened. If the high-temperature oxide film is removed only by bombardment treatment with Ar or other gas ion plasma without performing acid treatment, it takes a long time and the productivity is remarkably lowered.
  • the acid treatment is preferably performed continuously on a dedicated pickling treatment line after the bright annealing treatment.
  • the acid solution for example, it is effective to use a nitric hydrofluoric acid solution. Only a film having a thickness of several nm to 10 nm is formed on the surface of the coil (base material) after the acid treatment. This film is formed during pickling, during washing with water after pickling, during drying (for example, maintained at 100 ° C. or lower), and during standing in the atmosphere until the start of the surface modification treatment. .
  • This film is mainly composed of at least one of hydroxide and oxide. Such a thin film can be removed by bombarding in a short time, specifically, a few seconds to a few minutes at the longest.
  • a method for forming plasma for performing the bombardment treatment is not particularly limited.
  • Ar can be used as a gas for forming plasma.
  • H 2 may be added to Ar as necessary. Since Ar has a large atomic weight, bombardment can be effectively performed by using Ar gas.
  • Ti has a very strong affinity with O, if O is present in the atmosphere, thickening of the oxide film on the surface of the substrate and intrusion of O into the substrate proceed even during the bombardment process. There is a case.
  • H 2 is a metal that easily absorbs H. In order to prevent or suppress the entry of H into the substrate, it is preferable to use H 2 gas only in a state where the above-mentioned film is still remaining on the surface.
  • the pressure in the chamber during the bombardment process must be maintained at 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr (1.33 Pa) or less while introducing Ar or introducing Ar and H 2 simultaneously. is there.
  • the pressure exceeds 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr, formation of a titanium oxide film on the surface of the base material and entry of O into the base material are likely to occur during the bombardment process.
  • the bombardment process may be performed while using a base material in a coil state and pulling out the base material from the coil. In this case, mass productivity can be made extremely high and the processing cost can be significantly reduced.
  • the formation of the surface modification layer needs to be performed continuously with the bombardment process. For this reason, when the bombarding process is performed using the base material in the coil state, the surface modified layer is also formed on the base material in the coil state.
  • the titanium material is formed into the shape of a constituent member for a cell of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter, also simply referred to as “constituent member”) (for example, by pressing). )There is a need to. At that time, the surface modification layer may be damaged. Therefore, from the viewpoint of the characteristics of the titanium material, it is preferable to perform bombarding on the base material after forming into the shape of the constituent member and adjusting the surface roughness.
  • the bombard process is performed after forming the base material into the shape of the constituent member, the process becomes a single wafer type, resulting in a problem that productivity is inferior.
  • the first layer of the surface modification layer is formed.
  • a method for forming the surface modification layer for example, physical vapor deposition under reduced pressure can be employed. However, this method has low production efficiency when industrially produced, and the production cost is higher than when other methods are employed.
  • a surface modification process by a plasma CVD method can be employed. In the plasma CVD method, it is also possible to form the surface modified layer by using only the elements constituting the substrate and controlling the composition by adjusting the atmosphere. However, it is additionally preferred to use a target for supplying the desired components.
  • HIPIMS High Power Impulse Magnetron Sputtering
  • Adopting HIPIMS in the initial stage of the surface modification treatment has the effect of increasing the adhesion of the surface modification layer to the substrate and making the structure of the surface modification layer fine.
  • the plasma CVD process is preferably continued in the same or continuous vacuum apparatus immediately after the completion of the bombardment process.
  • a target made of high-purity metal Ti of 99.99% by mass or more a target made of high-purity metal Ti intentionally added with several hundred ppm of Al, or a target made of high-purity Ti—Al alloy can be used.
  • a target made of a high purity Ti—Al alloy a target with a mass ratio of Ti and Al of 50:50, a target with a mass ratio of 75:25, and the like are commercially available. These targets can be used for the production of the surface modified layer.
  • impurities Ca, rare earth metal, etc. having a strong affinity with O may be contained.
  • the surface of the substrate and the surface modified layer can be prevented from being oxidized.
  • the plasma CVD method includes a high frequency plasma CVD method using a high frequency discharge, a microwave plasma CVD method using a microwave discharge, and a direct current plasma CVD method using a direct current discharge. Any of these plasma CVD methods can be employed to form the surface modified layer.
  • a direct-current plasma CVD method or a pulsed DC plasma CVD method can be employed.
  • high frequency power having a frequency of 13.56 MHz and a maximum of 3 kW can be fed to the high frequency antenna to promote plasma formation.
  • positive and negative or negative high-frequency pulse voltage of 1000 V or more can be supplied to the substrate.
  • the pulse voltage can be set to, for example, 1000 to 25000V.
  • the pulse width of the pulse voltage can be appropriately variably adjusted within the range of 1 microsecond to 100 microseconds.
  • Al atoms constituting the substrate are sputtered by the plasma to generate Al plasma ions.
  • Al plasma ions preferentially react with O (oxygen) plasma ions over Ti plasma ions, and are discharged out of the surface reformer as oxide vapor such as Al 2 O.
  • O oxygen
  • the formation of oxides on the substrate surface and the surface modified layer can be remarkably suppressed.
  • the O content of the surface modified layer can be reduced to a level that cannot be obtained by the conventional manufacturing method. This increases the conductivity of the surface modified layer and increases the adhesion between the surface modified layer and the substrate.
  • the surface modification layer (first layer) contains Al originating from the base material.
  • substantially all of the Al in the surface modified layer originates from the base material.
  • a second layer is formed as necessary.
  • the second layer is formed while maintaining the reduced pressure state.
  • the second layer can be formed, for example, by sputtering using a target for obtaining a desired composition.
  • Ti 0.75 Al x C y (0.2 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.2 ⁇ y) is controlled by controlling the ratio of the element supplied onto the first layer, the temperature of the base material, and the like.
  • Carbide having a composition ratio of Ti 0.67 Al p C q (0.3 ⁇ p ⁇ 0.6, 0.3 ⁇ q ⁇ 0.6) Can be formed.
  • a third layer is formed if necessary.
  • the third layer is formed while maintaining the reduced pressure state.
  • the third layer can be formed, for example, by sputtering using a target for obtaining a desired composition.
  • the composition of (Cr, Al) C n (0.3 ⁇ n ⁇ 1.5) is controlled by controlling the ratio of the element supplied onto the first layer or the second layer, the temperature of the substrate, and the like.
  • a carbide having a ratio, or a carbon boride having a composition ratio of (Cr, Al) (C, B) n (0.3 ⁇ n ⁇ 1.5) can be formed.
  • the ingot material was manufactured by melting the raw material in the chamber of the vacuum melting apparatus by the electron beam melting (EBM) method.
  • a base material was obtained from this ingot.
  • Table 1 shows the composition of the base material (ingot).
  • the Fe content and O content of the ingot were adjusted by the following method. First, as a raw material, a first sponge titanium, a second sponge titanium, and a return scrap material were prepared.
  • the Fe sponge O content and O content of the first sponge titanium were known and were lower than the target values for the substrate.
  • the Fe content and O content of the second sponge titanium were known and were higher than the target values for the substrate.
  • the Fe content and O content of the return scrap material were also known.
  • the first and second sponge titanium were produced by a crawl method. And 1st sponge titanium and 2nd sponge titanium were melt
  • the Fe concentration of the molten metal and the initial O concentration were adjusted according to the ratio of the amount of the first sponge titanium dissolved to the amount of the second sponge titanium added and the amount of the return scrap material.
  • the Fe concentration of the molten metal corresponds to the Fe content of the base material.
  • the composition of the substrate has an Al content of 0.53 to 5530 ppm, an O content of 0.031 to 0.098%, and an Fe content of 0.051 to 0.00. 095%.
  • an antioxidant was applied to the surface of the ingot after machine cutting.
  • the ingot in this state was formed into a slab for hot rolling having a thickness of 55 mm and a width of 560 mm by hot forging.
  • the forged slab was re-shaved on the surface to completely remove wrinkles.
  • an antioxidant was applied to the surface of this slab and heated and maintained at 730 ° C. in an electric furnace. Thereafter, this slab was hot-rolled so that the rolling reduction per pass was 10 to 23%, and a hot-rolled coil having a thickness of 4.8 mm was obtained.
  • This hot-rolled coil was subjected to an intermediate annealing process that was held at 700 ° C. for 5 minutes in a continuous sheet type annealing furnace. Subsequently, the coil was descaled by a continuous pickling process. Further, this coil was cold-rolled so that the finished plate thickness was 0.125 mm. Thereafter, the obtained coil was subjected to an annealing treatment for 90 seconds at a heating temperature at which the formability of each substrate was the best using a bright annealing furnace dedicated to titanium. The heating temperature was determined by prior examination. Further, skin pass rolling with a rolling reduction of 1.2% was performed on the annealed coil.
  • the base material 9 was cracked (ear cracks) on the coil end face during cold rolling.
  • the formability of the base material 9 was not at a level where it was difficult to carry out the steps after cold rolling.
  • Formability was evaluated by press forming each coil. At this time, pressing was performed with an 80-ton press using a press mold. A serpentine type flow path was formed by this press molding. This flow path corresponds to the flow path of the cell separator of the polymer electrolyte fuel cell. The widths of the crests and troughs of the channel were both 0.4 mm, the channel depth was 0.4 mm, and the shoulder radius was 0.1 mm.
  • the surface modification treatment was performed, and the properties of the treated titanium material were evaluated.
  • the surface roughness of the cold rolled coil was adjusted by treatment with an acid solution. Specifically, first, a square test piece having a side of 15 cm was cut out from the cold rolled coil. The test piece was treated with an acid solution. The treatment conditions were set so that the surface roughness (Ra) after treatment was 0.15 ⁇ m or 0.30 ⁇ m as a target value.
  • As the acid solution a nitric hydrofluoric acid aqueous solution of 15% by mass of nitric acid and 3% by mass of hydrofluoric acid was used. Table 2 shows the surface roughness of the substrate.
  • This test piece was carried into a sputtering apparatus within 12 hours after adjusting the surface roughness and subjected to surface modification treatment by sputtering.
  • the surface modification treatment was performed with the test piece fixed to the holder.
  • the holder was able to hold four test pieces for evaluation of the size and shape at the same time.
  • the sputtering apparatus includes five chambers in which a decompression chamber, a pretreatment chamber, a first sputtering processing chamber (first chamber), a second sputtering processing chamber (second chamber), and a decompression chamber are arranged in a straight line in this order. It was of construction. Each chamber had a stainless steel chamber. The external dimensions of the processing apparatus were 1.6 m in width and 19 m in total length. A vacuum pump with a mechanical booster, a diffusion pump, a turbo molecular pump, and a cryopump were connected to the processing chamber. With these pumps, the pressure in the processing chamber could be reduced to at least 2 ⁇ 10 ⁇ 9 mmHg (2.66 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa).
  • the decompression chamber could accommodate 30 test specimen holders at a time.
  • the decompression chamber was equipped with a jig for feeding these holders into the pretreatment chamber in a single wafer mode. This sputtering processing apparatus can also process the coil.
  • the decompression chamber was further provided with an uncoiler for feeding the belt-shaped base material from the coil.
  • the return pressure chamber could accommodate 30 test piece holders at a time.
  • the return pressure chamber was provided with a jig capable of receiving these holders in a single wafer mode. Further, the return pressure chamber is provided with a coiler that winds the coil fed from the uncoiler in the decompression chamber.
  • the holder was configured to be able to rotate so that the sputtering treatment was uniformly applied to the test piece.
  • a movable partition door was provided between adjacent ones of the decompression chamber, the pretreatment chamber, the first sputtering treatment chamber, the second sputtering treatment chamber, and the decompression chamber. By opening the partition door, the adjacent chambers communicated, and by closing the partition door, the gas flow was blocked between the adjacent chambers.
  • the atmosphere does not flow into the pretreatment chamber even if the decompression chamber is opened to the atmosphere in order to carry the holder.
  • the partition door between the return pressure chamber and the second sputtering treatment chamber is closed, the atmosphere flows into the second sputtering treatment chamber even if the return pressure chamber is opened to the atmosphere in order to carry out the holder. do not do.
  • the pressure in the pretreatment chamber and the first and second sputtering treatment chambers is set to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mmHg (6 .7 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa) or less.
  • the pressure and atmosphere in each chamber could be controlled independently. However, the pressure and atmosphere that can be set in each chamber were individually limited.
  • the first and second sputtering chambers it was possible to introduce a desired gas such as argon gas, hydrogen gas, methane gas, propane gas, and diborane gas under reduced pressure while adjusting the flow rate as necessary. .
  • a desired gas such as argon gas, hydrogen gas, methane gas, propane gas, and diborane gas under reduced pressure.
  • the maximum width of an object that can be uniformly surface-modified with this apparatus was 600 mm.
  • the standard excitation frequency during the sputtering process was 13.56 MHz.
  • a bias voltage of ⁇ 100 V to ⁇ 5000 V was applied to the test piece, but the setting was changed as necessary. Switched to high frequency pulse voltage as needed.
  • the first and second sputtering chambers had the ability to perform sputtering with HIPIMS in addition to the ability to perform normal magnetron sputtering.
  • a pre-heating device was installed in the pretreatment chamber.
  • This preheating device was provided with a heating element capable of conducting heating.
  • the test piece could be preheated from the back of the holder by the radiant heat of the heating element.
  • the upper limit that can be set as the preheating temperature was 1000 ° C.
  • the pretreatment chamber was configured to measure the temperature of the test piece during the surface modification treatment on the back side of the test piece. With this preheating device, the test piece fixed to the holder could be preheated before being transported to the sputtering chamber.
  • the pretreatment chamber was not configured to control the temperature of the test piece by water cooling. When the pretreatment chamber was in a reduced pressure state, the temperature drop over time of the test piece was extremely slow. For this reason, it was considered that the temperature of the test piece pre-heated in the pretreatment chamber was maintained until the surface modification treatment was started in the first sputtering treatment chamber.
  • the method and conditions for forming the surface modification layer on the test piece will be specifically described.
  • a bombard treatment was performed on the surface of the test piece.
  • a surface modification layer was formed by performing surface modification treatment on the test piece in the first sputtering treatment chamber.
  • the surface modification layer is further subjected to the surface modification treatment in the second sputtering treatment chamber. (Second layer) was formed.
  • the air release door of the decompression chamber was closed, and exhaust in the decompression chamber was started.
  • the pressure in the pretreatment chamber is 2 ⁇ 10 ⁇ 9 Torr (2.66 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa)
  • a commercial industrial high-purity H 2 gas having a purity of 99.999% by volume or more, purity Of 99.999% by volume of commercial industrial high-purity Ar gas was simultaneously introduced into the apparatus.
  • the flow rate ratio was adjusted so that the H 2 concentration was 6% by volume ratio.
  • the pressure inside the decompression chamber and the pretreatment chamber after the introduction of H 2 gas and Ar gas was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr (0.16 Pa) or less.
  • the partition door between the decompression chamber and the pretreatment chamber was opened, and the conveyance of the holder from the decompression chamber to the pretreatment chamber was started.
  • the conveyance speed of the holder at this time was variable, but in this example, it was 10 cm / min. This conveyance speed was a standard speed in this sputtering processing apparatus. However, the conveyance was stopped and restarted as necessary.
  • the test piece was preheated to a temperature in the range of 300 to 900 ° C. by applying radiant heat from the preheating device. Specifically, the preheating temperature of the test piece was set to 300 ° C., 500 ° C., or 860 ° C. as a target value.
  • ion bombarding was performed on the test piece in a mixed atmosphere of Ar and H 2 in the pretreatment chamber. This was to completely remove the moisture adsorbed on the outermost layer of the base material, and the thin hydroxide layer and oxide film layer.
  • the bombardment time was set to 60 seconds for any test piece based on the results of previous studies.
  • the surface modification treatment was performed on the test piece in the first and second sputtering treatment chambers.
  • the surface modification treatment in the second sputtering treatment chamber was not performed on the predetermined test piece.
  • high-purity CH 4 gas having a purity of 99.999% by volume or more was introduced into a region where plasma was formed in the processing chamber.
  • high purity B 2 H 6 gas having a purity of 99.995% by volume or more was introduced into a region where plasma was formed in the processing chamber.
  • composition and thickness of the surface modification layer are adjusted according to whether or not the target including each element constituting the surface modification layer is used and the composition and flow rate of the introduced gas. Adjusted by. -Target composition-Sputtering conditions-Number of targets to be excited in the line (up to 4 zones) -Holder transport speed in the sputtering zone
  • a surface modification layer (first layer) was formed by plasma treatment using a Ti target having a purity exceeding 99.995 mass%.
  • the Al content of this target was less than 10 ppb.
  • the target thickness of the first layer was 6 nm.
  • a surface modified layer (second layer) is formed by DC plasma CVD processing using a 75 mass% Ti-25 mass% Al target or a 65% Ti-35% Al target. did.
  • the obtained surface modification layer was subjected to qualitative and quantitative analysis to measure the thickness and to investigate the adhesion to the substrate.
  • the analysis of the surface modification layer was performed using a Quanta SXM scanning X-ray photoelectron spectrometer (XPS) manufactured by ULVAC-PHI.
  • XPS Quanta SXM scanning X-ray photoelectron spectrometer
  • the thickness of the surface modification layer was determined based on the results of XPS quantitative analysis. Specifically, from the results of quantitative analysis in the depth direction by XPS, the thicknesses of the first, second and third layers of the surface modification layer and the thickness of the surface modification layer are as follows: (The same applies to the second embodiment described later). (i) When the surface modification layer has only the first layer (see FIG. 2A) Thickness of the first layer: Distance between the position of the interface between the substrate and the first layer and the position of the outer surface of the first layer (surface opposite to the substrate) Thickness of the surface modification layer: No. 1 layer thickness (ii) When the surface modification layer has the first layer and the second layer and does not have the third layer (see FIG.
  • Thickness of the first layer distance between the position of the interface between the base material and the first layer and the position of the interface between the first layer and the second layer
  • Thickness of the second layer the first layer and the second layer The distance between the position of the interface and the position of the outer surface of the second layer (the surface opposite to the first layer)
  • the thickness of the surface modification layer the sum of the thickness of the first layer and the thickness of the second layer value
  • the thickness of each layer and the thickness of the surface modification layer were determined as follows.
  • Thickness of the first layer distance between the position of the interface between the base material and the first layer and the position of the interface between the first layer and the third layer
  • Thickness of the third layer the first layer and the third layer The distance between the position of the interface and the position of the outer surface of the third layer (the surface opposite to the first layer)
  • the thickness of the surface modification layer the sum of the thickness of the first layer and the thickness of the third layer value
  • the surface modification layer has the first layer, the second layer, and the third layer (see FIG.
  • Thickness of the first layer distance between the position of the interface between the base material and the first layer and the position of the interface between the first layer and the second layer
  • Thickness of the second layer the first layer and the second layer The distance between the position of the interface and the position of the interface between the second layer and the third layer
  • the thickness of the third layer the position of the interface between the second layer and the third layer, and the outer surface of the third layer (the first layer The distance from the position of the surface opposite to the second layer)
  • the thickness of the surface modified layer the sum of the thickness of the first layer, the thickness of the second layer, and the thickness of the third layer
  • the position of the interface was determined as the half-width position for the depth direction profile of the analysis value (at%) obtained by XPS analysis. An element in which a clear change in the concentration analysis value was confirmed at the interface between two adjacent layers was used as a reference. Specifically, the position of the interface between the substrate and the first layer was calculated based on the C concentration analysis value. The position of the interface between the first layer and the second layer was calculated based on the Al concentration analysis value. The position of the interface between the first layer and the third layer and the position of the interface between the second layer and the third layer were calculated based on the Cr concentration analysis value.
  • the O content of the first layer was determined as an average value of the O concentration analysis values of the first layer quantitatively evaluated by XPS. Specifically, the integrated value of the O concentration distribution is obtained by regarding the O concentration as a function of the position in the thickness direction (depth direction from the surface) of the surface modified layer, and this integrated value is obtained as the thickness of the first layer. The value divided by was calculated as the O content of the first layer. In this method, the lower limit (limit) of the O concentration is about 0.1 at%.
  • the adhesion of the surface modified layer to the substrate was evaluated by a tape peeling test (JIS H 8504).
  • the tape peeling test was performed before the titanium material was subjected to processing such as bending (initial stage) and after U bending.
  • the tape peeling test was performed on the surface of the flat portion at the end of the titanium material.
  • As the tape a commercially available 24 mm wide cello tape (registered trademark, product number: CT405AP-24) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was used. After this cello tape (registered trademark) is applied to the surface of the flat part and peeled off, the presence and amount of the peeled surface modified layer present on the adhesive surface of the cello tape (registered trademark) is visually evaluated and ranked. evaluated.
  • the tape peeling test after U bending is also called “flexibility evaluation test”.
  • the tape peeling test similar to the above was performed on the outer surface of the deformed portion after U bending.
  • the surface modified layer it is possible to qualitatively evaluate the influence of the O content on the bending workability from the properties after the titanium material is bent into a U shape and the analysis result of the chemical composition.
  • the result of the tape peeling test after U-bending is indicated by any of “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, and “ ⁇ ”.
  • the contact resistance with carbon paper was measured on the assumption that each titanium material was applied to a cell constituent member of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the contact resistance was measured by a four-terminal method by sandwiching a titanium material between a pair of Toray carbon papers TGP-H-90 and sandwiching the pair of carbon papers between a pair of platinum plates. This is a measurement method generally performed in the evaluation of a fuel cell separator material.
  • the carbon paper was changed for each measurement.
  • the load applied during the measurement was constant at 10 kgf / cm 2 (9.81 ⁇ 10 5 Pa). The lower the contact resistance value, the smaller the IR loss during power generation of the fuel cell, that is, the lower the energy loss due to heat generation, which is preferable.
  • Table 2 shows the above evaluation results.
  • TiC, (Ti, Al) C, (Ti, Al) (C, B), Ti 0.75 Al 0.25 C 0.25 , and Ti All 0.67 Al 0.33 C 0.33 are shown in stoichiometric ratio, but the composition ratio is a non-stoichiometric ratio slightly deviating from the stoichiometric ratio, and the gradient composition is There was also a case.
  • the surface modification layer includes an amorphous phase as well as the case where the entire surface modification layer is crystalline.
  • the notation of (Ti, Al) C indicates that the main component was TiC type titanium-based carbide in which Ti was a main component and a part of Ti was substituted with Al.
  • the notation of (Ti, Al) (C, B) indicates that TiC type titanium carbide in which a part of C is further substituted with B.
  • TiC-type titanium carbide was confirmed by a thin film X-ray diffraction (XRD) method using a RINT-TTRIII X-ray diffraction apparatus manufactured by Rigaku Corporation.
  • XRD thin film X-ray diffraction
  • RINT-TTRIII X-ray diffraction apparatus manufactured by Rigaku Corporation.
  • the presence or absence of substitution of Al and B was confirmed by the lattice constant of TiC-type titanium carbide obtained from the XRD peak position.
  • the substitution amounts of Al and B were also determined from the lattice constant.
  • compositions described in the “Composition” column of the surface modification layer in Table 2 Two types of compositions are described in the “Composition” column of the surface modification layer in Table 2.
  • the composition described first is a composition near the interface with the substrate, and the composition described second is a composition near the surface.
  • the composition described first is the composition of the surface modification layer (first layer) formed in the first sputtering treatment chamber.
  • the composition described second is the composition of the surface modification layer (second layer) formed in the second sputtering treatment chamber.
  • the composition of the first layer is TiC
  • the composition of the second layer is Ti 0.75 Al 0.25 C 0.25. Met.
  • the supply source of Al during the surface modification treatment was substantially only the substrate.
  • Al which comprises a surface modification layer can be considered that it originates in Al in a base material.
  • the Al content of the base material see Table 1
  • the proportion of Al substituting a part of Ti in the first layer generally tended to increase.
  • the O content of the first layer was 3 at% or less.
  • Al plasma ions originating from Al in the substrate are oxidized in the excited high-temperature plasma, and are evacuated outside the apparatus as vapors of aluminum oxide such as Al 2 O, AlO, and Al 2 O 2. Conceivable. For this reason, it is thought that O content of the 1st layer fell, so that Al content rate (refer to Table 1) of a substrate is high.
  • the O content in the second layer was less than 1 at%. This is because when the second layer is formed, a target containing 25% or 35% Al is used, so that the amount of Al ions in the plasma is increased, and the deoxidation is further reduced as compared with the formation of the first layer. Probably because of progress.
  • a contact resistance value of 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or more is regarded as “poor”.
  • This reference value is an example of an allowable upper limit value of a contact resistance value that should be stably secured as a separator of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the contact resistance of the titanium material which is an example of the present invention was good. This is considered to be due to the fact that the surface modified layer itself (portion where no oxide is formed) has good conductivity and that the surface modified layer contains less oxide.
  • the surface modification layer was composed of only the first layer, and the thickness thereof was 6 nm.
  • the composition of the surface modification treatment layer was TiC or (Ti, Al) C.
  • the surface modified layer of Comparative Example 2 was TiC type titanium carbide, and Al was not detected. On the other hand, it is considered that (Ti, Al) C in which a part of Ti is substituted with Al is formed in the surface modified layer of Example 1.
  • Comparative Example 2 the adhesion of the surface modified layer to the substrate was inferior.
  • Example 1 the adhesiveness with the base material of a surface modification layer was favorable. This difference is considered due to the Al content of the substrate.
  • the Al content of the base material was 0.53 ppm in Comparative Example 2 (Base Material 1), whereas it was 1.22 ppm in Example 1 (Base Material 2). From this result, it is judged that the Al content of the substrate is preferably more than 1 ppm.
  • the composition of the first layer of the surface modification layer of Example 9 and Example 13 was (Ti, Al) (C, B).
  • B contained in the surface modification layer originates from diborane gas introduced during the surface modification treatment. It is considered that a TiC type titanium-based carbide in which Ti is the main component, a part of which is substituted with Al, and a part of C is substituted with B is formed in the part having this composition.
  • the contact resistances of the samples of Example 9 and Example 13 were lower than the contact resistances of the other samples. This is considered to be an effect due to the first layer containing B. In the samples of Example 9 and Example 13, the adhesion of the surface modified layer to the substrate was high.
  • a perovskite-type Al-containing titanium-based carbide was formed in the surface modified layer described as “Ti 0.75 Al 0.25 C 0.25 ” in the “Composition” column of Table 2.
  • the surface modified layer having this composition was formed on a sample in which the substrate temperature during the surface modification treatment was more than 500 ° C. and 900 ° C. or less.
  • the surface modified layer described as “Ti 0.67 Al 0.33 C 0.33 ” in the “Composition” column of Table 2 is formed on a sample whose substrate temperature during the surface modification treatment exceeds 900 ° C. It had been. From the value of the contact resistance, it was confirmed that any surface modified layer was excellent in conductivity.
  • Comparative Example 14 is an evaluation standard for other samples.
  • the sample of Comparative Example 14 is obtained by performing gold (Au) plating on a SUS316L base material.
  • the gold plating process was performed by electrolytic gold plating using a cyan bath.
  • the basis weight of the gold plating was 50 nm.
  • the gold plating material has the highest electrical conductivity and the lowest contact resistance value as a separator material for a conventional polymer electrolyte fuel cell. From the value of the contact resistance, it can be seen that in the example of the invention, conductivity equal to or higher than that of the sample of Comparative Example 14 was obtained.
  • the thickness of the surface modification layer is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably less than 2 ⁇ m.
  • the thickness of the surface modified layer in the titanium material of the present invention is not particularly limited, but is most preferably 5 to 500 nm as long as desired performance can be obtained.
  • ⁇ Second embodiment> A separator was produced using the production conditions of the titanium material that achieved good performance in the first example, and the characteristics of the polymer electrolyte fuel cell incorporating this separator were investigated. Thus, when the titanium material that has obtained good performance in the first embodiment is used as a separator for a polymer electrolyte fuel cell, whether or not good results can be obtained as battery (cell) characteristics. It was confirmed.
  • the cold-rolled coil produced in the preliminary test was made into a solid polymer fuel cell separator shape. It was investigated whether or not molding was possible.
  • two coils with a width of 240 mm were sampled from each cold rolled coil. The collected coil was pressed using a press machine having a 250-ton capacity and a progressive press die to produce a separator for a polymer electrolyte fuel cell. This separator had three serpentine type channels.
  • the area of the flow path contributing to the battery reaction is 100 cm 2
  • the width of the crests and valleys of the flow path is 0.4 mm
  • the depth of the flow path is 0.4 mm
  • the shoulder radius is 0.2 mm. It was 1 mm.
  • the coil of the base material 9 was cracked even in the press molding test in the first example. This is considered to be related to the fact that the Al content of the base material 9 was as high as 5530 ppm.
  • a part of the produced separator was treated with an acid solution in an acid treatment line to adjust the surface roughness, and then washed with water.
  • the maximum width of the material that can be stably passed through the acid treatment line was 400 mm.
  • the separator was supported from below by a Teflon (registered trademark) backup roll. Thereby, the deformation of the separator was prevented.
  • the acid treatment line was provided with a spray spray zone for spraying an acid solution from above and below the separator, and an immersion zone for immersing the separator in the acid solution.
  • the separator passed through a spray atomization zone and an immersion zone.
  • the etching amount and surface roughness of the separator surface were adjusted by adjusting the spraying conditions and the dipping conditions.
  • the acid treatment line was configured to circulate the acid solution between the tank equipped with the filter, and the spray spray zone and the immersion zone.
  • the tank capacity was 500 liters.
  • the acid concentration of the acid solution was adjusted to maintain a predetermined concentration.
  • nitric hydrofluoric acid aqueous solution containing 15% by mass of nitric acid and 3% by mass of hydrofluoric acid was used as the acid solution.
  • the temperature of the acid solution was set to 40 ⁇ 0.5 ° C. in the tank.
  • the separator was washed with water by spraying and by immersing with clean water.
  • the clean water used was pumped up groundwater.
  • the separator was dried by passing it through a tunnel-type dry oven furnace set at 85 ⁇ 2 ° C.
  • the dry oven furnace was configured to convey the separator by a heat-resistant steel wire mesh belt. It was confirmed that a passive film was present on the surface of the separator that had undergone the above steps.
  • the thickness of the passive film immediately after the drying treatment was about 2 nm.
  • the passive film is considered to have inevitably grown in the atmosphere after the acid treatment, for example, during the drying treatment.
  • the sputtering treatment was performed on these separators using the same sputtering treatment apparatus used in the first example.
  • a surface modified layer was formed by substantially the same method and conditions as in the first example, except that a holder adapted to the shape of the separator as a test piece was used. Thereby, the separator provided with the base material with the surface modified layer having conductivity formed on the surface was obtained.
  • a single cell of a polymer electrolyte fuel cell was assembled using each separator that had undergone the above steps and a commercially available standard MEA, and the characteristics as a fuel cell were evaluated.
  • the operating condition of the fuel cell was a constant current operation with a current density of 0.1 A / cm 2 . This is one of the operating conditions of a home stationary fuel cell.
  • the utilization rates of H 2 and O 2 were constant at 40%.
  • the evaluation time was constant at 2000 hours for any fuel cell using any separator.
  • a SUS316L separator having a thickness of 0.1 mm and having a surface plated with gold (Au) was prepared. Prior to gold plating, the surface roughness was adjusted to 0.30 ⁇ m in Ra value by acid treatment. Gold plating was performed using a cyan bath with an average basis weight of 50 nm. This is one of the best performances of the conventional separator as a fuel cell. Using this separator, a single cell of a polymer electrolyte fuel cell was assembled in the same manner as described above, and this single cell was operated under the same conditions.
  • the cell voltage after each fuel cell was operated for 2000 hours was measured. As the cell voltage is maintained close to the cell voltage immediately after operation, the characteristics as a fuel cell are better.
  • Table 3 shows the production conditions of the separator, the composition and thickness of the surface modification layer, and the cell voltage after operation of the fuel cell.
  • the separator production conditions the base material used (base number in Table 1), the composition of the target used, and the temperature of the base material (separator) during the surface modification treatment are shown.
  • the cell voltage was about 0.788 V immediately after the operation, but decreased with time.
  • the cell voltage after the fuel cell operation was judged to be good when it exceeded 0.750 V after 2000 hours of operation. In the examples of the present invention, all exceeded 0.750 V and were good. In each of the examples of the present invention, performance equal to or higher than that of Comparative Example 15 was obtained.
  • a test piece (titanium material) having a surface-modified layer was produced by the same method and conditions as in the first example. However, in Examples 43 to 53, the third layer was formed instead of the second layer on the first layer in the second sputtering chamber. In Examples 54 and 55, in the second sputtering chamber, the second layer was formed on the first layer in the first zone, and the third layer was further formed on the second layer in the second zone.
  • the target used for forming the second layer was the same as that used in the first example.
  • the target used for forming the third layer had a diameter of 300 mm and a composition of 80 mass% Cr-20 mass% Al. This target was produced by a discharge plasma sintering method.
  • the third layer, or the second layer and the third layer were formed by DC plasma CVD.
  • CH 4 gas having a purity of 99.999% by volume or more was introduced as a C supply source.
  • B 2 H 6 gas having a purity of 99.995% by volume or more was also introduced as a B supply source.
  • the thickness of the first layer was targeted at 6 nm
  • the thickness of the second layer and the third layer was targeted at 50 nm, respectively, and a surface modified layer was formed. The obtained test piece was evaluated.
  • Table 4 shows the production conditions of the titanium material, the composition and thickness of the surface modified layer, the O content of the first layer, and the evaluation results.
  • the conditions for producing the titanium material the base material used (base number in Table 1), the composition of the target used, and the temperature of the base material during the surface modification treatment are shown.
  • the composition of the surface modification layer is shown in the order of the composition of the first layer / the composition of the third layer, or the composition of the first layer / the composition of the second layer / the composition of the third layer.
  • the result of the tape peeling test, the contact resistance of the titanium material, and the cell voltage after operation of the fuel cell are shown.
  • the thickness of the surface modification layer is the total thickness of the first layer and the third layer in Examples 43 to 53, and the total of the first layer, the second layer, and the third layer in Examples 54 and 55. It was a thickness.
  • the composition and thickness of the surface modification layer, the adhesion (peeling evaluation) of the surface modification layer, the contact resistance of the titanium material, and the method for measuring the cell voltage after operation of the fuel cell are the first and second implementations. Similar to the example.
  • the composition of the third layer Cr 2 AlC, Cr 2 AlC 3 , Cr 2 AlC 3 B, and Cr 2 AlCB are all shown in a stoichiometric ratio, but the composition ratio is slightly from the stoichiometric ratio. In some cases it was a non-stoichiometric ratio and in other cases it had a graded composition.
  • the surface modification layer includes an amorphous phase as well as the case where the entire surface modification layer is crystalline.
  • the contact resistance of the titanium materials of Examples 43 to 55 was sufficiently low, less than 20 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the contact resistance of the base material temperature at the time of the surface modification treatment was 450 ° C. or higher (Examples 44, 46, 50, and 53)
  • This substrate temperature was lower than the contact resistance of those having a temperature of less than 450 ° C. (Examples 43, 45, 49, and 52).
  • the O content of the first layer was 3 at% or less, and the peeling evaluation was good.
  • the O content in the second layer and the O content in the third layer were both less than 1 at%.
  • 1 solid polymer fuel cell
  • 2 solid polymer electrolyte membrane
  • 3 fuel electrode membrane (anode)
  • 4 oxidant electrode membrane (cathode)
  • 5a, 5b separator
  • 6a, 6b flow path
  • 10A to 10D Titanium material
  • 11 Base material
  • 12 Surface modified layer
  • 13 1st layer
  • 14 2nd layer
  • 15 3rd layer

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Abstract

基材と、前記基材上に形成された表面改質層を備えるチタン材。前記基材は、質量％または質量ｐｐｍで、Ｆｅ：０．０１０～０．１００％、Ｏ：０．００５～０．１１０％、Ａｌ：１．０ｐｐｍを超え５０００ｐｐｍ以下、ならびにＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｕの１種または２種以上：０～０．２５％を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなる。前記不純物は、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０２０％以下、およびＨ：０．０１５％以下を含有する。前記表面改質層は、（Ｔｉ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｍ（０．５≦ｍ≦１．５）の組成比を有する第１層を含む。このチタン材は、低い接触抵抗を維持することができる。

Description

チタン材、セル用構成部材、セル、および固体高分子形燃料電池
　本発明は、チタン材、このチタン材を備える固体高分子形燃料電池のセル用構成部材、この構成部材を備える固体高分子形燃料電池のセル、およびこのセルを備える固体高分子形燃料電池に関する。セル用構成部材には、セパレータおよび整流板が含まれる。
　燃料電池は、水素と酸素とを利用して直流電流を発生させる電池である。燃料電池は、電解質部分の構成材料によって、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形に大別される。これらの燃料電池のうち、２００℃付近で動作するリン酸形燃料電池、および６５０℃付近で動作する溶融炭酸塩形燃料電池は、現在、商用段階に達している。さらに、近年の技術開発の進展により、室温付近で動作する固体高分子形燃料電池と、７００℃以上で動作する固体電解質形燃料電池とが、市場に投入され始めている。これらの電池は、自動車搭載用の電池、ならびに家庭用の小型電源および商業ビルの電源として用いられる。
　図１Ａは、固体高分子形燃料電池全体の斜視図であり、図１Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。図１Ｂに示すように、単セルでは、固体高分子電解質膜２の一面および他面に、それぞれ、燃料電極膜（アノード）３、および酸化剤電極膜（カソード）４が積層されている。そして、この積層体の両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられている。固体高分子電解質膜２を構成する代表的な材料として、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系イオン交換樹脂膜がある。
　燃料電極膜３および酸化剤電極膜４は、カーボンシートからなる拡散層と、拡散層の表面に接するように設けられた触媒層とを備えている。カーボンシートは、カーボン繊維から構成される。カーボンシートとしては、カーボンペーパー、またはカーボンクロスが用いられる。触媒層は、粒子状の白金触媒と、触媒担持用カーボンと、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂とを有する。固体高分子電解質膜２に、燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４が貼り合わされた一体的な構成部材は、ＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)と呼ばれている。
　セパレータ５ａ、５ｂは、バイポーラプレートとよばれることもある。セパレータ５ａに形成された溝である流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流される。これにより、燃料電極膜３に燃料ガスが供給される。燃料電極膜３では、燃料ガスは拡散層を透過して触媒層に接触する。また、セパレータ５ｂに形成された溝である流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流される。これにより、酸化剤電極膜４に酸化性ガスが供給される。酸化剤電極膜４では、酸化性ガスは拡散層を透過して触媒層に接触する。これらのガスの供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜３と酸化剤電極膜４との間に、直流電圧が発生する。
　セパレータ５ａ、５ｂと酸化剤電極膜４（ＭＥＡの一部である場合を含む）との間に、整流板（図示せず）が挿入される場合がある。整流板は、酸化性ガスまたは燃料ガスを、整流または配流するための部材であり、導電性を有する。整流板は、多孔質板、フィン、またはメッシュとよばれることもある。
　固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜（アノード３、カソード４）と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
　これまでに、セパレータの材料として、実験室レベルでは、カーボン板材が検討されてきた。しかし、カーボン板材には、割れやすいという問題がある。さらに、カーボン板材を用いると、表面を平坦にするための機械加工コスト、およびガス流路形成のための機械加工コストが高くなるという問題もある。これらの問題が、カーボン製のセパレータを用いた固体高分子形燃料電池の商用化を難しくしている。
　熱膨張性黒鉛加工品は、固体高分子形燃料電池のセパレータの材料として、カーボン系材料の中では最も注目されている。これは、熱膨張性黒鉛加工品が非常に安価であるためである。しかし、熱膨張性黒鉛加工品を用いたセパレータについて解決すべき課題として、たとえば、以下のものがある。
・ますます厳しくなる寸法精度要求への対応
・燃料電池内で使用している間に生じる経年的な結着用有機樹脂の劣化
・電池運転環境の影響を受けて進行するカーボン腐食
・クロスリークと呼ばれる水素の透過
・燃料電池の組み立て時および使用中に予期せず起こる割れ事故
　こうしたカーボン系材料の検討とは別に、セパレータに金属製薄板を適用することが試みられている。金属製薄板を検討する目的は、カーボン系材料に対してコストを削減し、耐割れ性および量産性を改善すること等である。
　特許文献１には、金属材料からなるセパレータが用いられた固体高分子形燃料電池が開示されている。金属材料として、ステンレス鋼とチタン合金とが挙げられている。これらの金属の表面には、大気との接触により不動態皮膜が容易に生成される。したがって、このセパレータの表面には、不動態皮膜が存在する。このため、金属の表面が化学的に侵され難くなり、燃料電池のセルで生成された水のうちイオン化されるものの割合が低減される。これにより、上記セパレータを用いた燃料電池のセルでは、電気化学反応度の低下が抑制される。
　特許文献２には、組成がＭｑＡｙＸｚで表される炭化物および窒化物の少なくとも１種の組成物でコーティングした電極およびその製造方法が示されている。「ＭｑＡｙＸｚ」のＭは、遷移金属の１種または２種以上を意味する。「ＭｑＡｙＸｚ」のＡは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂの１種または２種以上を意味する。「ＭｑＡｙＸｚ」のＸは、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）の１種または２種を意味する。基材としては、ステンレス鋼、アルミニウム、およびニッケルの少なくとも１種、ならびにそれらの合金が挙げられている。特許文献２には、ＭｑＡｙＸｚの具体的な組成としては、Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ２ＡｌＮ、Ｔｉ２ＡｌＮ０．５Ｃ０．５、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２、ＴｉＡｌＮ３、Ｔｉ４ＳｉＣ４などが挙げられている。
　特許文献２では、電極の表面を、上記組成物でコーティングすることにより、電気化学電池の腐食性のある環境においても、耐食性および導電性がある電極を比較的低コストで実現することができる、とされている。電極として、燃料電池のバイポーラプレート（セパレータ）が挙げられている。
特開平８－１８０８８３号公報 特表２０１１－５１７０１３号公報
　特許文献１のセパレータでは、不動態皮膜が存在することにより、電極膜との接触抵抗は高い。これにより、燃料電池の発電効率が低下する。
　特許文献２の電極では、基材表面と、ＭｑＡｙＸｚの組成を有するコーティング層とに、ある程度の量の酸化物が形成されることは避けられない。この酸化物により、コーティング層の接触抵抗が高くなる。その結果、このコーティング層が形成された基材を電極として用いた燃料電池の発電効率は低下する。
　また、この酸化物が存在することにより、基材とコーティング層との密着性は低くなり、コーティング層が剥離しやすくなる。基材表面でコーティング層が剥離した部分には、腐食環境下で腐食生成物が形成される。これにより、その部分の接触抵抗は経時的に増大する。その結果、このコーティング層が形成された基材を電極として用いた燃料電池の発電効率は、経時的に低下する。
　そこで、本発明の目的は、低い接触抵抗を維持することができるチタン材および固体高分子形燃料電池のセル用構成部材を提供することである。本発明の他の目的は、高い発電効率を維持できる固体高分子形燃料電池のセルおよび固体高分子形燃料電池を提供することである。
　本発明の実施形態のチタン材は、
　基材と、前記基材上に形成された表面改質層とを備え、
　前記基材は、質量％または質量ｐｐｍで、
　Ｆｅ：０．０１０～０．１００％、
　Ｏ：０．００５～０．１１０％、
　Ａｌ：１．０ｐｐｍを超え５０００ｐｐｍ以下、ならびに
　Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｕの１種または２種以上：０～０．２５％
を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなり、
　前記不純物は、
　Ｃ：０．０１５％以下、
　Ｎ：０．０２０％以下、および
　Ｈ：０．０１５％以下
を含有し、
　前記表面改質層は、（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃｍ（０．５≦ｍ≦１．５）の組成比を有する第１層を含む。
　前記第１層は、Ｃの一部に代えてＢを含有し、（Ｔｉ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｍ（０．５≦ｍ≦１．５）の組成比を有してもよい。
　本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池のセル用構成部材は、上記チタン材を備える。
　本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池のセルは、上記構成部材を備える。
　本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池は、上記セルを備える。
　このチタン材および固体高分子形燃料電池のセル用構成部材は、低い接触抵抗を維持することができる。この固体高分子形燃料電池のセルおよび固体高分子形燃料電池は、高い発電効率を維持することができる。
図１Ａは、固体高分子形燃料電池全体の斜視図である。 図１Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。 図２Ａは、本発明の一実施形態に係るチタン材の模式的断面図である。 図２Ｂは、本発明の一実施形態に係るチタン材の模式的断面図である。 図２Ｃは、本発明の一実施形態に係るチタン材の模式的断面図である。 図２Ｄは、本発明の一実施形態に係るチタン材の模式的断面図である。
　本発明者らは、チタン材を燃料電池のセパレータに適用することについて、種々の試験を行い、以下の知見を得た。
　チタン材の表面を、高温のガスイオンプラズマ中で処理する際、チタン材のＡｌ含有率が１．０ｐｐｍ以下と低い場合は、チタン材表面の酸化が進行しやすい。この酸化は、スパッタリング中に、処理チャンバ内に存在する水分から生じたＯ（酸素）プラズマイオンによる。また、このようなプラズマ中でチタン材の表面に後述の表面改質層を形成する場合は、表面改質層の酸素量が増加しやすい。これは、チタンが非常に酸化しやすい金属であるためである。
　チタン材のＡｌ含有率が１．０ｐｐｍを超える場合は、チタン材表面の金属がスパッタリングされることにより、チタン材を起源とするＡｌプラズマイオンが、ある程度多くプラズマ中に存在する。このＡｌプラズマイオンは、励起されたプラズマ中で最も酸化しやすい。このため、Ａｌプラズマイオンは、Ｏプラズマイオンと優先的に結合してＡｌ２Ｏ、ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ２などのアルミニウム酸化物蒸気となり、装置外に真空排気される。これにより、チタン材の表面酸化が抑制されるとともに、表面改質層中の酸素量が低下する。
　Ａｌ含有率が１．０ｐｐｍを超え５０００ｐｐｍ以下であるチタン材を基材として、チタン炭化物の表面改質層を形成する処理を行うと、処理条件および膜厚によるが、Ｔｉの一部がＡｌで置換したＴｉＣ型チタン炭化物（（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃｍ型炭化物）が生成する。Ｔｉを置換するＡｌの割合は、一定値とはならず、処理条件等によって異なった値をとりうる。ｍの値、すなわち、ＴｉとＡｌとの合計を１としたときのＣの割合（原子比）は、０．５以上１．５以下である。ただし、ｍは、処理毎に異なった値をとりうる。（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃｍ型炭化物は、基材との密着性が極めて高い。
　また、上述のチタン炭化物の表面改質層を形成する処理を行う際に、処理チャンバ内にジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを導入すると、処理条件および膜厚にもよるが、ＴｉＣを構成するＣの一部がＢに置換したＴｉＣ型チタン炭化物（（Ｔｉ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｍ型炭化物）が生成する。Ｃを置換するＢの割合は、一定値とはならず、処理条件等によって異なった値をとりうる。ｍの値、すなわち、ＴｉとＡｌとの合計を１としたときのＣとＢとの合計の割合（原子比）は、０．５以上１．５以下である。ただし、ｍは、処理毎に異なった値をとりうる。（Ｔｉ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｍ型炭化物は、基材との密着性が極めて高く、導電性にも優れる。
　（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃｍ型炭化物または（Ｔｉ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｍ型炭化物を主体とする表面改質層には、Ｔｉ０．７５ＡｌｘＣｙ型炭化物、またはＴｉ０．６７ＡｌｐＣｑ型炭化物が生成することがある。ここで、ｘおよびｙはいずれも０．２以上０．３以下であり、ｐおよびｑはいずれも０．３以上０．６以下である。これらの炭化物を含む表面改質層では、固体高分子形燃料電池のセパレータ環境で、優れた耐食性と低い接触抵抗とが両立する。
　本発明は、以上の知見に基づいて完成したものである。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の説明で、特に断りがない限り、化学組成について、「％」は質量％を意味し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを意味する。
［チタン材］
　図２Ａ～図２Ｄは、本発明の実施形態に係るチタン材の模式的断面図である。チタン材１０Ａ～１０Ｄの各々は、基材１１と、基材１１上に形成された表面改質層１２とを備える。表面改質層１２は、少なくとも第１層１３を含む。図２Ａに、表面改質層１２が第１層１３のみからなるチタン材１０Ａを示す。表面改質層１２は、第１層１３の上に形成された第２層１４を含んでもよい。図２Ｂに、表面改質層１２が第１層１３および第２層１４からなるチタン材１０Ｂを示す。また、表面改質層１２は、第２層１４に代えて、または、第２層１４に加えて、第１層１３の上に形成された第３層１５を含んでもよい。図２Ｃに、表面改質層１２が第１層１３および第３層１５からなるチタン材１０Ｃを示す。図２Ｄに、表面改質層１２が第１層１３、第２層１４、および第３層１５からなるチタン材１０Ｄを示す。
〈基材〉
　基材は、質量％または質量ｐｐｍで、
　Ｆｅ：０．０１０～０．１００％、
　Ｏ：０．００５～０．１１０％、
　Ａｌ：１．０ｐｐｍを超え５０００ｐｐｍ以下、ならびに
　Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｕの１種または２種以上：０～０．２５％
を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなる。
　前記不純物は、
　Ｃ：０．０１５％以下、
　Ｎ：０．０２０％以下、および
　Ｈ：０．０１５％以下
を含有する。
Ｆｅ：０．０１０～０．１００％
　Ｆｅは、チタン材には、一般に、不純物として含有される。しかし、本チタン材の基材においては、Ｆｅは、有効に活用する添加元素（調整元素）である。基材中において、Ｆｅは、β相安定化元素である。Ｆｅは、その一部がα相に固溶するが、多くはβ相を形成し、さらには、熱処理条件によっては、金属間化合物であるＴｉＦｅとして析出する。析出したＴｉＦｅは、結晶粒成長を抑える働きをする。Ｆｅ含有率とＯ含有率とを調整することにより、チタン材の延性低下を抑制しつつ耐力を高めることができる。また、結晶粒成長を抑えることにより、切断加工または打ち抜き加工時のバリの発生を抑制して、金型の損耗を低減することもできる。
　ただし、Ｆｅ含有率が０．１００％を超えて高くなると、基材中のＯ含有率を低くしても成形性が確保できなくなる。このため、Ｆｅ含有率は、０．１００％以下とする。
　一方、Ｆｅ含有率が０．０１０％未満になると、耐力が低下して軟質となり、座屈しやすくなる。また、Ｆｅ含有率が０．０１０％未満であるチタン材を作製することができる原料を確保することは困難である。仮に、Ｆｅ含有率を０．０１０％未満と規定したとすると、基材を、工業的規模で低コストかつ安定的に量産することが難しくなる。このため、Ｆｅ含有率は、０．０１０％以上とする。Ｆｅ含有率は、０．０２０％以上であることが好ましく、０．０３０％以上であることがさらに好ましい。
Ｏ（酸素）：０．００５～０．１１０％
　Ｏは、チタン材には、一般に、不純物として含有される。しかし、本チタン材の基材においては、Ｏは、有効に活用する添加元素である。本チタン材の主たる用途として想定している固体高分子形燃料電池のセル用構成部材には、以下の特性を兼ね備えることが求められる。
・量産性に優れること
・安価であること
・耐食性に優れること
・セル用構成部材の形状に加工する際に、成形性がよい（たとえば、反り、およびバリを生じ難い）こと
・量産に支障がない金型寿命を確保できること
・複数のセルを締結して燃料電池を組み立てる際に、座屈し難い材料強度（耐力）を有すること
　これらの要求を満たすためには、Ｏ含有率を０．００５～０．１１０％とすることが必要である。
　Ｏ含有率が０．００５％未満であると、材料強度が不十分である。この場合、チタン材が軟質となるために座屈しやすい。また、Ｏ含有率が０．００５％未満であると、打ち抜き加工に際して局部伸び性が高すぎて、バリが顕著に生じるようになる。また、Ｏ含有率が０．００５％未満の基材を作製すると、製造コストが高くなりすぎる。このため、Ｏ含有率は、０．００５％以上とする。Ｏ含有率は、０．０１０％以上であることが好ましい。
　一方、Ｏ含有率が０．１１０％を超える場合には、Ｆｅなど他の元素の含有率を調整しても、材料強度、および耐力が高くなりすぎ、かつ伸び性が低下する。この場合、張出し成形することが困難となる。張出し成形は、固体高分子形燃料電池のセル用構成部材の流路を形成する際に実施される。また、Ｏ含有率が０．１１０％を超える場合は、材料強度、および耐力が高くなることに起因して、成形に用いる金型の寿命が短くなる。このため、Ｏ含有率は、０．１１０％以下とする。Ｏ含有率は、０．０６０％以下であることが好ましい。
Ａｌ：１．０ｐｐｍを超え５０００ｐｐｍ以下
　ＡｌはＪＩＳ １種、２種、３種、１１種などのチタン材においては、成分規格として規定されておらず、通常は添加されることのない金属元素である。しかし、本チタン材の基材においては、Ａｌは積極的に活用する添加元素である。基材中のＡｌは、後述のように、表面改質層を形成する際に、基材の表面酸化を抑制するとともに、表面改質層に取り込まれるＯの量を低減する働きをする。これにより、チタン材表層部の導電性が高くなるとともに、基材と表面改質層との密着性が高くなる。基材中のＡｌ含有率が１．０ｐｐｍ以下であると、上述の効果が十分に得られない。
　また、後述のように、本チタン材の基材を製造する際、溶製時にＡｌを脱酸元素として積極的に添加して、基材のＯ含有率を調整することができる。このような製造方法によっては、Ａｌ含有率が１．０ｐｐｍ以下である基材を、安定して量産することは困難である。また、Ａｌ含有率が１．０ｐｐｍ以下の場合は、所望の機械的特性、および加工性を安定して得ることが困難である。このため、Ａｌ含有率は、１．０ｐｐｍを超えるものとする。
　一方、Ａｌ含有率が５０００ｐｐｍ（０．５００％）を超えると、固体高分子形燃料電池のセル用構成部材として、所定の形状に成形することが困難になるとともに、耐食性が確保できなくなる。このため、Ａｌ含有率は、５０００ｐｐｍ以下とする。
　基材のＡｌ含有率は、ＪＩＳ Ｈ　１６３２－２（２０１４）に規格化されているチタン－ＩＣＰ発光分光分析方法により定量測定することができる。Ａｌ含有率が１０ｐｐｍ未満である場合は、グロー放電質量分析により、Ａｌ含有率を定量測定することができる。この場合、測定装置としては、たとえば、ＦＩ　ＥＬＥＭＥＮＴ社製のＶＧ９０００を用いることができる。
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｕの１種または２種以上：０～０．２５％
　これらの元素は、基材において、任意元素であり、含有することは必須ではない。しかし、耐食性の向上、および接触抵抗の低減のために、基材は、これらの元素を０．２５％以下（これらの元素を２種以上含有する場合は、各元素の含有率の合計で０．２５％以下）含有してもよい。０．２５％を超えてこれらの元素を含有すると、材料コストが無視できない程度に上昇する。これらの元素を含有させる場合、含有率は０．０１％以上（２種以上含有する場合は、各元素の含有率の合計で０．０１％以上）であることが好ましい。
　以下、不純物元素について説明する。
Ｃ：０．０１５％以下（０％を含む）
　基材の表面には、圧延工程で使用する圧延油を起源とするＣが付着しやすい。基材の表層にＣが存在することにより、焼鈍工程で、基材表面に、ＴｉＣ、またはＴｉＣＮが生成する場合がある。ＴｉＣ、およびＴｉＣＮは、いずれも、高硬度の化合物であり、基材またはチタン材の成形時に用いる金型の損傷を早める原因となる。このため、Ｃ含有率は、０．０１５％以下（０％を含む）とする。Ｃ含有率は、０．０１０％以下であることがより好ましい。
Ｎ：０．０２０％以下
　焼鈍工程で、雰囲気からＮを吸収することで、基材のＮ含有率が高くなりやすい。この場合、ＴｉＮが生成する。ＴｉＮは、高硬度の化合物であり、基材またはチタン材の成形時に用いる金型の損傷を早める原因となる。このため、Ｎ含有率は、０．０２０％以下とする。Ｎ含有率は、０．０１５％以下とすることが好ましく、０．０１０％以下とすることがより好ましい。
Ｈ：０．０１５％以下
　Ｈは、基材の製造工程での酸洗、焼鈍、必要に応じて実施される電解処理などにより、不可避的に基材に吸収される。Ｈは、チタン材の水素脆化、および水素割れの原因になる。このため、Ｈ含有率は、０．０１５％以下とする。Ｈ含有率は、０．０１０％以下であることが好ましい。
その他の不純物：Ｃａ
　基材は、不純物として、Ｃａを数ｐｐｍ含むことがある。後述の基材の製造方法で、チタン溶湯に脱酸剤としてＡｌを添加する際、Ａｌ源として、Ａｌ外装－ＣａＣｌ２内装のコアードワイヤーを用いることができる。その場合、得られた基材は、不純物として、ＣａＣｌ２を起源とするＣａを含有することがある。Ｃａも、Ａｌと同様に、Ｏとの結合力がＴｉより強く、かつＣａ酸化物は、蒸気圧が高いので、高温のチタン溶湯から除去されやすい。このため、多くの場合、Ｃａが、チタン材中に１０ｐｐｍを超えて残留することはない。この程度の含有率のＣａは、基材に悪影響を与えることはない。
〈表面改質層〉
　表面改質層は、（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃｍ（０．５≦ｍ≦１．５）の組成比、または、（Ｔｉ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｍ（０．５≦ｍ≦１．５）の組成比を有する第１層を含む。すなわち、第１層では、原子比で、ＴｉとＡｌとの合計とＣ（炭素）との比が１：０．５～１．５であるか、ＴｉとＡｌとの合計とＣ（炭素）とＢ（ホウ素）との合計との比が１：０．５～１．５である。第１層が（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃｍ（０．５≦ｍ≦１．５）の組成比を有する場合は、第１層はＢを実質的に含有しない。第１層がＢを含有する場合、ＣとＢとの合計に占めるＢの割合は、たとえば、５～１５ａｔ％である。
　第１層を後述の方法で形成した場合、第１層は、基材起源のＡｌを含有する。この場合、第１層は、基材表面に垂直な方向に関して、傾斜組成を有する。具体的には、第１層中でのＡｌ含有率は、基材側に比して基材とは反対側で低くなる。第１層において、基材側のＡｌ含有率に対する基材とは反対側のＡｌ含有率の比（原子比）は、たとえば、０．６以下である。
　また、表面改質層は、第１層の上に形成された第２層を含んでもよい。第２層は、Ｔｉ０．７５ＡｌｘＣｙ（０．２≦ｘ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．３）の組成比、または、Ｔｉ０．６７ＡｌｐＣｑ（０．３≦ｐ≦０．６、０．３≦ｑ≦０．６）の組成比を有する。すなわち、第２層では、原子比で、ＴｉとＡｌとＣとの比は、０．７５：０．２～０．３：０．２～０．３、または０．６７：０．３～０．６：０．３～０．６である。
　Ｔｉ０．７５ＡｌｘＣｙ（０．２≦ｘ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．３）の組成比を有する炭化物で、化学量論組成を有する代表的なものとして、Ｔｉ３ＡｌＣ（以下、「Ｔｉ０．７５Ａｌ０．２５Ｃ０．２５」とも表記する。）を挙げることができる。また、Ｔｉ０．６７ＡｌｐＣｑ（０．３≦ｐ≦０．６、０．３≦ｑ≦０．６）の組成比を有する炭化物で、化学量論組成を有する代表的なものとして、Ｔｉ２ＡｌＣ（以下、「Ｔｉ０．６７Ａｌ０．３３Ｃ０．３３」とも表記する。）を挙げることができる。
　表面改質層は、第１層の上に形成された第３層を含んでもよい。第３層は、（Ｃｒ、Ａｌ）Ｃｎ（０．３≦ｎ≦１．５）の組成比、または、（Ｃｒ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｎ（０．３≦ｎ≦１．５）の組成比を有する。すなわち、第３層では、原子比で、ＣｒとＡｌとの合計とＣとの比が１：０．３～１．５であるか、ＣｒとＡｌとの合計とＣとＢとの合計との比が１：０．３～１．５である。表面改質層は、第３層を含む場合、第２層を含んでもよく含まなくてもよい。表面改質層が第２層および第３層を含む場合、第３層は、第２層の上に形成されてもよく（図２Ｄ参照）、第２層の下（第１層と第２層との間）に形成されてもよい。
　第３層は、第１層および第２層と組成が類似している。このため、第３層は、第１層または第２層に対して、アンカー効果および化学結合により、高い密着強度を有する。また、第１層および第２層に存在する炭化物により、第３層の膜応力は緩和される。さらに、第３層は、第１層および第２層に比して耐食性に優れる。このため、チタン材において、第１層および第２層より表面側に第３層を設けることにより、腐食環境から第１層および第２層を保護することができる。
　第１層および第２層のいずれにおいても、Ｃは、ＴｉおよびＡｌの少なくとも一方と炭化物層を形成している。同様に、第３層において、Ｃは、ＣｒおよびＡｌの少なくとも一方と炭化物層を形成している。第３層の炭化物は、ＣｒＣ型炭化物のＣｒの一部がＡｌで置換されたもの、または、その置換された炭化物のＣの一部がＢで置換されたものである。これらの炭化物は導電性を有し、たとえば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。
　（Ｃｒ、Ａｌ）Ｃｎ（０．３≦ｎ≦１．５）の組成比を有する炭化物で、化学量論組成を有する代表的なものとして、Ｃｒ２ＡｌＣおよびＣｒ２ＡｌＣ３を挙げることができる。また、（Ｃｒ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｎ（０．３≦ｎ≦１．５）の組成比を有する炭化物で、化学量論組成を有する代表的なものとして、Ｃｒ２ＡｌＣ３ＢおよびＣｒ２ＡｌＣＢを挙げることができる。
　第３層の厚さは、０．００１～１μｍであることが好ましい。第１層または第２層の表面に起伏が生じていた場合に、その表面上に厚さが０．００１μｍ以上の第３層を形成すると、第３層形成後の表面を、起伏がより小さいものとすることができる。これにより、電極膜（ＭＥＡの一部である場合を含む。）との接触点を増やし、チタン材全体として接触抵抗を低減することができる。第３層の厚さを１μｍ以下とすることにより、第３層に生ずる膜応力を低減し、第１層または第２層との密着強度を向上させることができる。
　表面改質層には、非晶質カーボンが含まれてもよい。また、表面改質層は、製造工程等での熱拡散により相分離していることがある。この場合、表面改質層は、互いに異なる複数種類の組成物を含む多層構造組織となることもある。
　いずれの場合も、基材が１．０ｐｐｍを超えるＡｌを含有することにより、後述の製造方法で表面改質層を形成すると、表面改質層のＯ含有率は低くなる。これにより、表面改質層は、高い導電性、および基材との高い密着性を有する。また、表面改質層のＯ含有率が低いほど、表面改質層の延性は高くなる。第１層のＯ（酸素）含有率は、３ａｔ％以下であることが好ましく、２ａｔ％以下であることがより好ましい。また、表面改質層は、炭化物を含むことにより、固体高分子形燃料電池のセパレータ環境で、高い腐食耐性を有する。したがって、このチタン材は、そのような環境で、電極膜との低い接触抵抗を維持することができる。
　通常の市販品のチタン材を基材として用いて表面改質処理をすると、表面改質層、たとえば本願発明における第１層に相当するもののＯ含有率は３ａｔ％を超える。このような表面改質層は、導電性が低くなりやすいとともに、基材に対する密着性が低くなりやすく、さらに、延性を確保し難い。
〈チタン材の表面粗さ〉
　チタン材の表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９８２）で規格化されたＲａ（算術平均粗さ）の値で、０．１２～４μｍであることが好ましく、０．１２～３μｍであることがさらに好ましい。表面粗さをこれらの範囲内に調整することにより、接触抵抗をある程度低減することが可能である。これは、チタン材の表面粗さが粗くなることにより、セルを構成する電極膜とセパレータとの接触点数および接触面積が増加するためである。ここで、電極膜は、燃料電極膜３および酸化剤電極膜４（図１Ｂ参照）であり、ＭＥＡの一部である場合を含む。表面粗さが小さすぎても大きすぎても、接触点数および接触面積が減少して接触抵抗値が上昇する。
［固体高分子形燃料電池のセル用構成部材］
　固体高分子形燃料電池のセル用構成部材として、セパレータ、および整流板を挙げることができる。これらの構成部材は、板状のチタン材を所望の形状に成形して得ることができる。たとえば、セパレータの一面には、燃料ガスを流すための溝が形成されている。セパレータの他面には、酸化性ガスを流すための溝が形成されている。このような形状のセパレータは、薄板状のチタン材をプレス成形して得ることができる。
　また、板状の基材を、構成部材の形状に成形してから、その基材の表面に表面改質層を形成してもよい。この場合も、基材と基材の上に形成された表面改質層とを含むチタン材を備える構成部材を得ることができる。
　構成部材は、上記チタン材を備えることにより、固体高分子形燃料電池のセパレータ環境で、電極膜との低い接触抵抗を維持することができる。
［セルおよび固体高分子形燃料電池］
　セルは、上記構成部材としてのセパレータと、固体高分子電解質膜と、燃料電極膜（アノード）と、酸化剤電極膜（カソード）とが、所定の順序で積層された公知の構造を有するものとすることができる。また、セルは、上記構成部材として、公知の整流板をさらに含んでもよい。固体高分子形燃料電池は、複数のセルが積層され電気的に直列に接続された公知の構造を有するものとすることができる。これらのセルおよび固体高分子形燃料電池では、上記セパレータと電極膜との低い接触抵抗が維持される。これにより、これらのセルおよび固体高分子形燃料電池は、高い発電効率を維持することができる。
［チタン材の製造方法］
〈基材の製造〉
　チタン系の材料は、鉄鋼材料と同様の製造方法、すなわち、酸化物系耐火物を内張りした溶解炉またはるつぼ中で、溶解および精練して得ることは難しい。これは、Ｔｉが非常にＯと結合しやすいために、真空（減圧）または不活性ガス雰囲気下で溶製する必要があり、このような雰囲気中では、酸化物系耐火物はＴｉにより還元されて溶損しやすいためである。このため、チタン系の材料は、通常、水冷銅モールドを用いて溶解される。
　基材の原料となるチタンインゴットを得るための溶製法として、加熱方式が異なる様々な特殊溶解技術が開発されてきている。現在主流の溶製法は、真空アーク溶解（ＶＡＲ：Vacuum Arc Remelting）法、プラズマアーク溶解（ＰＡＭ：Plasma Arc Melting）法、真空誘導溶解（ＶＩＭ：Vacuum Induction Melting）法、および電子ビーム溶解（ＥＢＭ：Electron Beam Melting）法である。
　ＥＢＭ法では、ＶＩＭ法等に比べて、より多くのスクラップを用いた溶解を行なうことが可能である。既述のように、チタン材（基材）のＦｅ含有率およびＯ含有率は、加工性に大きな影響を及ぼす。このため、基材の製造において、Ｆｅ含有率およびＯ含有率を制御することは重要である。スクラップのＯ含有率は一定していない。このため、原料として、スクラップを多量に添加する際にＯ含有率を制御する技術の確立は、重要な開発課題となっている。
　ＥＢＭ法では、溶融した金属（以下、「溶湯」ともいう。）の表面において電子ビームが入射する部分（以下、「火点」という。）の温度は、２０００℃を超え、局部的に２千数百℃となっている。また、電子ビームが大電流であることから、電流が作る磁界により、火点近傍の溶融した金属には、流速の速い渦が形成される。これにより、溶湯表面の更新、すなわち、表面を占める溶湯の入れ替わりが速くなっている。
　チタン中のＯ（酸素）は熱力学的に安定である。このため、これを除去することは極めて困難である。火点における溶湯温度は、２０００℃を超える高温である。この部分では、通常、Ｔｉの蒸発量に対応してＯが濃縮するので、ＯをＴｉの酸化物蒸気として脱酸することは、熱力学的に困難である。本発明者らは、チタンの溶湯から脱酸する方法として、ＣＯガスとしての脱酸、Ｓｉ酸化物蒸気としての脱酸、Ａｌ酸化物蒸気としての脱酸などを検討した。その結果、チタン溶湯中のＯを除去する最も有効な手段は、Ａｌを添加してＡｌ２Ｏ蒸気として脱酸することであるとの結論に至った。
　すなわち、減圧下で行なうＥＢＭ法によるチタン溶解において、溶湯中のＡｌ濃度が高いと、火点、およびその近傍では、Ａｌ２Ｏを主体とするＡｌ酸化物が急速に蒸発して、気相（蒸気）脱酸が進行する。特に、火点およびそのごく近傍の溶湯中のＡｌ濃度を集中的に高めると、気相脱酸が効果的に進行する。したがって、溶湯中にＡｌが存在する状態での電子ビーム溶解法は、スクラップを多量に添加するチタン溶解に際してのＯ濃度の低減方法、およびＯ濃度制御方法として有効である。使用する溶解原料（スクラップを含む。）にもよるが、この方法により、Ｏ含有率を、現在市販されている通常のチタン材と同程度か、それよりも低くすることができる。
　チタン溶湯へ添加するＡｌは、たとえば、ワイヤーの形態とすることができる。ワイヤーの形態のＡｌを用いることにより、Ａｌを溶湯の特定の部位（たとえば、火点またはその近傍）に集中して連続添加することが可能である。ワイヤーは、たとえば、実質的にＡｌのみからなるものであってもよく、Ａｌ外装－ＣａＣｌ２内装などのコアードワイヤーであってもよい。
　以上のようにして得られたインゴットは、切削、圧延等のプロセスにより、所望の形状、たとえば、薄板状の基材に成形することができる。チタン材を固体高分子形燃料電池のセル用構成部材に用いる場合は、基材をこの構成部材の形状に成形加工した後に、基材の表面粗さを酸液により調整することが好ましい。表面粗さの調整は、たとえば、ふっ酸を含む酸液を用いるスプレーエッチング処理および浸漬処理の少なくとも一方により行なうことができる。処理後に表面に残るふっ化チタンは、燃料電池適用中に酸化物となる。これは、燃料電池の使用中の接触抵抗の上昇をまねくため、ふっ酸を含まない酸液中で最後の表面調整を行なうことが好ましい。
〈表面改質層の第１層の形成〉
　第１層は、基材に対して、以下に述べる表面改質処理を施すことにより形成することができる。
　基材は、たとえば、薄板（箔）の形態とすることができる。量産時には、このような薄板は、コイルにして、保管、搬送、表面処理等がなされる。コイルに対して、たとえば、雰囲気を調整した連続式の光輝焼鈍処理炉で最終焼鈍処理が行なわれる。これにより、コイルの表面には、数十ｎｍを超える厚さの高温酸化皮膜が生成する。表面改質処理を行なう前には、基材に対する表面改質層の密着性を確保するために、高温酸化皮膜を除去する必要がある。
　高温酸化皮膜を除去する際、予め、酸処理により高温酸化皮膜を溶解してから、その後に生成する皮膜をボンバード処理により除去することが好ましい。これにより、高温酸化皮膜の除去に要する時間を短くすることができる。酸処理を行うことなく、Ａｒなどのガスイオンプラズマによるボンバード処理のみで高温酸化皮膜を除去すると、長時間を要し、生産性が著しく低くなる。
　酸処理は、光輝焼鈍処理後に専用の酸洗処理ラインで連続的に行うことが好ましい。酸液として、たとえば、硝ふっ酸溶液を用いることが有効である。酸処理後のコイル（基材）の表面には、厚さが数ｎｍから１０ｎｍ程度の皮膜のみが形成されている。この皮膜は、酸洗中、酸洗後の水洗浄中、乾燥（たとえば、１００℃以下で保持）中、および表面改質処理開始まで大気中で放置している間等に生じたものである。この皮膜は、水酸化物および酸化物の少なくとも一方を主体とする。このような薄い皮膜は、ボンバード処理により、短時間、具体的には、数秒から長くても数分で除去することができる。
　ボンバード処理を行うためのプラズマを形成する方法は、特に限定されない。ボンバード処理において、プラズマを形成するガスとしては、Ａｒを用いることができる。Ａｒには、必要に応じてＨ２を加えてもよい。Ａｒは原子量が大きいため、Ａｒガスを用いることにより、ボンバード処理を効果的に行うことができる。しかし、ＴｉはＯとの親和性が非常に強いため、雰囲気中にＯが存在すると、ボンバード処理中でも基材表面での酸化皮膜の厚膜化、および基材中へのＯの侵入が進行する場合がある。プラズマを形成するガス中にＨ２を導入することにより、雰囲気中のＯをＨと反応させて、基材の酸化が進行することを抑制することができる。ただし、ＴｉはＨを吸収しやすい金属である。基材中へのＨの侵入を防止または抑制するために、上述の皮膜が表面にまだ残留している状態でのみ、Ｈ２ガスを用いることが好ましい。
　ボンバード処理時のチャンバ内の圧力は、Ａｒを導入しつつ、または、ＡｒとＨ２とを同時に導入しつつ、１．０×１０－２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）以下に維持することが必要である。圧力が１．０×１０－２Ｔｏｒｒを超えると、ボンバード処理時に、基材表面での酸化チタン皮膜の生成、および基材内部へのＯの侵入が生じやすい。
　ボンバード処理は、コイルの状態の基材を用いコイルから基材を引き出しながら行なってもよい。この場合、量産性を極めて高くすることができるとともに、処理コストを著しく低減できる。
　しかし、表面改質層の形成は、ボンバード処理と連続して行う必要がある。このため、コイルの状態の基材を用いてボンバード処理を行うと、表面改質層の形成もコイルの状態の基材に対して行うことになる。この場合、表面改質層を形成した後に、チタン材を固体高分子形燃料電池のセル用構成部材（以下、単に、「構成部材」ともいう。）の形状に成形（たとえば、プレス加工により成形）する必要がある。その際、表面改質層が損傷するおそれがある。したがって、チタン材の特性の面からは、構成部材の形状に成形が完了し、表面粗さが調整された後の基材に対して、ボンバード処理を行うことが好ましい。
　基材を構成部材の形状に成形した後にボンバード処理すると、処理が枚葉式となり、生産性が劣るという問題が生じる。しかし、複数枚の基材を一度に固定できるホルダーを用いて複数枚の基材を一括して枚葉処理することにより、処理に要する時間およびコストを抑えることが可能である。
　基材の皮膜を除去した後、表面改質層の第１層を形成する。表面改質層の形成方法として、たとえば、減圧下における物理的蒸着処理を採用することができる。しかし、この方法では、工業的に生産する際の生産効率が低く、他の方法を採用した場合に比して生産コストが高くなる。生産効率を高くするため、プラズマＣＶＤ法による表面改質処理を採用することができる。プラズマＣＶＤ法では、基材を構成する元素のみを用い、雰囲気調整により、組成を制御して、表面改質層を形成することも可能である。しかし、付加的に、所望の成分を供給するためのターゲットを使用することが好ましい。
　ターゲットを使用する場合、スパッタリングの方式として、ＨＩＰＩＭＳ（High Power Impulse Magnetron Sputtering）を採用してもよい。表面改質処理の初期の段階でＨＩＰＩＭＳを採用すると、基材に対する表面改質層の密着性を高くするとともに、表面改質層の組織を細かくする効果がある。プラズマＣＶＤ処理は、ボンバード処理を終了した直後に、同じまたは連続した真空装置内で、引き続き行なうことが好ましい。
　ターゲットとして、たとえば、９９．９９質量％以上の高純度金属Ｔｉからなるターゲット、数百ｐｐｍ程度のＡｌを意図的に添加した高純度金属Ｔｉからなるターゲット、または高純度Ｔｉ－Ａｌ合金製のターゲットを用いることができる。高純度Ｔｉ－Ａｌ合金製のターゲットの例として、ＴｉとＡｌとが、５０：５０の質量比のターゲット、７５：２５の質量比のターゲットなどは、市販されている。これらのターゲットを、表面改質層の作製に用いることができる。
　ターゲットの不純物含有率は低いほど好ましい。不純物として、Ｏとの親和力が強いＣａ、希土類金属などは含有してもよい。この場合、表面改質層を形成する際に、基材の表面および表面改質層が酸化されることを抑制できる。
　プラズマＣＶＤ法には、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法などがある。表面改質層を形成するために、これらのプラズマＣＶＤ法のいずれの方法も採用することができる。
　一例として、直流プラズマＣＶＤ法、またはパルスＤＣプラズマＣＶＤ法を採用することができる。直流プラズマＣＶＤ法では、たとえば、高周波アンテナに、１３．５６ＭＨｚの周波数を有し最大で３ｋＷの高周波電力を給電して、プラズマ化を促進することができる。基材には、たとえば、１０００Ｖ以上の正負、または負の高周波パルス電圧を供給することができる。パルス電圧は、たとえば、１０００～２５０００Ｖとすることができる。パルス電圧のパルス幅は、１マイクロ秒から１００マイクロ秒の範囲内で、適宜可変調整することができる。
　基材の表面がプラズマにさらされると、基材を構成するＡｌ原子は、プラズマによりスパッタリングされて、Ａｌプラズマイオンを生成する。Ａｌプラズマイオンは、Ｔｉプラズマイオンよりも優先的にＯ（酸素）プラズマイオンと反応し、Ａｌ２Ｏなどの酸化物蒸気として表面改質装置外に排出される。これにより、プラズマ中のＯ濃度が低減されるので、基材表面および表面改質層中の酸化物の形成を著しく抑制することができる。その結果、表面改質層のＯ含有率を、従来の製造方法では得られなかったレベルに低減することができる。これにより、表面改質層の導電性が高くなるとともに、表面改質層と基材との密着性が高くなる。
　プラズマ中のＡｌイオンの一部は、表面改質層に取り込まれる。したがって、表面改質層（第１層）は、基材起源のＡｌを含有する。特に、Ａｌを含むターゲットを用いなかった場合は、表面改質層中のＡｌは、実質的にすべて基材起源のものである。第１層の形成が開始されると、基材表面はスパッタリングされなくなるので、基材からプラズマへのＡｌの供給は停止する。したがって、この場合、第１層において、基材に近い部分ほどＡｌ含有率が高くなる。
〈表面改質層の第２層の形成〉
　第１層の形成後、必要により、第２層を形成する。この場合、第１層を形成した後、減圧状態を保ったまま、第２層を形成する。第２層は、たとえば、所望の組成を得るためのターゲットを用いたスパッタリング処理により形成することができる。この際、第１層の上に供給する元素の割合、基材の温度等を制御することにより、Ｔｉ０．７５ＡｌｘＣｙ（０．２≦ｘ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．３）の組成比を有する炭化物、または、Ｔｉ０．６７ＡｌｐＣｑ（０．３≦ｐ≦０．６、０．３≦ｑ≦０．６）の組成比を有する炭化物を形成することができる。
〈表面改質層の第３層の形成〉
　第１層または第２層の形成後、必要により、第３層を形成する。この場合、第１層または第２層を形成した後、減圧状態を保ったまま、第３層を形成する。第３層は、たとえば、所望の組成を得るためのターゲットを用いたスパッタリング処理により形成することができる。この際、第１層または第２層の上に供給する元素の割合、基材の温度等を制御することにより、（Ｃｒ、Ａｌ）Ｃｎ（０．３≦ｎ≦１．５）の組成比を有する炭化物、または（Ｃｒ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｎ（０．３≦ｎ≦１．５）の組成比を有する炭ホウ化物を形成することができる。
〈予備試験〉
　チタン材に用いる基材について、組成と成形性との関係を調査した。
　真空溶解装置のチャンバ内で電子ビーム溶解（ＥＢＭ）法により原料を溶解して、インゴット材を製作した。このインゴットから、基材を得た。表１に、基材（インゴット）の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　インゴットのＦｅ含有率およびＯ含有率は、以下の方法により調整した。まず、原料として、第１のスポンジチタン、第２のスポンジチタン、およびリターンスクラップ材を用意した。第１のスポンジチタンのＦｅ含有率およびＯ含有率は既知であり、基材についての目標とする値より低かった。第２のスポンジチタンのＦｅ含有率およびＯ含有率は既知であり、基材についての目標とする値より高かった。リターンスクラップ材のＦｅ含有率およびＯ含有率も既知であった。
　第１および第２のスポンジチタンは、クロール法により作製した。そして、第１のスポンジチタンと第２のスポンジチタンとを、ＥＢＭ法により溶解し、これにより生じた溶湯に、リターンスクラップ材を添加した。溶解した第１のスポンジチタンの量と、添加した第２のスポンジチタン、およびリターンスクラップ材の量との比により、溶湯のＦｅ濃度、および初期Ｏ濃度を調整した。溶湯のＦｅ濃度は基材のＦｅ含有率に対応する。
　溶製中に、真空溶解装置のチャンバ内に設置されたワイヤー添加装置を用いて、適量のアルミニウムワイヤーを溶湯中に投入した。アルミニウムワイヤーの純度は、９９．９質量％であった。アルミニウムワイヤーは、溶融プールにおいて、火点およびその近傍の２０００℃を超える高温部に、直接投入した。これにより、Ａｌ酸化物による気相（蒸気）脱酸を行い、溶湯中のＡｌ濃度、およびＯ濃度を調整した。このＡｌ濃度、およびＯ濃度は、基材のＡｌ含有率、およびＯ含有率にそれぞれ対応する。
　溶製後、厚さが２００ｍｍで、幅が５００ｍｍで、質量が２トンのチタンインゴットを、基材１～９のそれぞれに対して１本ずつ得た。このインゴットは、基材としてのコイルに対応する組成を有した。表１に示すように、基材の組成は、Ａｌ含有率が０．５３～５５３０ｐｐｍであり、Ｏ含有率が０．０３１～０．０９８％であり、Ｆｅ含有率が０．０５１～０．０９５％であった。
　次に、インゴットの表面に、機械切削を施した後に、酸化防止剤を塗布した。この状態のインゴットを、熱間鍛造により、厚さが５５ｍｍで幅が５６０ｍｍの熱間圧延用スラブに成形した。鍛造後のスラブは、表面に対して再度削り加工を施して、完全に疵を除去した。続いて、このスラブに対して、表面に酸化防止剤を塗布し、電気炉中７３０℃で加熱保持した。その後、１パスあたりの圧下率が１０～２３％となるように、このスラブを熱間圧延し、厚さが４．８ｍｍの熱間圧延コイルを得た。
　この熱間圧延コイルに対して、連続通板方式の焼鈍炉により、７００℃で５分保持する中間焼鈍処理を行った。続いて、このコイルに対して、連続方式の酸洗処理によって脱スケールを行った。さらに、このコイルに対して、仕上げ板厚が０．１２５ｍｍになるように、冷間圧延を行った。その後、得られたコイルに対して、チタン専用の光輝焼鈍炉を用いて、各基材の成形性が最も良好となる加熱温度で、９０秒保持する焼鈍処理を行った。加熱温度は、事前の検討により決定した。さらに、この焼鈍後のコイルに対して、圧下率が１．２％のスキンパス圧延を行った。
　基材１～９のうち、基材９のみ、冷間圧延中に、コイル端面に割れ（耳割れ）が生じた。しかし、基材９の成形性は、冷間圧延以降の工程を実施することが困難なレベルではなかった。
　作製した冷間圧延コイル（基材）を用いて、固体高分子形燃料電池のセル用構成部材としての成形加工が可能であるか否かを調査した。
　成形性は、各コイルをプレス成形することにより評価した。この際、プレス成形金型を用い、８０トンプレス機でプレスした。このプレス成形により、サーペンタイン型の流路を形成した。この流路は、固体高分子形燃料電池のセル用セパレータの流路に相当する。流路の山部および谷部の幅は、いずれも０．４ｍｍであり、流路の深さは０．４ｍｍであり、肩半径は０．１ｍｍであった。
　評価結果を、表１の「成形性総合評価」の欄に示す。基材１～８は、成形性が良好であった。基材９は、上述のように、冷間圧延の際に、コイル端面に割れが生じた。このため、基材９については、割れが生じていない部位を採取して、プレス成形を行った。しかし、基材９については、全数ではないが、プレス時の割れ発生を回避できなかった。基材９については、成形加工性の点で、セル用構成部材の量産に用いることは困難であると考えられた。
＜第１の実施例＞
　予備試験で作製した冷間圧延コイルから切り出した試験片を用いて、表面改質処理を行い、処理後のチタン材の特性を評価した。表面改質処理を行う前に、酸液を用いた処理により、冷間圧延コイルの表面粗さを調整した。具体的には、まず、冷間圧延コイルから、一辺が１５ｃｍの正方形の評価用試験片を切り出した。この試験片に対して、酸液による処理を施した。処理の条件は、処理後の表面粗さ（Ｒａ）が目標値として０．１５μｍまたは０．３０μｍになるように設定した。酸液としては、硝酸１５質量％、ふっ酸３質量％の硝ふっ酸水溶液を用いた。表２に、基材の表面粗さを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この試験片を、表面粗さの調整を行った後１２時間以内に、スパッタリング処理装置に搬入して、スパッタリングによる表面改質処理を施した。表面改質処理は、ホルダーに試験片を固定した状態で行った。ホルダーは、上記大きさおよび形状の評価用試験片を同時に４枚保持できるものであった。
　次に、スパッタリング処理装置について詳細に説明する。スパッタリング処理装置は、減圧室、前処理室、第１スパッタリング処理室（第１室）、第２スパッタリング処理室（第２室）、および復圧室が、この順に直線状に並べられた５室構成のものであった。各室は、ステンレス鋼製のチャンバを備えていた。処理装置の外形寸法は、幅が１．６ｍであり、全長が１９ｍであった。処理室には、メカニカルブースター付きの真空ポンプ、拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、およびクライオポンプが接続されていた。これらのポンプにより、処理室内は、少なくとも、２×１０－９ｍｍＨｇ（２．６６×１０－７Ｐａ）まで減圧可能であった。
　減圧室には、上述の試験片用ホルダーを一度に３０個収容可能であった。減圧室は、これらのホルダーを枚葉方式で前処理室内に送り出す治具を備えていた。このスパッタリング処理装置は、コイルに対する処理も可能であった。減圧室には、コイルから帯状の基材を送り出すアンコイラーがさらに設けられていた。
　前処理室には、１つのボンバードゾーンがあった。第１および第２スパッタリング処理室の各々には、２つのスパッタリングゾーンがあった。各ゾーンは、独立に条件設定可能であった。復圧室には、上述の試験片用ホルダーを一度に３０個収容可能であった。また、復圧室には、これらのホルダーを枚葉方式で受け入れ可能な治具が設けられていた。さらに、復圧室には、減圧室のアンコイラーから送り出されたコイルを巻き取るコイラーが設けられていた。
　試験片に対するスパッタリング処理が均一に施されるように、ホルダーは、自転可能に構成されていた。減圧室、前処理室、第１スパッタリング処理室、第２スパッタリング処理室、および復圧室のうち隣接するものの間には、可動式の仕切り扉が設けられていた。仕切り扉を開放することにより、隣接する室は連通し、仕切り扉を閉じることにより、隣接する室の間で気体の流通が遮断された。
　減圧室と前処理室との間の仕切り扉が閉じられているときは、ホルダーを搬入するために、減圧室を大気開放しても、前処理室へは大気は流入しない。復圧室と第２スパッタリング処理室との間の仕切り扉が閉じられているときは、ホルダーを搬出するために、復圧室を大気開放しても、第２スパッタリング処理室へは大気は流入しない。これにより、減圧室へのホルダーの搬入時、および復圧室からのホルダーの搬出時に、前処理室内、ならびに第１および第２スパッタリング処理室内の圧力を、たとえば、５×１０－３ｍｍＨｇ（６．７×１０－１Ｐａ）以下で制御可能であった。また、各室の圧力、および雰囲気は、独立に制御が可能であった。ただし、各室で設定可能な圧力および雰囲気には、個別に制約はあった。
　第１および第２スパッタリング処理室内には、必要に応じて、減圧下でアルゴンガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、ジボランガス等の所望のガスを、流量調整しながら導入することが可能であった。この装置で均一に表面改質処理可能な対象物の幅は、最大で６００ｍｍであった。スパッタリング処理時の標準的な励起周波数は、１３．５６ＭＨｚであった。スパッタリング時には、試験片にバイアス電圧として－１００Ｖ～－５０００Ｖを印加したが、必要に応じて、設定を変更した。必要に応じて、高周波パルス電圧に切り替えた。第１および第２スパッタリング処理室は、通常のマグネトロンスパッタリングを行う能力に加え、ＨＩＰＩＭＳによるスパッタリング能力も有していた。
　前処理室には、予備加熱装置が設置されていた。この予備加熱装置は、通電加熱可能な発熱体を備えていた。この発熱体の輻射熱により、試験片をホルダー背面より予備加熱することが可能であった。予備加熱温度として、設定可能な上限は１０００℃であった。前処理室は、表面改質処理中の試験片の温度を試験片背面側で測定するように構成されていた。この予備加熱装置により、ホルダーに固定された状態の試験片を、スパッタリング処理室に搬送する前に予備加熱可能であった。前処理室は、水冷によって試験片の温度を制御できるようには構成されていなかった。前処理室内が減圧状態であるときは、試験片の経時的な温度低下は極めて遅かった。このため、前処理室で予備加熱された試験片の温度は、第１スパッタリング処理室で表面改質処理を開始するまで維持されたとみなせた。
　次に、試験片に対する表面改質層の形成方法および条件について、具体的に説明する。前処理室で、試験片表面に対するボンバード処理を行った。続いて、第１スパッタリング処理室で、この試験片に対して表面改質処理を行うことにより、表面改質層を形成した。所定の試験片に対しては、第１スパッタリング処理室で表面改質層（第１層）を形成した後、第２スパッタリング処理室で、さらに表面改質処理を行うことにより、表面改質層（第２層）を形成した。
　本実施例では、比較評価を容易にするために、試験片として、基材１～９から互いに異なる４種の基材を選択して、１つのホルダーに取り付けて処理を行なった。表２に、各チタン材を作製するために用いた基材を、表１の基材番号で示す。
　減圧室へホルダーを搬入した後、減圧室の大気開放用扉を閉じて、減圧室内の排気を開始した。前処理室内部の圧力が２×１０－９Ｔｏｒｒ（２．６６×１０－７Ｐａ）となったときに、純度が９９．９９９体積％以上の市販の工業用高純度Ｈ２ガスと、純度が９９．９９９体積％以上の市販の工業用高純度Ａｒガスとを、同時に装置内に導入した。その際、体積割合でＨ２濃度が６％となるように流量比を調整した。Ｈ２ガスおよびＡｒガスの導入後の減圧室および前処理室の内部の圧力は、１．２×１０－２Ｔｏｒｒ（０．１６Ｐａ）以下であった。
　この状態を２０分間維持した後に、減圧室と前処理室との間の仕切り扉を開放して、減圧室から前処理室へのホルダーの搬送を開始した。この際のホルダーの搬送速度は、可変であったが、本実施例では１０ｃｍ／分とした。この搬送速度は、このスパッタリング処理装置で標準とされる速度であった。ただし、必要に応じて、搬送を停止および再開した。
　前処理室内において、予備加熱装置からの輻射熱を与えることにより、試験片温度を、３００～９００℃の範囲内の温度に予備加熱した。具体的には、試験片の予備加熱温度を、目標値で３００℃、５００℃、または８６０℃とした。
　予備加熱の後、前処理室内でＡｒおよびＨ２の混合雰囲気中で、試験片に対してイオンボンバード処理を行った。これは、基材最表層に吸着していた水分、ならびに薄い水酸化物層および酸化物皮膜層を、完全に除去するためであった。ボンバード処理の時間は、事前の検討結果に基づき、いずれの試験片に対しても６０秒とした。
　次に、第１および第２のスパッタリング処理室で、試験片に対して表面改質処理を施した。ただし、所定の試験片に対しては、第２スパッタリング処理室内での表面改質処理は行わなかった。スパッタリング処理時には、高純度ＡｒおよびＨ２ガスに加えて、処理室内のプラズマが形成された領域に、純度が９９．９９９体積％以上の高純度ＣＨ４ガスを導入した。表面改質層中にＢをドーピングする場合は、処理室内のプラズマが形成された領域に、純度が９９．９９５体積％以上の高純度Ｂ２Ｈ６ガスを導入した。
　表面改質層の組成および厚さは、表面改質層を構成する各元素を含むターゲットを用いるか否か、ならびに導入ガスの組成および流量により調整し、ターゲットを用いる場合は、さらに下記の要件により調整した。
・ターゲットの組成
・スパッタリング条件
・ライン内の励起させるターゲット数（最大で４ゾーン）
・スパッタリングゾーンでのホルダーの搬送速度
　第１スパッタリング処理室では、純度が９９．９９５質量％を超えるＴｉ製のターゲットを用いて、プラズマ処理により、表面改質層（第１層）を形成した。このターゲットのＡｌ含有率は１０ｐｐｂ未満であった。第１層の目標厚さは、６ｎｍとした。第２スパッタリング処理室では、７５質量％Ｔｉ－２５質量％Ａｌのターゲット、または６５％Ｔｉ－３５％Ａｌのターゲットを用いて、直流プラズマＣＶＤ処理により、表面改質層（第２層）を形成した。
　得られた表面改質層について、定性および定量分析をし、厚さを測定するととともに、基材に対する密着性を調査した。表面改質層の分析は、アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ　走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により行った。
　表面改質層の厚さは、ＸＰＳ定量分析の結果に基づいて求めた。具体的には、ＸＰＳによる深さ方向の定量分析結果より、表面改質層の第１層、第２層および第３層それぞれの厚さ、ならびに表面改質層の厚さを、以下のようにして求めた（後述の第２の実施例についても同様）。
(i) 表面改質層が第１層のみを有する場合（図２Ａ参照）
第１層の厚さ：基材と第１層との界面の位置と、第１層の外側表面（基材とは反対側の表面）の位置との距離
表面改質層の厚さ：第１層の厚さ
(ii) 表面改質層が第１層および第２層を有し第３層を有さない場合（図２Ｂ参照）
第１層の厚さ：基材と第１層との界面の位置と、第１層と第２層との界面の位置との距離
第２層の厚さ：第１層と第２層との界面の位置と、第２層の外側表面（第１層とは反対側の表面）の位置との距離
表面改質層の厚さ：第１層の厚さと第２層の厚さとの合計値
　後述の第３の実施例では、各層の厚さおよび表面改質層の厚さを以下のようにして求めた。
(iii) 表面改質層が第１層および第３層を有し第２層を有さない場合（図２Ｃ参照）
第１層の厚さ：基材と第１層との界面の位置と、第１層と第３層との界面の位置との距離
第３層の厚さ：第１層と第３層との界面の位置と、第３層の外側表面（第１層とは反対側の表面）の位置との距離
表面改質層の厚さ：第１層の厚さと第３層の厚さとの合計値
(iv) 表面改質層が第１層、第２層、および第３層を有する場合（図２Ｄ参照）
第１層の厚さ：基材と第１層との界面の位置と、第１層と第２層との界面の位置との距離
第２層の厚さ：第１層と第２層との界面の位置と、第２層と第３層との界面の位置との距離
第３層の厚さ：第２層と第３層との界面の位置と、第３層の外側表面（第２層とは反対側の表面）の位置との距離
表面改質層の厚さ：第１層の厚さと第２層の厚さと第３層の厚さとの合計値
　前記界面の位置は、ＸＰＳ分析により得られる分析値（ａｔ％）の深さ方向分布（profile）についての半値幅位置として決定した。隣接する２つの層の界面で濃度分析値の明確な変化が確認される元素を基準とした。具体的には、基材と第１層との界面の位置は、Ｃ濃度分析値に基づいて算出した。第１層と第２層との界面の位置は、Ａｌ濃度分析値に基づいて算出した。第１層と第３層との界面の位置、および第２層と第３層との界面の位置は、Ｃｒ濃度分析値に基づいて算出した。
　第１層のＯ含有率は、ＸＰＳにより定量評価される第１層のＯ濃度分析値の平均値として求めた。具体的には、Ｏ濃度を表面改質層の厚さ方向（表面からの深さ方向）の位置の関数とみなしてＯ濃度分布の積分値を求め、この積分値を第１層の厚さで除した値を第１層のＯ含有率として算出した。なお、この方法では、Ｏ濃度の定量下限（限界）は０．１ａｔ％程度である。
　基材に対する表面改質層の密着性は、テープ剥離試験（ＪＩＳ　Ｈ　８５０４）により評価した。テープ剥離試験は、チタン材に曲げ等の加工を施す前（初期）、およびＵ曲げ後に実施した。テープ剥離試験は、チタン材端部の平坦部表面で実施した。テープとしては、市販のニチバン社製２４ｍｍ幅のセロテープ（登録商標、品番：ＣＴ４０５ＡＰ－２４）を用いた。このセロテープ（登録商標）を、上記平坦部表面に貼り付け、剥がした後、このセロテープ（登録商標）の接着面に存在する剥離した表面改質層の有無および量を目視で評価し、ランク分け評価した。
　Ｕ曲げ後のテープ剥離試験は、「可撓性評価試験」とも呼ばれる。Ｕ曲げは、幅が２０ｍｍの短冊形状の試験片（チタン材）を、この試験片８枚の厚さ（本実施例では、０．１２５ｍｍ×８＝１．０ｍｍ）と同じ厚さを有する板の端部に沿わせるように、Ｕ字形状に曲げるものとした。Ｕ曲げ後の変形部外側表面に対して、上記と同様のテープ剥離試験を行った。
　剥離の程度を目視評価する際、セロテープ（登録商標）の接着面に付着した表面改質層を確認しやすくするために、黒色のケント紙上に、セロテープ（登録商標）を貼り付けて観察した。ランクは、表面改質層の剥離量の少なさにより、「良好（○印）」、「やや劣る（△印）」、および「劣る（×印）」とした。「良好（○）」としたものでは、全く剥離が確認されなかった。「劣る（×）」としたものでは、明瞭な剥離が確認された。「やや劣る（△）」としたものでは、極めてわずかな剥離が認められた。一般的に、表面改質層は、延性に乏しく、曲げ加工すると、割れまたは基材からの剥離を生じやすい。表面改質層について、チタン材をＵ字形状に曲げた後の性状と、化学組成の分析結果とから、Ｏ含有率の曲げ加工性への影響を定性的に評価可能である。表２の「剥離評価」の欄には、Ｕ曲げ後のテープ剥離試験の結果を、「○」、「△」、および「×」のいずれかで示す。
　また、各チタン材を、固体高分子形燃料電池のセル用構成部材に適用することを想定して、カーボンペーパーとの接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、チタン材を、１対の東レ製カーボンペーパーＴＧＰ－Ｈ－９０で挟み込み、この１対のカーボンペーパーを１対の白金板間に挟んで、４端子法により行った。これは、燃料電池用セパレータ材の評価で一般的に行われる測定方法である。カーボンペーパーは、測定毎に交換した。測定時の負荷荷重は１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８１×１０５Ｐａ）で一定とした。接触抵抗の値が低いほど、燃料電池の発電時のＩＲ損、すなわち、発熱によるエネルギー損が小さいので、好ましい。
　表２に、以上の評価結果を示す。表２の表面改質層の「組成」の欄で、ＴｉＣ、（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃ、(Ｔｉ、Ａｌ)(Ｃ、Ｂ)、Ｔｉ０．７５Ａｌ０．２５Ｃ０．２５、およびＴｉ０．６７Ａｌ０．３３Ｃ０．３３はいずれも、化学量論比で示しているが、組成比が化学量論比からわずかにずれた非化学量論比である場合、および傾斜組成を有する場合もあった。表面改質層は、実質的に全体が結晶質である場合のみならず、非晶質相を含む場合もあった。（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃの表記は、Ｔｉを主体としてＴｉの一部がＡｌで置換されたＴｉＣ型のチタン系炭化物であったことを示している。（Ｔｉ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）の表記は、さらにＣの一部がＢで置換されたＴｉＣ型のチタン系炭化物であったことを示している。
　ＴｉＣ型のチタン系炭化物が形成されていることは、リガク社製Ｘ線回析装置　ＲＩＮＴ－ＴＴＲIIIを用いた薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）法により確認した。ＡｌおよびＢの置換の有無は、ＸＲＤのピーク位置から求めたＴｉＣ型のチタン系炭化物の格子定数により確認した。また、ＡｌおよびＢの置換量も、格子定数から求めた。
　第１および第２スパッタリング処理室の双方で表面改質層を形成した試料については、表２の表面改質層の「組成」の欄で、２種類の組成を記している。最初に記した組成は、基材との界面付近の組成であり、２番目に記した組成は、表面付近の組成である。最初に記した組成は、第１スパッタリング処理室で形成された表面改質層（第１層）の組成である。２番目に記した組成は、第２スパッタリング処理室で形成された表面改質層（第２層）の組成である。たとえば、ＴｉＣ／Ｔｉ０．７５Ａｌ０．２５Ｃ０．２５と表記したものでは、第１層の組成がＴｉＣであり、第２層の組成がＴｉ０．７５Ａｌ０．２５Ｃ０．２５であった。
　第１スパッタリング処理室では、表面改質処理時のＡｌの供給源は、実質的に基材しか存在しなかった。このため、表面改質層を構成するＡｌは、基材中のＡｌを起源とするとみなすことができる。基材のＡｌ含有率（表１参照）が高くなるほど、第１層でＴｉの一部を置換するＡｌの割合は、概ね増える傾向があった。
　本発明の実施例では、いずれも、第１層のＯ含有率は３ａｔ％以下であった。基材のＡｌ含有量が高いほど、第１層のＯ含有率が低い傾向があった。基材中のＡｌを起源とするＡｌプラズマイオンは、励起された高温のプラズマ中で酸化され、Ａｌ２Ｏ、ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ２などのアルミニウム酸化物の蒸気として装置外に真空排気されたと考えられる。このため、基材のＡｌ含有率（表１参照）が高いほど、第１層のＯ含有量が低下したと考えられる。表２には記載していないが、第２層中のＯ含有率は、いずれも１ａｔ％未満であった。これは、第２層の形成時には、Ａｌを２５％または３５％含有するターゲットを用いたことにより、プラズマ中のＡｌイオンの量が多くなり、第１層形成時に比して、より脱酸が進行したためと考えられる。
　表２では、接触抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ２以上のものを「劣る」としている。この基準値は、固体高分子形燃料電池のセパレータとして安定して確保すべき接触抵抗値の許容上限値の一例である。本発明の実施例であるチタン材の接触抵抗は、いずれも良好であった。これは、表面改質層そのもの（酸化物が形成されていない部分）の導電性が良好であるとともに、表面改質層中に酸化物が少ないことによると考えられる。
　比較例１、４、５、６、７、８、９、１０、および１１については、いずれも、基材（試験片）に対して、酸処理により表面粗さ調整を行い、前処理室でボンバード処理を行ったが、その後、表面改質処理を行わなかった。これらの比較例では、いずれも接触抵抗が高い。これは、基材をスパッタリング処理装置から搬出した後、基材表面に、水酸化物または酸化物の皮膜が生成したためであると考えられる。以上の結果から、固体高分子形燃料電池のセパレータとして用いるには、基材に対して導電性表面改質処理を行うことが好ましいといえる。
　比較例２、および１２、ならびに、実施例１、３、５、７、１１、１５、および１８は、いずれも表面改質層は第１層のみからなり、その厚さは６ｎｍであった。表面改質処理層の組成は、ＴｉＣ、または（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃであった。比較例２の表面改質層は、ＴｉＣ型のチタン炭化物でありＡｌが検出されなかった。一方、実施例１の表面改質層には、Ｔｉの一部がＡｌで置換する（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃが形成されたと考えられる。
　比較例２では、表面改質層の基材との密着性は劣っていた。これに対して、実施例１では、表面改質層の基材との密着性は良好であった。この違いは、基材のＡｌ含有率に起因すると考えられる。具体的には、基材のＡｌ含有率は、比較例２（基材１）では０．５３ｐｐｍであるのに対して、実施例１（基材２）では１．２２ｐｐｍであった。この結果から、基材のＡｌ含有率は１ｐｐｍを超えることが好ましいと判断される。
　実施例９および実施例１３の表面改質層の第１層の組成は、(Ｔｉ、Ａｌ)(Ｃ、Ｂ)であった。表面改質層に含まれるＢは、表面改質処理時に導入したジボランガスを起源としている。この組成を有する部分には、Ｔｉを主体としてその一部がＡｌで置換され、かつＣの一部がＢで置換されたＴｉＣ型のチタン系炭化物が形成されていたと考えられる。実施例９および実施例１３の試料の接触抵抗は、他の試料の接触抵抗に比して低かった。これは、第１層がＢを含有することによる効果と考えられる。また、実施例９および実施例１３の試料では、基材に対する表面改質層の密着性は高かった。
　表２の「組成」の欄に「Ｔｉ０．７５Ａｌ０．２５Ｃ０．２５」と記した表面改質層には、ペロブスカイト型のＡｌ含有チタン系炭化物が形成されていたと考えられる。この組成の表面改質層は、表面改質処理時の基材温度が５００℃超え９００℃以下であった試料に形成されていた。表２の「組成」の欄に「Ｔｉ０．６７Ａｌ０．３３Ｃ０．３３」と記した表面改質層は、表面改質処理時の基材温度が９００℃を超えた試料に形成されていた。接触抵抗の値から、いずれの表面改質層も、導電性に優れることが確認できた。
　比較例１４は、他の試料の評価基準となるものである。比較例１４の試料は、ＳＵＳ３１６Ｌの基材に金（Ａｕ）めっきを施したものである。金めっき処理は、シアン浴を用いた電解金めっきにより行った。金めっきの目付量は、５０ｎｍとした。金めっき材は、従来の固体高分子形燃料電池のセパレータ用材料として、最も優れた電気的導電性を有するとともに、最も低い接触抵抗値を有する。接触抵抗の値から、発明の実施例では、比較例１４の試料と同等以上の導電性が得られたことがわかる。
　以上の試験とは別に、表面改質層を、より厚く形成する試験を行った。その結果、表面改質層の厚さが厚くなるに従って、表面改質処理後のチタン材の反りが大きくなり、表面改質層に割れが認められるようになった。チタン材の反り、および表面改質層の割れは、表面改質層の内部に圧縮応力が生じたために発生したと考えられる。このような、反りおよび割れが生じることを防止するためには、表面改質層の厚さは、３μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ未満とすることがより好ましい。本発明のチタン材における表面改質層の厚さは、特に限定されないが、所望の性能が得られるのであれば、５～５００ｎｍであることが最も好ましい。
〈第２の実施例〉
　第１の実施例で良好な性能が得られたチタン材の作製条件を採用してセパレータを作製し、このセパレータを組み込んだ固体高分子形燃料電池の特性を調査した。これにより、第１の実施例で良好な性能が得られたチタン材を、固体高分子形燃料電池のセパレータとして用いた場合に、電池（セル）の特性として良好な結果が得られるか否かを確認した。
　最初に、基材の成形性をさらに調査するために、予備試験で作製した冷間圧延コイル（表面改質層が形成されていないもの）を固体高分子形燃料電池のセパレータの形状に良好に成形できるか否かを調査した。まず、各冷間圧延コイルから、幅が２４０ｍｍのコイルを２本採取した。採取したコイルを、２５０トン能力のプレス機と順送りプレス金型とを用いてプレス加工し、固体高分子形燃料電池のセパレータを作製した。このセパレータは、サーペンタイン型の３本の流路を有するものであった。電池反応に寄与する流路の面積は１００ｃｍ２であり、流路部の山および谷の幅はいずれも０．４ｍｍであり、流路の深さは０．４ｍｍであり、肩半径は０．１ｍｍであった。
　コイルをセパレータの形状に成形する際、コイルの成形性が劣ると、割れが発生する。基材１～８のコイルは、割れが発生することなく、上記セパレータの形状にプレス加工することができた。一方、基材９のコイルは、プレス加工による割れの発生を完全に回避することができなかった。基材９のコイルは、上述のように、第１の実施例でのプレス成形試験でも割れが生じた。これは、基材９のＡｌ含有率が５５３０ｐｐｍと高かったことと関係していると考えられる。
　次に、作製したセパレータの一部に対して、酸処理ラインで酸液を用いた処理を行い、表面粗さを調整した後、水洗した。酸処理ラインを安定して通すことが可能な素材の幅は、最大で４００ｍｍであった。酸処理ラインにセパレータを通す際、テフロン（登録商標）製バックアップロールで下方よりセパレータを支持した。これにより、セパレータの変形を防止した。
　酸処理ラインは、セパレータの上方および下方から酸液をスプレー噴霧するスプレー噴霧ゾーンと、酸液にセパレータを浸漬する浸漬ゾーンとを備えていた。セパレータは、スプレー噴霧ゾーンと浸漬ゾーンとを通した。スプレー噴霧の条件、および浸漬の条件を調整することにより、セパレータ表面のエッチング量、および表面粗さを調整した。酸処理ラインは、フィルターが装着されたタンクと、スプレー噴霧ゾーンおよび浸漬ゾーンとの間で、酸液を循環させるように構成されていた。タンクの容量は５００リットルであった。酸液による処理中、酸液の酸濃度を所定の濃度が維持されるように調整した。本実施例では、酸液として、硝酸１５質量％、およびふっ酸３質量％を含有する硝ふっ酸水溶液を用いた。酸液の温度は、タンク内で４０±０．５℃となるように設定した。
　酸処理が終了した直後に、セパレータに対して、清浄水を用いて、噴霧による水洗と浸漬による水洗とを行った。使用した清浄水は、地下水をくみ上げたものであった。その後、セパレータを、８５±２℃に設定したトンネル型ドライオーブン炉に通すことにより、乾燥した。ドライオーブン炉は、耐熱鋼線製メッシュベルトによりセパレータを搬送するように構成されていた。以上の工程を経たセパレータの表面に、不動態皮膜が存在することを確認した。乾燥処理直後の不動態皮膜の厚さは約２ｎｍであった。不動態皮膜は、酸処理後、たとえば、乾燥処理の際等に、大気中で不可避的に成長したものと考えられる。
　これらのセパレータに対して、第１の実施例で用いたものと同じスパッタリング処理装置で、スパッタリング処理を行った。その際、試験片であるセパレータの形状に適合するホルダーを用いたこと以外は、第１の実施例と実質的に同じ方法および条件により、表面改質層を形成した。これにより、導電性を有する表面改質層が表面に形成された基材を備えたセパレータを得た。
　以上の工程を経た各セパレータと、市販されている標準的なＭＥＡとを用いて、固体高分子形燃料電池の単セルを組み立て、燃料電池としての特性を評価した。燃料電池の運転条件は、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２の定電流運転とした。これは、家庭用据え置き型燃料電池の運転条件のひとつである。Ｈ２、およびＯ２の利用率は、４０％で一定とした。評価時間は、いずれのセパレータを用いた燃料電池についても、２０００時間で一定とした。
　比較のため、厚さが０．１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製セパレータであって、表面に金（Ａｕ）めっきを施したものを用意した。金めっきの前に、酸処理により、表面粗さを、Ｒａ値で０．３０μｍに調整した。金めっきは、シアン浴を用いて、平均目付量を５０ｎｍとして実施した。これは、従来のセパレータでは、燃料電池として最も良好な性能が得られるもののひとつである。このセパレータを用いて、上記と同様に、固体高分子形燃料電池の単セルを組み立て、この単セルを、同じ条件で運転した。
　各燃料電池を２０００時間運転した後のセル電圧を測定した。セル電圧は、運転直後のセル電圧に近い電圧が維持できているほど、燃料電池としての特性は良好である。
　表３に、セパレータの作製条件、表面改質層の組成および厚さ、ならびに燃料電池運転後のセル電圧を示す。セパレータの作製条件として、用いた基材（表１の基材番号）、用いたターゲットの組成、および表面改質処理時の基材（セパレータ）の温度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　セル電圧は、本発明の実施例では、運転直後は０．７８８Ｖ程度あったが、時間とともに低下した。燃料電池運転後のセル電圧は、２０００時間運転後に０．７５０Ｖを超えたものを良好と判断した。本発明の実施例では、いずれも、０．７５０Ｖを超え、良好であった。本発明の実施例では、いずれも、比較例１５と同等以上の性能が得られた。
〈第３の実施例〉
　第１の実施例と同様の方法および条件により、表面改質層を有する試験片（チタン材）を作製した。ただし、実施例４３～５３では、第２スパッタリング処理室において、第１層の上に、第２層の代わりに第３層を形成した。実施例５４および５５では、第２スパッタリング処理室において、第１ゾーンで第１層の上に第２層を形成し、さらに第２ゾーンで第２層の上に第３層を形成した。第２層の形成に用いたターゲットは、第１の実施例で用いたものと同様とした。第３層の形成に用いたターゲットは、直径が３００ｍｍで、８０質量％Ｃｒ－２０質量％Ａｌの組成を有した。このターゲットは、放電プラズマ焼結法により作製した。以上のターゲットを用いて、直流プラズマＣＶＤ法により、第３層、または第２層および第３層を形成した。その際、Ｃの供給源として、純度が９９．９９９体積％以上のＣＨ４ガスを導入した。また、実施例４８および５１では、Ｂの供給源として、純度が９９．９９５体積％以上のＢ２Ｈ６ガスも導入した。第１層の厚さは６ｎｍを目標とし、第２層および第３層の厚さはそれぞれ５０ｎｍを目標とし、表面改質層を形成した。得られた試験片を評価した。
　表４に、チタン材の作製条件、表面改質層の組成および厚さ、第１層のＯ含有率、ならびに評価結果を示す。チタン材の作製条件として、用いた基材（表１の基材番号）、用いたターゲットの組成、および表面改質処理時の基材の温度を示す。表面改質層の組成は、第１層の組成／第３層の組成、または、第１層の組成／第２層の組成／第３層の組成の順に示している。評価結果として、テープ剥離試験の結果、チタン材の接触抵抗、および燃料電池運転後のセル電圧を示す。表面改質層の厚さは、実施例４３～５３では第１層と第３層との合計厚さであり、実施例５４および５５では第１層と第２層と第３層との合計厚さであった。表面改質層の組成および厚さ、表面改質層の密着性（剥離評価）、ならびに、チタン材の接触抵抗、および燃料電池運転後のセル電圧の測定方法は、第１および第２の実施例と同様であった。
　第３層の組成として、Ｃｒ２ＡｌＣ、Ｃｒ２ＡｌＣ３、Ｃｒ２ＡｌＣ３Ｂ、およびＣｒ２ＡｌＣＢは、いずれも化学量論比で示しているが、組成比が化学量論比からわずかにずれた非化学量論比である場合、および傾斜組成を有する場合もあった。表面改質層は、実質的に全体が結晶質である場合のみならず、非晶質相を含む場合もあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例４３～５５のチタン材の接触抵抗は、いずれも、２０ｍΩ・ｃｍ２未満と十分に低かった。第３層の組成がＣｒ２ＡｌＣであったチタン材について、表面改質処理時の基材温度が４５０℃以上であったもの（実施例４４、４６、５０、および５３）の接触抵抗は、この基材温度が４５０℃未満であったもの（実施例４３、４５、４９、および５２）の接触抵抗に比して低かった。これは、Ｃｒ２ＡｌＣの組成比を有する層が４５０℃付近の温度を超えて結晶化することと関係しているものと考えられる。いずれの実施例においても、第１層のＯ含有率は３ａｔ％以下であり、剥離評価は良好であった。表４には記載していないが、第２層中のＯ含有率、および第３層中のＯ含有率は、いずれも１ａｔ％未満であった。
　実施例４３～５５のセルの燃料電池運転後のセル電圧は、いずれも、０．７５０Ｖを超え、良好であった。
　　１：固体高分子形燃料電池、　　２：固体高分子電解質膜、
　　３：燃料電極膜（アノード）、　　４：酸化剤電極膜（カソード）、
　　５ａ，５ｂ：セパレータ、　　６ａ，６ｂ：流路、
　　１０Ａ～１０Ｄ：チタン材、　　１１：基材、　　１２：表面改質層、
　　１３：第１層、　　１４：第２層、　　１５：第３層
 

Claims (9)

  1. 　基材と、前記基材上に形成された表面改質層とを備えるチタン材であって、
    　前記基材は、質量％または質量ｐｐｍで、
    　Ｆｅ：０．０１０～０．１００％、
    　Ｏ：０．００５～０．１１０％、
    　Ａｌ：１．０ｐｐｍを超え５０００ｐｐｍ以下、ならびに
    　Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｕの１種または２種以上：０～０．２５％
    を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなり、
    　前記不純物は、
    　Ｃ：０．０１５％以下、
    　Ｎ：０．０２０％以下、および
    　Ｈ：０．０１５％以下
    を含有し、
    　前記表面改質層は、（Ｔｉ、Ａｌ）Ｃｍ（０．５≦ｍ≦１．５）の組成比を有する第１層を含む、チタン材。
  2. 　請求項１に記載のチタン材であって、
    　前記第１層が、Ｃの一部に代えてＢを含有し、（Ｔｉ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｍ（０．５≦ｍ≦１．５）の組成比を有する、チタン材。
  3. 　請求項１または２に記載のチタン材であって、
    　前記表面改質層は、前記第１層の上に形成された第２層をさらに含み、
    　前記第２層は、Ｔｉ０．７５ＡｌｘＣｙ（０．２≦ｘ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．３）の組成比、またはＴｉ０．６７ＡｌｐＣｑ（０．３≦ｐ≦０．６、０．３≦ｑ≦０．６）の組成比を有する、チタン材。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のチタン材であって、
    　前記表面改質層は、前記第１層の上に形成された第３層をさらに含み、
    　前記第３層は、（Ｃｒ、Ａｌ）Ｃｎ（０．３≦ｎ≦１．５）の組成比を有する、チタン材。
  5. 　請求項４に記載のチタン材であって、
    　前記第３層が、Ｃの一部に代えてＢを含有し、（Ｃｒ、Ａｌ）（Ｃ、Ｂ）ｎ（０．３≦ｎ≦１．５）の組成比を有する、チタン材。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のチタン材であって、
    　前記第１層のＯ含有率が、３ａｔ％以下である、チタン材。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のチタン材を備える、固体高分子形燃料電池のセル用構成部材。
  8. 　請求項７に記載の構成部材を備える、固体高分子形燃料電池のセル。
  9. 　請求項８に記載のセルを備える、固体高分子形燃料電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023170979A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 日本製鉄株式会社 チタン材
EP4225717A4 (en) * 2020-11-30 2024-04-24 Weir Minerals Australia Ltd COMPLEX MATERIALS

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7173152B2 (ja) 2018-09-20 2022-11-16 日本製鉄株式会社 チタン合金鋳塊の製造方法および製造装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004273370A (ja) * 2003-03-11 2004-09-30 Sumitomo Metal Ind Ltd 燃料電池セパレータ用チタン系材料とその製造方法
WO2013073076A1 (ja) * 2011-11-18 2013-05-23 新日鐵住金株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材並びにその製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
WO2016147858A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 新日鐵住金株式会社 チタン合金、セパレータ、および固体高分子形燃料電池
JP2017048420A (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 新日鐵住金株式会社 チタン材、およびそれを含む固体高分子形燃料電池用セル部材
JP2017061731A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 新日鐵住金株式会社 チタン製基材、チタン材、および固体高分子形燃料電池用セル部材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004273370A (ja) * 2003-03-11 2004-09-30 Sumitomo Metal Ind Ltd 燃料電池セパレータ用チタン系材料とその製造方法
WO2013073076A1 (ja) * 2011-11-18 2013-05-23 新日鐵住金株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材並びにその製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
WO2016147858A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 新日鐵住金株式会社 チタン合金、セパレータ、および固体高分子形燃料電池
JP2017048420A (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 新日鐵住金株式会社 チタン材、およびそれを含む固体高分子形燃料電池用セル部材
JP2017061731A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 新日鐵住金株式会社 チタン製基材、チタン材、および固体高分子形燃料電池用セル部材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4225717A4 (en) * 2020-11-30 2024-04-24 Weir Minerals Australia Ltd COMPLEX MATERIALS
WO2023170979A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 日本製鉄株式会社 チタン材

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