JP2017048420A - チタン材、およびそれを含む固体高分子形燃料電池用セル部材 - Google Patents
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Abstract
Description
図1Aおよび図1Bに示すように、燃料電池1は単セルの集合体である。図1Bに示すように、単セルは、固体高分子電解質膜2の一面に燃料電極膜(アノード)3が、他面に酸化剤電極膜(カソード)4が積層され、その積層体の両面にセパレータ5a、5bが重ねられた構造を有する。固体高分子電解質膜2を構成する代表的な材料として、水素イオン(プロトン)交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜がある。
(1)燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
(2)カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
(3)電極膜(アノード3、カソード4)と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する2つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
(4)隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
・ますます厳しくなる寸法精度要求への対応
・燃料電池適用中に生じる経年的な結着用有機樹脂の劣化
・電池運転環境の影響を受けて進行するカーボン腐食
・クロスリークと呼ばれる水素の透過
・燃料電池の組み立て時および使用中に起こる予期せぬ割れ事故
Fe:0.010%以上0.100%以下、
O:0.005%以上0.110%以下、および
Al:1.0ppmを超え1000ppm以下
を含有し、残部がTiおよび不純物からなり、
上記不純物が、
C:0.015%以下、
N:0.001%以上0.020%以下、および
H:0.015%以下
を含み、
α相の平均結晶粒径が、6.5μm以上100μm以下である、チタン材。
上述のように、本発明のチタン材は、質量%で、Fe:0.010%以上0.100%以下、O:0.005%以上0.110%以下、およびAl:1.0ppmを超え1000ppm以下を含有し、残部がTiおよび不純物からなる。上記不純物は、C:0.015%以下、N:0.001%以上0.020%以下、およびH:0.015%以下を含む。α相の平均結晶粒径は、6.5μm以上100μm以下である。
〈化学組成〉
本発明のチタン材において必須の元素は、Ti、Fe、O、およびAlである。このチタン材は、任意元素として、貴金属を含有してもよい。以下、各元素について説明する。
Feは、チタン材には、一般に、不純物として含有されるが、本発明のチタン材においては、有効に活用する添加元素(調整元素)である。チタン材中において、Feは、β相安定化元素であり、一部は、α相に固溶するが、多くはβ相を形成し、さらに、熱処理条件によっては、金属間化合物であるTiFeとして析出して、結晶粒成長を抑える働きをする。Fe含有率とO含有率とを調整することにより、チタン材の延性低下を抑制しつつ耐力を高めることができる。また、結晶粒成長を抑えることにより、切断加工または打ち抜き穴形成時のバリの発生を抑制して、金型の損耗を低減する効果も期待できる。
Oは、チタン材には、一般に、不純物として含有されるが、本発明のチタン材においては、有効に活用する添加元素である。本発明のチタン材を製造する方法の一例として、電子ビーム溶解時にAlを添加して、Alによる気相(蒸気)脱酸を行なう。この場合、結果として、使用するスクラップを含めた溶解原料にもよるが、現在市販されている通常のチタン材並みか、それよりも、O含有率が低くなる場合がある。
・量産性に優れること
・安価であること
・耐食性に優れること
・セル部材として加工するに際しての成形性がよい(たとえば、反り、およびバリが生じ難い)こと
・金型の耐久性を十分に高くすることができること
・セルを締結して燃料電池を組み立てる際に座屈し難い材料強度(耐力)を有すること
AlはJIS 1種、2種、3種、11種などのチタン材においては、通常、添加されることのない金属元素であるが、本発明のチタン材においては、Alは積極的に活用する添加元素である。後述のように、本発明のチタン材を製造する際、溶製時に、Alを脱酸元素として積極的に添加して、チタン材のO含有率を調整することができる。このような製造方法によっては、チタン材は、そのAl含有率を1.0ppm以下として、安定量産することは困難である。また、本発明材では、Al含有率が1.0ppm以下の場合、所望の機械的性質、および加工性を安定して得ることが困難である。このため、Al含有率は、1.0ppmを超えるものとする。
C:0.015%以下(0%を含む)
本発明のチタン材においては、Cは不純物である。チタン材の表面には、圧延工程で使用する圧延油からの汚染によりCが付着し易い。チタン材の表層にCが存在することにより、焼鈍工程で、チタン材表面に、TiC、またはTiCNが生成する。TiC、およびTiCNは、いずれも、高硬度の金属間化合物であり、金型の損傷を早める原因となる。このため、C含有率は、0.015%以下(0%を含む)とする。C含有率は、0.010%以下とすることが好ましい。
本発明のチタン材においては、Nは不純物である。焼鈍工程で、雰囲気からNを吸収することで、チタン材のN含有率が高くなり易く、この場合、TiNが生成する。TiNは、高硬度の金属間化合物であり、金型の損傷を早める原因となる。このため、N含有率は、0.001%以上0.020%以下とする。N含有率は、0.015%以下とすることが好ましく、0.010%以下とすることがより好ましい。
本発明のチタン材においては、Hは不純物である。Hは、チタン材の製造工程での酸洗、焼鈍、必要に応じて実施される電解処理などにより、不可避的にチタン材に吸収される。Hは、チタン材の水素脆化、および水素割れの原因になる。このため、H含有率は、0.015%以下とし、好ましくは、0.010%以下とする。
本発明のチタン材は、不純物として、Caを数ppm含むことがある。後述の製造方法で、チタン溶湯に添加するAl源として、Al外装−CaCl2内装のコアードワイヤーを用いた場合には、得られたチタン材は、不純物として、Caを含有する。Caも、Alと同様に、Oとの結合力がTiより強く、かつCa酸化物は、蒸気圧が高いので、高温のチタン溶湯から除去され易い。このため、多くの場合、Caが、チタン材に、10ppmを超えて残留することはない。
貴金属は、本発明のチタン材においては必須添加元素ではないが、耐食性および電気的接触抵抗性能を向上させるために、Tiの一部に代えて、貴金属を含有させてもよい。ここで、貴金属とは、Au、Ag、Pt、Pd、およびRuの1種以上である。0.25%を超えて貴金属を含有させると、材料コストの上昇が無視できなくなる。このため、本発明のチタン材が貴金属を含有する場合は、その含有率は、0.25%以下とする。
「結晶粒度」とは、JIS G 0551で規格化された粒度番号をいう。「平均結晶粒径」とは、JIS G 0551に倣って求められた1mm2あたりの結晶粒の数より、結晶粒をすべて同じ直径の円とみなして計算した円相当直径である。
本発明のチタン材を製造する方法は、以下に述べるものに限定されない。
まず、本発明のチタン材を製造する際における原料の溶解方法の一例について述べる。
本発明のセル部材は、JIS B 0601−1982で規格化されたRa値で、0.12μm以上4μm以下(好ましくは、3μm以下)の表面粗さを有することが好ましい。チタン材は、表面に生成する不動態皮膜により、表面粗さが0.12μm未満であれば、電気的な接触抵抗が高くなり、固体高分子形燃料電池のセル用のセパレータ、整流板等として用いることは困難である。表面粗さを0.12μm以上とすることにより、接触抵抗をある程度低減することが可能である。これは、セパレータ、整流板等のセル部材の表面粗さを粗くすることにより、当該セル部材と、セルの他の構成部材である燃料電極膜および酸化剤電極膜、またはこれらを含むMEAとの接触点数および接触面積が増加するからである。粗さが4μmを超えて大き過ぎても、接触抵抗値は上昇する。当該セル部材と、セルの他の構成部材である燃料電極膜および酸化剤電極膜、またはこれらを含むMEAとの接触点数および接触面積が減少するからである。
セル部材は、箔状のチタン材に対して、上述の張出し成形加工、折り加工、抜き加工等を適宜施して製造することができる。
(1)めっき処理または塗装処理により、貴金属(Au、Ag、Pt、Pd、およびRuの少なくとも1種)を含有する導電層を、セル部材において少なくとも一方の表面の最表層に付与すること。
(2)塗装処理または電着処理により、グラファイト粉、カーボン粉、カーボン繊維、およびカーボンナノチューブの少なくとも1種を含有する導電層を、セル部材において少なくとも一方の表面の最表層に付与すること。
本発明の効果を確認するため、チタン材の試料を作製し、耐食性、および加工性を評価した。表1に、チタン材の作製に用いた素材の化学組成を示す。
(i)Fe含有率:0.010%以上0.100%以下
(ii)O含有率:0.005%以上0.110%以下
(iii)C含有率:0.015%以下(0%を含む)
(iv)N含有率:0.001%以上0.020%以下
(v)H含有率:0.015%以下
(vi)Al含有率:2.0ppmを超え1000ppm以下
(vii)チタン材の残部は、Tiおよび不純物からなる。
(viii)α相の平均結晶粒径:6.5μm以上100μm以下(結晶粒度番号4〜11.5に相当)
電子ビーム溶解により、原料を溶解して、表1に示す素材11〜14のチタンインゴットを、組成毎に1本ずつ、量産規模で作製した。電子ビーム溶解の際、アルミニウムワイヤーを、火点、およびその近傍に投入して、溶湯のO濃度、およびAl濃度を調整した。各インゴットは、質量が3トンであり、厚さが200mmで、幅が530mmであった。インゴットは、いずれも、Al含有率が1.3〜4.8ppmで、O含有率が0.031〜0.098%、Fe含有率が0.045〜0.095%であった。
表4に示したチタン材(厚さが0.5mmで、幅が560mmのコイル)について、スキンパス圧延を施さなかった部分の全長にわたり、幅が31mmのスリット加工を行ない、各チタン材より、厚さが0.5mm、幅が31mmのコイルを15個採取した。これらのコイルについて、打ち抜き(穿孔)加工を行ない、その際のバリの発生挙動と、抜き加工に用いる金型、特にパンチ刃先耐久性を調査した。パンチ、およびダイは、市販の工具用鋼である日立金属工具株式会社製HAP40を加工することにより作製した。
(1)平均結晶粒径が15μm付近で、金型の摩耗量は最も小さくなる。
(2)平均結晶粒径が15μmより大きい場合、平均結晶粒径が大きくなるに従って、金型の摩耗量は大きくなる。
(3)平均結晶粒径が30.8μm(実施例38)より大きな実施例、および比較例では、穿孔ショット回数が増加するに従って、バリ高さは増加する傾向にある。
(4)平均結晶粒が28.3μm(実施例35)より小さな実施例、および比較例では、穿孔ショット回数が120万回を超えても、バリ高さは8μm以下に留まる。
第2の実施例で製作したスキンパス後のコイル(実施例36、39、および42、ならびに比較例36)から、スリット加工により、厚さが0.5mmで、幅が240mmのコイルを2本採取した。このコイルから、順送りプレス金型、および250トン能力のプレス機を用いて、固体高分子形燃料電池のセル用セパレータを作製した。
Claims (5)
- 質量%または質量ppmで、
Fe:0.010%以上0.100%以下、
O:0.005%以上0.110%以下、および
Al:1.0ppmを超え1000ppm以下
を含有し、残部がTiおよび不純物からなり、
上記不純物が、
C:0.015%以下、
N:0.001%以上0.020%以下、および
H:0.015%以下
を含み、
α相の平均結晶粒径が、6.5μm以上100μm以下である、チタン材。 - 請求項1に記載のチタン材であって、
Tiの一部に代えて、0.25%以下の貴金属を含有する、チタン材。 - 請求項1または2に記載のチタン材であって、
α相の平均結晶粒径が、10μm以上30μm以下である、チタン材。 - 請求項1または2に記載のチタン材であって、
α相の平均結晶粒径が、35μm以上100μm以下である、チタン材料。 - 請求項1〜4に記載のチタン材を含む、固体高分子形燃料電池用セル部材。
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