CN101841049A - 电极用钛材及电极用钛材的表面处理方法 - Google Patents

电极用钛材及电极用钛材的表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种低成本且导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性优异的电极用钛材及电极用钛材的表面处理方法。所述电极用钛材的特征在于，在由纯钛或钛合金构成的钛材的表面，具有厚度为3nm以上75nm以下、且层中的氧浓度最大部位的氧和钛的原子浓度比O/Ti为0.3以上1.7以下的氧化钛层，在氧化钛层上，具有厚度为2nm以上的合金层，所述合金层含有选自Au、Pt、Pd中的至少1种贵金属及选自Zr、Nb、Ta、Hf中的至少1种非贵金属，贵金属和非贵金属的含有比例(贵金属∶非贵金属)按原子比计为35∶65～95∶5。另外，电极用钛材的表面处理方法的特征在于，包括氧化钛层形成工序、合金层形成工序和热处理工序。

Description

电极用钛材及电极用钛材的表面处理方法
技术领域
本发明涉及一种电极用钛材，特别是涉及一种适于燃料电池用的钛制间隔件的电极用钛材及电极用钛材的表面处理方法。
背景技术
通过连续供给氢等燃料和氧等氧化剂可以持续获取电力的燃料电池，与干电池等一次电池或铅蓄电池等二次电池不同，其发电效率高，不怎么受系统规模大小的影响，噪音或振动也少，因此，作为覆盖多种多样的用途、规模的能源备受期待。具体而言，燃料电池正在以固体高分子型燃料电池(PEFC)、碱性电解质型燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、生物燃料电池等的形式被开发。
列举固体高分子型燃料电池作为燃料电池的一例进行说明，这样的固体高分子型燃料电池按以下方式构成：将用阳极电极和阴极电极夹持固体高分子电解质膜而成的组件作为单独单元(cell)，通过被称为间隔件(或双极板)的电极重叠多个上述单独单元。
对于该燃料电池用间隔件的材料，要求接触电阻(是指在电极和间隔件表面之间由于界面现象而产生电压降低)低、且在作为间隔件使用的过程中能长期维持接触电阻低的特性。在该观点基础上再结合加工性及强度的观点，以往，一直在研究铝合金、不锈钢、镍合金、钛合金等金属材料的应用。
例如，在专利文献1中，关于燃料电池用间隔件，记载了将不锈钢用作基材、对其表面实施镀金来制造的内容。另外，例如在专利文献2中记载了以下内容：将不锈钢、钛材用作基材，在其表面使贵金属或贵金属合金附着，或在除去了上述基材表面的氧化被膜后使贵金属或贵金属合金附着。另外，例如在专利文献3中记载了如下内容：将钛材用作基材，除去其表面的氧化被膜，然后使1～100nm的岛状镀金部散布。
专利文献1：日本特开平10-228914号公报
专利文献2：日本特开2001-6713号公报
专利文献3：日本特开2006-97088号公报
专利文献1～3记载的间隔件使用不锈钢或钛之类的耐腐蚀性金属作为基材，因此，在以氢气为燃料的固体高分子型燃料电池中，腐蚀少，可以某种程度上维持低的接触电阻。但是，在从燃料电池可以小型化的观点出发而正在进行开发的、将燃料设定为甲醇水溶液的直接甲醇型燃料电池中，甲醇在电极催化剂上与水反应而生成氢时，还生成腐蚀性高的甲酸。不锈钢或钛由于其表面形成钝态被膜，因此，耐腐蚀性优异，但因甲酸为还原性的酸，因此，将钝态被膜还原溶解而腐蚀不锈钢或钛。因此，当镀金层等上有针孔(pinhole)时，则从那一点开始腐蚀基材。特别是针孔的比例多时，从针孔部分开始，在镀金层等正下方的基材与镀金层等的界面发生腐蚀，多发生镀金层等的剥落，从而存在接触电阻上升、燃料电池的性能下降的可能。另外，存在由于镀金层等剥落，发生进一步腐蚀，由于从基材溶出的金属离子而使固体高分子电解质膜劣化的可能。针对这种情况，考虑加厚镀金层等来尽量减少针孔，但由于金等贵金属价格昂贵，而且电镀时间延长会导致生产率也下降，因此会产生间隔件的成本升高之类的问题。
另外，对专利文献2或专利文献3记载的间隔件而言，为了提高导电性，在除去钛制基材表面的氧化被膜后，在例如真空氛围或还原氛围等规定的条件下设置贵金属或导电性树脂等导电层，以使其不再形成氧化被膜。对这些技术而言，通过除去氧化被膜可以提高导电性，但另一方面，氢容易浸入基材，存在因长期浸入氢而发生基材脆化的可能。
在此，燃料电池用间隔件必须兼备高导电性和高耐腐蚀性，进而对用于甲醇极侧的间隔件而言，要求间隔件吸收因甲醇分解生成的氢而不发生机械性脆化(耐氢吸收性)。但是，纯钛材或钛合金材料作为材料的特性是吸收氢易于脆化，作为抑制其吸收氢的一般的方法，有在表面形成氧化钛层的方法，但由于氧化钛层为绝缘层，因此，根据该方法导电性会下降。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于，提供一种低成本且导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性优异的电极用钛材及用于制成该电极用钛材的电极用钛材的表面处理方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，在规定的条件下对钛材表面进行处理的同时，将规定的合金进行成膜，由此，可以提高导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性，从而完成了本发明。
解决了上述课题的本发明的电极用钛材的特征在于，在由纯钛或钛合金构成的钛材的表面，具有厚度为3nm以上75nm以下、且层中的氧浓度最大的部位的氧和钛的原子浓度比(O/Ti)为0.3以上1.7以下的氧化钛层，在所述氧化钛层上具有2nm以上的厚度的合金层，所述合金层含有选自Au、Pt、Pd中的至少1种贵金属及选自Zr、Nb、Ta、Hf中的至少1种非贵金属，所述贵金属和所述非贵金属的含有比例(贵金属∶非贵金属)按原子比计为35∶65～95∶5。
如上所述，通过在钛材的表面以特定的厚度形成氧化钛层，可以使耐氢吸收性提高，而且，通过将氧化钛层中的氧和钛的原子浓度比限定在规定值，提高导电性。进而，通过形成合金层，可以在提高耐腐蚀性的同时提高导电性，而且，通过将规定的贵金属和非贵金属的含有比例限定在规定值，可抑制针孔的产生，不存在接触电阻下降的担忧。
解决了上述课题的本发明的电极用钛材的表面处理方法的特征在于，包含：氧化钛层形成工序，在由纯钛或钛合金构成的钛材的表面形成10nm以上80nm以下的厚度的氧化钛层；合金层形成工序，利用PVD法在所述氧化钛层上形成2nm以上的厚度的合金层，所述合金层含有选自Au、Pt、Pd中的至少1种贵金属及选自Zr、Nb、Ta、Hf中的至少1种非贵金属，所述贵金属和所述非贵金属的含有比例(贵金属∶非贵金属)按原子比计为35∶65～95∶5；热处理工序，将形成有所述合金层的钛材在300℃以上800℃以下的温度下进行热处理。
如上所述，通过在氧化钛层形成工序中在钛材的表面以特定的厚度形成氧化钛层，可以提高耐氢吸收性。而且，通过在合金层形成工序中形成合金层，可以在提高耐腐蚀性的同时提高导电性。而且，通过在热处理工序中进行热处理，可使氧化钛层中的一部分氧扩散到钛材中，制成缺氧型的氧化钛层，由此，可以进一步提高导电性。
在本发明中，上述氧化钛层形成工序中，优选将上述钛材在大气中以200℃以上600℃以下的温度进行热处理，或以100V以下的电压进行阳极氧化处理，或在钛的钝态形成氛围下进行氧化处理。根据这些方法中的任一种方法，可以在电极用钛材的表面容易地形成氧化钛层，可以赋予高耐氢吸收性。
在本发明中，优选在进行上述氧化钛层形成工序之前，进行利用含有非氧化性的酸的溶液来酸洗处理钛材表面的酸洗处理工序。这样一来，可以除去钛材表面存在的污垢或不均匀地形成的自然氧化层，因此，可以在氧化钛层形成工序中形成均匀的氧化钛层。
由于本发明的电极用钛材的导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性优异，因此，产生以下效果：例如，在使用本发明的电极用钛材制造燃料电池用间隔件并用于燃料电池时，可以长期维持优异的导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性。
根据本发明的电极用钛材的表面处理方法，通过在由纯钛或钛合金构成的钛材的表面形成氧化钛层，进而形成合金层并进行热处理，可以制成低成本且导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性优异的电极用钛材。
因此，产生以下效果：例如，在使用以本发明的电极用钛材的表面处理方法进行了表面处理的电极用钛材来制造燃料电池用间隔件并用于燃料电池时，可以长期维持优异的导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性。
附图说明
图1是说明本发明的电极用钛材的表面处理方法的流程的流程图。
图2是说明接触电阻的测定方法的说明图。
符号说明
S1  氧化钛层形成工序
S2  合金层形成工序
S3  热处理工序
S11 酸洗处理工序
具体实施方式
<电极用钛材>
首先，对本发明的电极用钛材进行详细说明。
本发明的电极用钛材在由纯钛或钛合金构成的钛材(以下适当称为钛基材)的表面具有规定的氧化钛层，在该氧化钛层上(最表面)具有规定的合金层。该电极用钛材可以作为燃料电池用间隔件使用。
下面，对各构成进行说明。
[钛基材]
钛基材包括纯钛或钛合金。
在此，作为纯钛或钛合金，可以列举例如JIS H 4600中规定的1种～4种纯钛或Ti-Al、Ti-Ta、Ti-6Al-4V、Ti-Pd等钛合金。需要说明的是，从成本方面、加工性方面考虑，优选JIS H 4600中规定的1种或2种纯钛或α合金，但是作为可以在本发明中使用的纯钛或钛合金，并不限定于这些，也可以优选使用含有其它金属元素等而形成的、具有相当于上述纯钛或相当于钛合金的组成的纯钛或钛合金。需要说明的是，钛基材的表面是指钛基材的单面或两面。另外，钛基材为用于电极用的钛基材，通过对该电极用的钛基材(电极用钛基材)实施表面处理，成为导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性优异的电极用钛材。
这样的钛基材的板厚没有特别限定，例如在燃料电池用间隔件中使用时，优选设为0.05～0.3mm。这是因为，如果将钛基材的板厚设定为这样的范围，则比较容易加工成这样的板厚，并且可以具备作为板材的强度或操作性。不言而喻，当然也可以根据需要将板厚设定为不足0.05mm或超过0.3mm。
[氧化钛层]
氧化钛层的厚度为3nm以上75nm以下，且层中的氧浓度最大的部位的氧和钛的原子浓度比(O/Ti)为0.3以上1.7以下。
(厚度：3nm以上75nm以下)
若氧化钛层的厚度小于3nm，则不能得到充分的耐氢吸收性和耐腐蚀性。另一方面，若氧化钛层的厚度超过75nm，则不能得到充分的导电性。如后所述，这样的氧化钛层的厚度可以通过氧化钛层形成工序S1中的条件及热处理工序S3中的热处理的条件来进行调节。氧化钛层的厚度的测定可以通过例如用透射电子显微镜(TEM)观察截面来确认。作为一个实例，为了用于TEM观察，切出试验板，用聚焦离子束加工装置对其切割面进行加工，使其薄至100nm以下，从而制成试验片。利用TEM在200kV的加速电压的条件下观察该观察用试验片，从而测定氧化钛层的厚度。(氧和钛的原子浓度比(O/Ti)：0.3以上1.7以下)
若O/Ti的值小于0.3，则耐氢吸收性及耐腐蚀性劣化。另一方面，若O/Ti的值超过1.7，则氧化钛层的氧未充分扩散于钛基材中，因此，不能成为缺氧型的氧化钛，导电性劣化。这样的O/Ti的值可以利用后述的热处理工序S3中的热处理条件进行调节。O/Ti的值为氧化钛层中的氧浓度最大的部位的值。在此，所谓“氧浓度最大的部位的值”，是指利用X射线光电子分析O显示峰值的氧化钛层的部位(深度位置)的值，为基于氧化钛层中的某一点的Ti浓度(原子％)和O浓度(原子％)的值。需要说明的是，在O显示值峰的部位测定O/Ti的值是因为，如果该部位的值满足本发明的范围，则可以说氧化钛层整体的O和Ti的平衡良好。
O/Ti的值可以通过如下方法进行计算，例如，使用全自动扫描型X射线光电子分光分析装置进行X射线光电子分析，从合金层的最表面向氧化钛层，分析深度至100nm的深度的组成，使用氧化钛层中氧浓度最大的部位(O显示峰值(为最大浓度)的深度位置)的Ti浓度(原子％)和O浓度(原子％)的分析值，计算O/Ti。需要说明的是，氧和钛的原子浓度比(O/Ti)优选为1.0以上1.7以下、更优选为1.0以上1.5以下。
[合金层]
合金层含有选自Au、Pt、Pd中的至少1种贵金属及选自Zr、Nb、Ta、Hf中的至少1种非贵金属，所述贵金属和所述非贵金属的含有比例(贵金属∶非贵金属)按原子比计为35∶65～95∶5，且合金层的厚度为2nm以上。
对Au、Pt、Pd而言，已知尽管其表面不形成钝态被膜耐腐蚀性也优异，且由于其为过渡金属，因此，导电性优异。因此，作为形成合金层的贵金属(贵金属元素)，可以从其中适当选择。另外，作为非贵金属(非贵金属元素)，要求其相对甲酸的耐腐蚀性高，容易与氧、钛结合。作为这些非贵金属元素，可使用选自Zr、Nb、Ta、Hf中的至少1种。这些非贵金属元素也与钛同样，通过在表面形成钝态被膜而发挥耐腐蚀性，但与钛的钝态被膜不同，其相对甲酸不容易腐蚀，因此，在甲酸中显示出高的耐腐蚀性。由于这些非贵金属元素在氧化钛层上与氧化钛的氧或钛牢固地结合，因此，在后述的合金层形成工序S2中在氧化钛层上析出时，难以发生表面扩散。因此，可以认为，这些非贵金属元素在膜成长初期过程中成为核，而且可形成多个。
另一方面，可以认为，同时析出的贵金属元素在氧化钛层上易于进行表面扩散，由于其在上述多个形成的核上进行表面扩散而被吸收，核成长，因此，可形成针孔少的致密的膜。另外，Zr、Nb、Ta、Hf与氧或钛的结合牢固，因此，密合性也优异。另一方面，可以认为，在只使用贵金属时，由于在氧化钛层上析出的贵金属原子容易进行表面扩散，因此，核产生密度变小，即使某种程度上核成长而成为岛状结晶，岛和岛之间的距离也长，因此，如果不制成厚膜，针孔就不会消失。
在本发明的合金层中，所述贵金属和所述非贵金属的含有比例(贵金属∶非贵金属)按原子比计为35∶65～95∶5。即，为35原子％∶65原子％～95原子％∶5原子％。进而换言之，合金层含有35～95原子％的贵金属元素、5～65原子％的非贵金属元素。若上述贵金属组成高于95原子％，则成膜初期的核产生密度低，针孔难以消失。更优选为85原子％以下，最优选为80原子％以下。另一方面，若贵金属组成低于35原子％，则有可能会使合金层表面形成的Zr、Nb、Ta、Hf的氧化被膜的面积率或其厚度增加，接触电阻下降。需要说明的是，上述贵金属元素和上述非贵金属元素的含有比例优选为按原子比计为40∶60～60∶40。另外，在本发明中，Au、Pt、Pd作为贵金属元素完全相同，Zr、Nb、Ta、Hf作为非贵金属元素完全相同，上述贵金属元素和上述非贵金属元素不管怎样组合，只要满足上述原子比，就可得到同样的效果。上述贵金属元素和上述非贵金属元素的含有比例(贵金属元素∶非贵金属元素)可以利用例如ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)发射光谱分析法进行测定。作为一个例子，利用可以同时溶解合金层和钛基材的酸溶液(王水)使试验板溶解，测定得到的溶解液中的贵金属元素和非贵金属元素的浓度，将其总和标准化为100％来计算。
合金层的厚度需要设定为2nm以上。若合金层的厚度小于2nm，则形成多个针孔，因此，在浸渍于甲酸溶液时，会发生腐蚀。优选的合金层的厚度为3nm以上，进一步优选的合金层的厚度为5nm以上。另一方面，合金层的厚度的上限没有特别限定，由于需要贵金属，因此，从成本的观点出发，优选薄的厚度，例如优选设定为500nm以下。
上述贵金属元素和上述非贵金属元素的含有比例及合金层的厚度通过后述的合金层形成工序S2中的成膜条件进行控制。
<表面处理方法>
接着，参照图1对本发明的电极用钛材的表面处理方法进行详细说明。
如图1所示，本发明的电极用钛材的表面处理方法包括氧化钛层形成工序S1、合金层形成工序S2和热处理工序S3。
下面，对各工序的内容进行说明。
[氧化钛层形成工序]
氧化钛层形成工序S1为在由纯钛或钛合金构成的钛材(下面，适当称为钛基材)的表面形成10nm以上80nm以下的厚度的氧化钛层的工序。关于钛材，与上述电极用钛材中说明的一样，在此省略说明。
向钛基材表面形成氧化钛层可以通过以下任一种方法来进行：(1)在大气氛围中进行热处理，(2)以100V以下的电压下进行阳极氧化处理，(3)在钛的钝态形成氛围下进行氧化处理。下面，对各种方法进行说明。
(大气氛围中的热处理)
在一般的由纯钛或钛合金构成的钛基材的表面，利用大气中的氧可形成厚度10nm左右的自然氧化层，但其状态不均匀，为了赋予作为电极用钛材的充分的耐氢吸收性及耐腐蚀性，优选在大气氛围中进行热处理而形成10nm以上的均匀的氧化层(氧化钛层)。若氧化钛层的厚度不足10nm，则通过热处理工序S3热处理后的电极用钛材中的氧化钛层的厚度不足3nm，不能得到充分的耐氢吸收性或耐腐蚀性。另一方面，若氧化钛层的厚度超过80nm时，则通过热处理工序S3热处理后的电极用钛材中的氧化钛层的厚度超过75nm，不能得到充分的导电性。如后所述，这样的氧化钛层的厚度可以利用热处理的条件(温度、时间)进行调节。氧化钛层的厚度的测定可以与上述同样地通过例如用透射电子显微镜(TEM)观察截面来确认。
热处理温度设定为200℃以上600℃以下。若在大气氛围中超过600℃进行热处理，则氧化的速度变得非常快，会在短时间内形成过厚的氧化钛层，即使进行后述的合金层形成工序S2及热处理工序S3，也难以提高导电性。另一方面，若热处理温度小于200℃，则难以形成氧化钛层。热处理温度优选为250℃以上580℃以下、更优选为300℃以上550℃以下。热处理时间需要根据热处理温度进行适当调节，另外虽然因热处理温度而异，但是热处理时间优选设定为1分钟以上5分钟以下。若热处理时间小于1分钟，则有可能无法使氧化钛层的厚度足够厚，另一方面，若热处理时间超过5分钟，则有可能会使氧化钛层的厚度变得过厚。
例如，热处理温度及热处理时间和氧化钛层的厚度的关系如下。在200℃下进行5分钟的热处理时，形成10nm左右的厚度的氧化钛层，在300℃下进行5分钟的热处理时，形成15nm左右的厚度的氧化钛层，在400℃下进行5分钟的热处理时，形成20nm左右的厚度的氧化钛层，在500℃下进行3分钟的热处理时，形成35nm左右的厚度的氧化钛层，在600℃下进行3分钟的热处理时，形成60nm左右的厚度的氧化钛层。进而，在超过本发明中的热处理温度的范围的650℃下进行3分钟的热处理时，形成85nm左右的厚度的氧化钛层，在700℃下进行2分钟的热处理时，形成90nm左右的厚度的氧化钛层，在短的热处理时间内氧化钛层的厚度变厚。
(阳极氧化处理)
通过在由纯钛或钛合金构成的钛基材上进行阳极氧化处理，也可以在其表面形成氧化钛层。已知通过阳极氧化处理形成的氧化钛层的厚度大体上依存于处理时的电压，若电压为100V以下时，则可以将氧化钛层的厚度控制为80nm以下。因此，阳极氧化处理中的电压设定为100V以下。
用于阳极氧化处理的电解液可使用硫酸、磷酸、乙酸、硼酸等的水溶液的一种或它们的混合溶液。因电解液的种类和浓度、处理温度、电压及处理时间的组合不同，形成的氧化钛层的厚度会发生变化，因此，可适当进行调节以使厚度为10nm以上80nm以下。例如，在电解液中使用1质量％的磷酸水溶液、在室温(20～25℃)下进行阳极氧化处理的情况下，若以20V处理20分钟，则形成15nm左右的厚度的氧化钛层，若以50V处理20分钟，则形成40nm左右的厚度的氧化钛层，若以100V处理20分钟，则形成80nm左右的厚度的氧化钛层。
(钝态形成氛围下的氧化处理)
通过在钝态形成氛围下对由纯钛或钛合金构成的钛基材进行氧化处理，也可以在其表面形成氧化钛层。例如，将钛基材浸渍在盐酸水溶液中时，如果溶液的pH小于0.5，则钛溶解，但如果pH为0.5以上，则可形成钝态被膜。将这样的状态作为“钝态形成氛围”。通过控制钝态形成氛围下的氧化处理的温度和时间，可以控制钝态被膜即氧化钛层的厚度。即，适当调节氧化条件以使氧化钛层的厚度为10nm以上80nm以下即可。
例如，在使用pH为2的盐酸水溶液的情况下，若以50℃处理240小时，则形成25nm左右的厚度的氧化钛层，若以100℃处理240小时，则形成40nm左右的厚度的氧化钛层，若以150℃处理240小时，则形成70nm左右的厚度的氧化钛层。进而，若以200℃处理240小时，则形成100nm左右的厚度的氧化钛层，氧化钛层的厚度变厚。
利用上述各种方法形成的氧化钛层，根据其方法氧化钛的结晶性不同。利用大气氛围中的热处理形成的氧化钛层为结晶态氧化钛，利用阳极氧化处理及在钝态形成氛围中的氧化处理形成的氧化钛层为非晶态氧化钛。关于耐腐蚀性及耐氢吸收性，结晶态氧化钛优异，但在燃料电池内氛围下，可以确认即使用非晶态氧化钛也能发挥充分的性能。因此，氧化钛层形成工序S1可以用上述任一种方法来进行，而且，并不限定于这些方法，还可以利用可以在钛基材的表面形成氧化钛层的其它方法来进行。
在进行上述氧化钛层形成工序S1之前，优选进行酸洗处理钛材(钛基材)的酸洗处理工序S11。例如，在制作钛基材的板厚设为大约0.3mm以下的薄的板材时，由于在加工成这样的板厚之前进行热处理及轧制，因此，多数情况下钛基材表面的污垢的状态或自然氧化层的状态散乱成多种多样。为了在钛基材表面形成均匀的氧化钛层，还优选将钛基材浸渍于酸溶液而除去表面的污垢或自然氧化层，然后重新如上所述通过氧化钛层形成工序S1形成氧化钛层。作为在酸洗处理工序S11中使用的酸溶液，优选使用例如氢氟酸、盐酸及硫酸之类的非氧化性的酸的一种或混合有它们的2种以上的酸溶液，进一步优选将混合有硝酸及过氧化氢的1种以上的溶液适当稀释而成的水溶液。例如，可以使用1质量％氢氟酸和5质量％硝酸的混合水溶液。另外，酸洗处理可以进行1次，也可以分成2次以上进行。
(合金层形成工序)
合金层形成工序S2为利用PVD法在通过氧化钛层形成工序S1形成的氧化钛层上(最表面)形成2nm以上的厚度的合金层的工序，所述合金层含有选自Au、Pt、Pd中的至少1种贵金属及选自Zr、Nb、Ta、Hf中的至少1种非贵金属，所述贵金属和所述非贵金属的含有比例(贵金属∶非贵金属)按原子比计为35∶65～95∶5。
作为形成合金层的方法，使用例如溅射法、真空蒸镀法、离子喷镀法等PVD法。PVD法可以在氧化钛层的表面以目标组成形成选自Au、Pt、Pd中的至少1种贵金属及选自Zr、Nb、Ta、Hf中的至少1种非贵金属。特别是在溅射法中，使用目标组成的上述贵金属和上述非贵金属的合金靶，或一边调节溅射功率，一边同时溅射贵金属和非贵金属2种靶，由此，可以形成大致目标组成的膜。另外，可以控制数nm水平的膜厚等，成膜容易。而且，可以在比较宽广的面积上形成合金层，因此，生产率提高。
关于上述贵金属或上述非贵金属、其含有比例、合金层的厚度等，与在上述电极用钛材中说明的一样，在此省略说明。
[热处理工序]
热处理工序S3为将按如上所述的形成有氧化钛层和合金层的钛材(钛基材)在300℃以上800℃以下的温度下进行热处理的工序。
通过该热处理工序S3的热处理，在合金层和氧化钛层中，各种元素相互扩散，它们2层的密合性进一步提高，同时，导电性提高。另外，氧化钛层在利用表面的合金层遮断氧的供给的状态下被热处理，因此，氧化钛层的氧向钛基材侧扩散，一部分或全部变化为缺氧状态的氧化钛(具有缺氧倾斜结构的氧化钛)。可以认为，对该缺氧状态的氧化钛而言，比化学计量比缺乏氧时，成为与导电性升高的n型半导体同样的状态，因此，可以使导电性提高。
需要说明的是，在热处理工序S3前后，氧化钛层的厚度发生变化，其理由如下。
由于在电极用钛材的最表面形成有合金层，因此，在热处理工序S3中，对氧化钛层形成工序S1中形成的氧化钛层的氧的供给被遮断。因此，氧化钛层中的氧扩散到钛基材中，变化为缺氧型的(具有缺氧倾斜结构)氧化钛。因此，在热处理工序S3后，氧化钛层的厚度稍微变薄。需要说明的是，这种缺氧型的结晶化了的高温氧化钛，在降低热处理中的氧分压的情况下容易得到。
为了得到这样的效果，必须将热处理工序S3的热处理温度设定为300℃以上800℃以下。若这样的热处理温度小于300℃，则氧化钛层的氧的扩散慢，为了提高导电性，需要长时间的热处理，因此，不实用。即，氧化钛层的氧不能充分扩散到钛基材中，为了将氧化钛层中的氧和钛的原子浓度比(O/Ti)缩小到规定的范围，需要长时间的热处理。另外，若这样的热处理温度超过800℃，则合金层和钛基材的元素的扩散速度过快，因此，合金层的原子和钛或钛合金容易相互过度扩散。因此，钛扩散至合金层的表面，所以，暴露于甲酸环境时发生腐蚀，接触电阻增大，导电性会劣化。而且，氧化钛层的氧过度地扩散到钛基材中，热处理后的氧化钛层变薄，另外，氧化钛层中的氧和钛的原子浓度比(O/Ti)变得过小。需要说明的是，优选的热处理温度为330℃以上650℃以下，进一步优选的热处理温度为350℃以上600℃以下。需要说明的是，若在这样的温度范围内长时间进行热处理，则钛扩散至合金层的表面，形成自然氧化了的氧化钛层，因此，需要针对热处理温度适当调节热处理时间。
热处理工序S3优选在具有2.1×104Pa以下的氧分压(大气氛围下的氧分压以下)的氛围下进行。需要说明的是，在本发明中，氧分压是指进行热处理工序S3的热处理炉内的氧所占的压力(需要说明的是，在本发明中，大气的组成设定为以氮∶氧大约4∶1构成)。例如，合金层的膜厚为3～5nm这样比较薄的情况下，优选在氧分压为大气氛围中的氧分压以下的氛围中进行1～15分钟左右的短时间热处理，若合金层为50nm以上，则即使在大气氛围下热处理10～50分钟左右，也可得到良好的结果。另外，在高温(例如500℃)下对上述贵金属元素的含量按原子比计大约为35～55原子％的范围的合金层进行热处理时，在氧分压低的情况下，可得到更优异的导电性和耐腐蚀性。如上所述，根据合金层的膜厚和贵金属元素的含有比例适当调节氧分压、温度、时间即可。氧分压优选为13.33Pa以下、进一步优选为1.33Pa以下。
该热处理工序S3可以通过使用能够对炉内进行减压的电炉或煤气炉等现有公知的热处理炉来进行。另外，作为降低氧分压而进行热处理的方法，有在氩气或氮气那样的惰性气体氛围中进行的方法。
本发明如以上说明的那样，在进行本发明时，在不会对上述各工序产生不良影响的范围内，在上述各工序间或前后，可以包含例如：除去垃圾等无用物的无用物除去工序、使洗涤好的钛基材干燥的干燥工序、将热处理后的电极用钛材冷却的冷却工序等其它工序。
[实施例]
下面，将确认有本发明的效果的实施例与不满足本发明的必要条件的比较例进行比较说明。
[第1实施例]
在第1实施例中，对作为氧化钛层形成工序S1在大气氛围中进行了热处理的钛基材上形成的合金层的成分、组成、膜厚的影响进行了评价。
(试验板的表面处理)
所使用的试验板如下操作进行处理。首先，作为酸洗处理工序S11，将由JIS H 4600所规定的1种纯钛构成的钛基材(宽2cm×长5cm×厚0.2mm)在丙酮中进行超声波洗涤后，用1质量％氢氟酸和5质量％硝酸的混合水溶液进行酸洗处理，再用纯水洗涤并使其干燥。其后，作为氧化钛层形成工序S1，在500℃、大气氛围中进行3分钟热处理。利用透射电子显微镜(TEM)观察测定形成于该热处理过的试验板表面的氧化钛层的厚度。
为了用于TEM观察，切出试验板，用聚焦离子束加工装置(日立制作所制FB-2000A)对其切割面进行加工，使其薄至100nm以下，制成试验片。利用TEM(日立制作所制HF-2000场致发射型透射电子显微镜)在200kV的加速电压的条件下观察该观察用试验片，从而测定氧化钛层的厚度。氧化钛层的膜厚为35nm。
接着，作为合金层形成工序S2，在氧化钛层形成后的钛基材上，利用溅射法形成合金层。在磁控管溅射装置的室内的放置台上设置钛基材，将含有贵金属元素和非贵金属元素的各种合金的靶安装在室内的电极上，然后将室内抽气到0.00133Pa(1×10-5Torr)以下的真空。接着，将氩气导入到室内，以使压力为0.266Pa(2×10-3Torr)的方式进行调节。其后，在安装有合金靶的电极上施加DC(直流电压)而激发氩气，通过使其产生氩等离子体来进行合金的溅射，在钛基材的表面形成表1所示的成分、组成和厚度的合金层。进而，将钛基材翻过来，用同样的方法在钛基材的背面也形成相同的合金层。
利用ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)发射光谱分析法测定所得到的试验板的合金层中的贵金属元素和非贵金属元素的含有比例(原子比)。作为测定装置，使用ICPS-8000(岛津制作所制)。具体而言，使用可以同时溶解合金层和钛基材的酸溶液(王水)使试验板溶解，测定得到的溶解液中的贵金属元素和非贵金属元素的浓度，将其和标准化为100％，计算合金层中的贵金属元素和非贵金属元素的含有比例(原子比)。
最后，作为热处理工序S3，将两面形成有合金层的钛基材在0.00665Pa的真空氛围中、以400℃热处理5分钟，得到试验板。
需要说明的是，作为比较(比较例1)，与上述同样地操作，在形成有氧化钛层的钛基材的表面进行膜厚8nm的Au的成膜，进行热处理工序S3。需要说明的是，表1中的“-”表示不含有非贵金属元素。另外，用与上述同样的方法，利用TEM观察测定通过热处理工序S3的热处理后的氧化钛层的厚度。
【表1】
Figure GSA00000028472800151
(导电性及耐腐蚀性的评价)
用于确认导电性及耐腐蚀性的试验通过如下方法进行，即，对试验板而言，对于其接触电阻值，分别测定热处理工序S3后的值(初期值)及在80℃的混合添加有甲酸和甲醇的水溶液(在50容量％甲醇水溶液中添加有1质量％的甲酸的水溶液(甲酸-甲醇水溶液))中浸渍1000小时后的值(浸渍值)，并进行比较。将接触电阻的初期值及在甲酸-甲醇水溶液中浸渍1000小时后的接触电阻值示于表1。
试验板的接触电阻值使用图2所示的接触电阻测定装置10进行测定。需要说明的是，图2为说明接触电阻的测定方法的说明图。
如图2所示，用碳布(日文：カ一ボンクロス)C，C夹持试验板的两面，进一步在其外侧用接触面积1cm2的铜电极11以荷重98N(10kgf)进行加压，使用直流电流电源12通电7.4mA的电流，用电压表13测定施加于该碳布C，C间的电压，计算出接触电阻值。
导电性及耐腐蚀性的合格标准设定为：在甲酸-甲醇水溶液中浸渍1000小时后的接触电阻值为10mΩ·cm2以下。
如表1所示，可知：对实施例1～7而言，由于表面处理的条件等为本发明的范围，因此，接触电阻的初期值低，在甲酸-甲醇水溶液中浸渍1000小时后的接触电阻值也为10mΩ·cm2以下，为具有优异的导电性及耐腐蚀性的电极用钛材。
另一方面，对比较例1～3而言，虽然接触电阻的初期值都低，但是，甲酸-甲醇水溶液浸渍后的值高。具体而言，对于比较例1，由于合金层仅由Au构成，因此，在Au膜上存在多个针孔。因此，钛基材从针孔部分开始发生腐蚀，Au膜下方的钛也发生腐蚀，由此，Au发生剥落，接触电阻上升。对于比较例2，由于Au的原子比低于本发明的范围，因此，通过甲酸-甲醇水溶液浸渍，Ta发生氧化，接触电阻上升。对于比较例3，由于合金层的厚度比本发明的范围薄，因此，即使形成合金层，也存在许多针孔，从针孔部分开始发生腐蚀，接触电阻增大。
[第2实施例]
在第2实施例中，对作为氧化钛层形成工序S1在大气氛围中进行了热处理的电极用钛材的热处理温度的影响进行了评价。
(试验板的表面处理)
与第1实施例同样地操作，作为酸洗处理工序S11，将由JIS H 4600规定的1种纯钛构成的钛基材(宽2cm×长5cm×厚0.2mm)在丙酮中进行超声波洗涤后，用1质量％氢氟酸和5质量％硝酸的混合水溶液进行酸洗处理，用纯水洗涤并使其干燥。其后，作为氧化钛层形成工序S1，在500℃下、在大气氛围中进行3分钟热处理。与第1实施例同样地操作，用TEM测定氧化钛层的厚度，结果为33nm。
接着，作为合金层形成工序S2，与第1实施例同样地操作，在形成有氧化钛层的钛基材的两面利用溅射法以使膜厚为10nm的方式将Au60原子％-Ta40原子％的合金层进行成膜。
其后，作为热处理工序S3，将两面形成有合金层的钛基材以表2所示的氛围(大气或0.0067Pa的真空)、温度、时间进行热处理。
另外，与第1实施例同样地操作，测定通过热处理工序S3的热处理后的氧化钛层的厚度。进而，利用以下的方法测定氧化钛层中的氧浓度最大的部位的氧和钛的原子浓度比(O/Ti)。
首先，使用全自动扫描型X射线光电子分光分析装置(PhysicalElectronics公司制QuanteraSXM)进行X射线光电子分析，从合金层的最表面向氧化钛层，测定至深度100nm的范围中的Ti浓度(结合能：450～460eV)和O浓度(结合能：532～536eV)。X射线光电子分光分析的测定条件为：X射线源：单色化Al-Kα、X射线输出功率：43.7W、X射线束直径：200μm、光电子取出角：45°、Ar+溅射速度：以SiO2换算计约为4.6nm/分钟。接着，对Ti、O、C、Au、Ta这5种元素，分析从合金层的最表面至深度100nm的深度组成，使用在氧化钛层中O浓度最大的部位(O显示峰值(为最大浓度)深度位置)的Ti浓度(原子％)和O浓度(原子％)的分析值，计算出O/Ti。
与第1实施例同样地操作，将这些试验板浸渍于甲酸-甲醇水溶液，测定浸渍前后的接触电阻。将结果示于表2。
【表2】
Figure GSA00000028472800171
如表2所示，可知：对实施例8～13而言，由于热处理的条件等为本发明的范围，因此，接触电阻的初期值低，在甲酸-甲醇水溶液中浸渍1000小时后的接触电阻值也为10mΩ·cm2以下，为具有优异的导电性及耐腐蚀性的电极用钛材。
另一方面，对比较例4而言，虽然接触电阻的初期值低，但是，甲酸-甲醇水溶液浸渍后的值高。另外，对比较例5而言，初期的接触电阻高，浸渍后也依然高。具体而言，对于比较例4，由于热处理温度高于本发明的范围，因此，氧化钛层的氧过于扩散到钛基材中，热处理后的氧化钛层的厚度及O/Ti小于下限值。另外，钛基材的钛扩散到合金层而发生氧化。因此，虽然初期的接触电阻低，但是，通过甲酸-甲醇水溶液浸渍，扩散到合金层的钛发生腐蚀，因此，接触电阻上升。对于比较例5，由于热处理温度低于本发明的范围，因此，在15分钟的热处理中，氧化钛层的氧没有充分扩散到钛基材中，因此，O/Ti超过上限值，没有成为缺氧型的氧化钛。因此，初期的接触电阻高，虽然通过甲酸-甲醇水溶液浸渍接触电阻几乎没有上升，但是，接触电阻依然高。
[第3实施例]
在第3实施例中，对利用作为氧化钛层形成工序S1在大气氛围中的热处理的表面处理方法进行了评价。
(试验板的表面处理)
与第1实施例同样地操作，作为酸洗处理工序S11，首先，将由JIS H4600规定的1种纯钛构成的钛基材(宽2cm×长5cm×厚0.2mm)在丙酮中进行超声波洗涤后，用1质量％氢氟酸和5质量％硝酸的混合水溶液进行酸洗处理，用纯水洗涤并使其干燥。其后，作为氧化钛层形成工序S1，在表3所示的热处理条件(温度、时间)下在大气氛围中进行热处理。与第1实施例同样地操作，利用TEM观察测定形成于该热处理过的试验板表面的氧化钛层的厚度，同时示于表3。
接着，与第1实施例同样地操作，利用磁控管溅射装置在大气氛围中热处理过的钛基材的两面以使膜厚为15nm的方式将55原子％Pt-45原子％Zr的合金层进行成膜。
最后，作为热处理工序S3，在真空中(0.0067Pa)、450℃的温度下，将两面形成有合金层的钛基材热处理3分钟。
与第1实施例同样地操作，将这些试验板浸渍于甲酸-甲醇水溶液，测定浸渍前后的接触电阻。另外，与第1实施例同样地操作，测定通过热处理工序S3的热处理后的氧化钛层的厚度。将结果示于表3。
另外，作为比较例7，制作在钛基材上仅形成有合金层的试验板。首先，将包含JIS H 4600规定的1种纯钛的钛基材(宽2cm×长5cm×厚0.2mm)在丙酮中进行超声波洗涤。将该钛基材设置在磁控管溅射装置的室内的基板台上，将室内抽气到0.00133Pa(1×10-5Torr)后，用设置于室内的离子枪通入氩气，将室内压力调节为0.0267Pa(2×10-4Torr)。其后，在灯丝电流4.0A、放电电压60V、束电压500V、加速电压500V的条件下使其产生氩离子束，以相对钛基材表面45°的角度照射该氩离子束5分钟，由此除去钛基材表面的自然氧化层。
接着，将钛基材原封不动设置在室内，在与上述同样的条件下进行溅射，从而在钛基材上以15nm的厚度形成55原子％Pt-45原子％Zr的合金层。进而，将钛基材翻过来，同样地进行氧化钛层的除去及合金层的形成。需要说明的是，表3中的比较例7的“-”表示不进行大气热处理或测定等。
而且，对于实施例14～18、比较例7的试验板，进行以下所示的耐氢吸收性的评价。
(耐氢吸收性的评价)
用于确认耐氢吸收性的试验通过测定试验板的氢浓度来进行。将试验板放入加入了水和0.3MPa(3atm)的氢的密闭容器的气相部，在150℃下对其进行加热，从而在加湿到湿度约100％的纯氢(纯度99.9％)氛围中暴露500小时。接着，在惰性气体(Ar)气流中将放入石墨坩埚中的试验板与锡(高纯度化学研究所制)一起利用石墨电阻加热方式进行熔解加热，由此，将氢与其它气体一起提取，将提取的气体通入分离柱，将氢与其它气体分离。将分离出的氢输送到热导检测器，测定由氢引起的热导率的变化(惰性气体溶解-气相色谱法)，从而测定氢浓度。
将氢浓度示于表3。耐氢吸收性的合格标准设定为：氢浓度为70ppm以下。需要说明的是，通常的电极用钛材中所含的氢浓度大约为25～35ppm。另外，表3中的比较例6的“-”表示没有测定氢浓度。
【表3】
Figure GSA00000028472800201
如表3所示可知，对实施例14～18而言，由于钛基材的热处理条件适宜，因此，氧化钛层的厚度为本发明的范围。因此，接触电阻的初期值低，在甲酸-甲醇水溶液中浸渍1000小时后的接触电阻也为10mΩ·cm2以下，为具有优异的导电性及耐腐蚀性的电极用钛材。另外，氢浓度低，可确认几乎没有吸收氢。
另一方面，对比较例6而言，可认为由于氧化钛层形成工序S1(大气氛围中的热处理)中的处理温度高，因此，形成的氧化钛层较厚，超出本发明的范围，因此，导电性下降。因此，接触电阻的初期值及浸渍值高。另外，在合金层和钛基材之间不存在氧化钛层的比较例7的氢浓度高，可确认明显地吸收了氢。因此，对比较例7而言，作为电极用钛材，可能会因长期吸收氢而发生脆化。
[第4实施例]
在第4实施例中，对利用作为氧化钛层形成工序S1的阳极氧化处理的表面处理方法进行了评价。
(试验板的表面处理)
所使用的试验板如下操作进行处理。首先，作为酸洗处理工序S11，将由JIS H 4600规定的1种纯钛构成的钛基材(宽2cm×长5cm×厚1mm)在丙酮中进行超声波洗涤后，用4质量％氢氟酸水溶液进行一次酸洗处理，接着，用0.5质量％氢氟酸和5质量％过氧化氢的混合水溶液进行二次酸洗处理，然后，用纯水洗涤并使其干燥。其后，作为氧化钛层形成工序S1，在室温的1质量％磷酸水溶液中以表4所示的电压及保持时间进行阳极氧化处理。用与第1实施例同样的方法利用TEM观察测定形成于该阳极氧化处理过的试验板表面的氧化钛层的厚度，同时示于表4。
接着，对氧化钛层形成后的钛基材，用与第1实施例同样的方法，在合金层形成工序S2中，以使膜厚为10nm的方式将50原子％Au-50原子％Zr进行成膜，其后，分别以表4所示的条件进行热处理工序S3，制成试验板。另外，与第1实施例同样地操作，测定通过热处理工序S3的热处理后的氧化钛层的厚度。
(评价)
对于试验板，作为导电性及耐腐蚀性的评价，与第1实施例同样地分别测定初期值及在甲酸-甲醇水溶液中浸渍1000小时后的接触电阻值。另外，作为耐氢吸收性的评价，与第3实施例同样地，测定在150℃下、暴露于氢500小时后的试验板的氢浓度。将试验板的接触电阻值及氢浓度示于表4。
【表4】
Figure GSA00000028472800211
如表4所示，对实施例19～22而言，由于阳极氧化处理的条件适宜，因此，氧化钛层的厚度为本发明的范围。因此，接触电阻的初期值低，在甲酸-甲醇水溶液中浸渍1000小时后的接触电阻也为10mΩ·cm2以下，可知为具有优异的导电性及耐腐蚀性的电极用钛材。另外，氢浓度均为42ppm以下的低值，利用通过阳极氧化处理形成的氧化钛层也几乎没有吸收氢，可确认为耐氢吸收性优异的电极用钛材。
另一方面，对比较例8而言，由于阳极氧化处理中的电压高，因此形成的氧化钛层厚，超出本发明的范围，因此，导电性下降，接触电阻的初期值及浸渍值均超过10mΩ·cm2。
[第5实施例]
在第5实施例中，对利用作为氧化钛层形成工序S1在钝态形成氛围下的氧化处理的表面处理方法进行了评价。
(试验板的表面处理)
所使用的试验板如下操作进行处理。首先，作为酸洗处理工序S11，将由JIS H 4600规定的1种纯钛构成的钛基材(宽2cm×长5cm×厚1mm)在丙酮中进行超声波洗涤后，用1质量％氢氟酸和5质量％硝酸的混合水溶液进行酸洗处理，用纯水洗涤并使其干燥。接着，作为氧化钛层形成工序S1，在钝态形成氛围下进行氧化处理。在实施有特氟隆(注册商标)涂衬(lining)的容量0.3L的钛制容器中，放入钛基材及0.2L的盐酸水溶液(pH为2)并密闭容器。然后，在放入钛制高压釜的纯水中浸渍上述容器，密闭高压釜，以表5所示的温度及保持时间进行保持。其后，打开高压釜及钛制容器并取出钛材，用纯水洗涤并使其干燥，得到经氧化处理的钛基材。用与第1实施例同样的方法利用TEM观察测定形成于该氧化处理好的试验板表面的氧化钛层的厚度，同时示于表5。
接着，对氧化钛层形成后的钛基材，用与第1实施例同样的方法，在合金层形成工序S2中，以使膜厚为10nm的方式将50原子％Au-50原子％Hf进行成膜。其后，分别在表5所示的条件下进行热处理工序S3。另外，与第1实施例同样地操作，测定通过热处理工序S3的热处理后的氧化钛层的厚度。
(评价)
作为导电性及耐腐蚀性的评价，与第1实施例同样地分别测定初期值及在甲酸-甲醇水溶液中浸渍1000小时后的接触电阻值。另外，作为耐氢吸收性的评价，与第3实施例同样地，测定在150℃下、暴露于氢500小时后的试验板的氢浓度。将试验板的接触电阻值及氢浓度示于表5。
【表5】
Figure GSA00000028472800231
如表5所示，对实施例23～25而言，接触电阻的初期值低，在甲酸-甲醇水溶液中浸渍1000小时后的接触电阻也为10mΩ·cm2以下，因此可知为具有优异的导电性及耐腐蚀性的电极用钛材。另外，氢浓度均为42ppm以下的低值，利用通过钝态形成氛围下的氧化处理形成的氧化钛层也几乎没有吸收氢，可确认为耐氢吸收性优异的电极用钛材。
另一方面，对比较例9而言，通过钝态形成氛围下的氧化处理，形成的氧化钛层的厚度厚，超出本发明的范围，导电性下降，接触电阻的初期值及浸渍值均超过10mΩ·cm2。
以上利用具体实施方式及实施例对本发明的电极用钛材及电极用钛材的表面处理方法进行了具体说明，但本发明的宗旨并不限定于这些记载，必须基于权利要求书的记载来宽泛地进行解释。另外，基于这些记载进行的各种变更、改变等，当然也包含在本发明的宗旨中。

Claims (6)

1.一种电极用钛材，其特征在于，在由纯钛或钛合金构成的钛材的表面，具有厚度为3nm以上75nm以下、且层中的氧浓度最大的部位的氧和钛的原子浓度比O/Ti为0.3以上1.7以下的氧化钛层，
在所述氧化钛层上具有厚度为2nm以上的合金层，所述合金层含有选自Au、Pt、Pd中的至少1种贵金属及选自Zr、Nb、Ta、Hf中的至少1种非贵金属，所述贵金属和所述非贵金属的含有比例，即贵金属∶非贵金属，按原子比计为35∶65～95∶5。
2.一种电极用钛材的表面处理方法，其特征在于，包括：
氧化钛层形成工序，在由纯钛或钛合金构成的钛材的表面形成10nm以上80nm以下的厚度的氧化钛层；
合金层形成工序，利用PVD法在所述氧化钛层上形成厚度为2nm以上的合金层，所述合金层含有选自Au、Pt、Pd中的至少1种贵金属及选自Zr、Nb、Ta、Hf中的至少1种非贵金属，所述贵金属和所述非贵金属的含有比例，即贵金属∶非贵金属，按原子比计为35∶65～95∶5；
热处理工序，将形成有所述合金层的钛材在300℃以上800℃以下的温度下进行热处理。
3.根据权利要求2所述的电极用钛材的表面处理方法，其特征在于，所述氧化钛层形成工序中，在大气中以200℃以上600℃以下的温度进行热处理。
4.根据权利要求2所述的电极用钛材的表面处理方法，其特征在于，在所述氧化钛层形成工序中，在100V以下的电压下进行阳极氧化处理。
5.根据权利要求2所述的电极用钛材的表面处理方法，其特征在于，在所述氧化钛层形成工序中，在使钛形成钝态的氛围下进行氧化处理。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的电极用钛材的表面处理方法，其特征在于，在进行所述氧化钛层形成工序之前，进行用含有非氧化性的酸的溶液除去所述钛材表面的自然氧化层的酸洗处理工序。
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