JP2003173795A

JP2003173795A - 固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼

Info

Publication number: JP2003173795A
Application number: JP2002125518A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Uehara; 利弘上原; Akihiro Tsuji; 昭宏都地; Takehiro Ono; 丈博大野
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-06-20
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP4310723B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 700〜950℃程度において良好な電気伝導性を
有する酸化被膜を形成すると共に、長時間の使用におい
ても良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ常温で
の衝撃特性に優れ、電解質との熱膨張差が小さい安価な
固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼を提供する。【解決手段】質量%にて、C:0.2%以下、Si:1.0%以下、
Mn:1.0%以下、Ni:2%以下、Cr:15〜30%、Al:1％以下、
(Y:0.5％以下、希土類元素:0.2%以下、Zr:1％以下)のグ
ループから選ばれる一種または二種以上を含み残部は実
質的にFeでなり、不可避的不純物としてS:0.015％以
下、O:0.010％以下、N:0.050％以下、B:0.0030％以下、
かつ(1)式を満足する鋼からなり、硬さが280HV以下、平
均フェライト結晶粒度がASTM2以上の細粒の固体酸化物
型燃料電池セパレータ用鋼。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体酸化物型燃料電
池のセパレータに用いられる鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、その発電効率が高いこと、
SOx、NOx、Co₂の発生量が少ないこと、負荷の変動に対
する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れ
た特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集
中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等の巾広い
発電システムへの適用が期待されている。燃料電池の種
類には用いる電解質により、りん酸型、溶融炭酸塩型、
固体酸化物型、固体高分子型に分類されるが、なかでも
固体酸化物型燃料電池は電解質として安定化ジルコニア
等のセラミックスを用いており、従来、1000℃付近のか
なり高温で運転されるものであった。

【０００３】上述の固体酸化物型燃料電池は、高温で運
転されるために電極反応に触媒を用いる必要がないこ
と、高温による化石燃料の内部改質が可能で石炭ガス等
の多様な燃料を用いることができること、高温排熱を利
用しガスタービン或いは蒸気タービン等と組み合わせ、
いわゆるコンバインドサイクル発電とすることにより高
効率の発電が可能となること、構成物が全て固体である
ためコンパクトであること等の優れた特徴を有し、次世
代の電力供給源として非常に有望視されている。

【０００４】しかしながら、固体酸化物型燃料電池の実
用化のためには多くの検討課題が残されており、特に高
出力密度が可能な平板型燃料電池の場合、重要な構成要
素としてセパレータが挙げられる。このセパレータは電
解質、燃料極、空気極の三層を支持し、ガス流路を形成
するとともに電流を流す役目を有する。従ってセパレー
タには、高温での電気伝導性、耐酸化性、更に電解質と
の熱膨張差が小さいこと等の特性が要求されることか
ら、このような要求特性を鑑み、従来は導電性セラミッ
クスが多く用いられてきたが、セラミックスは加工性が
悪くまた高価であることから、燃料電池の大型化、実用
化の面から問題を残している。

【０００５】そのため安価で信頼性のある金属材料によ
るセパレータの開発が要求されている。通常の金属材料
を1000℃で使用すると、表面が酸化され酸化被膜を生じ
るが、セパレータ材として用いるためにはこの酸化被膜
が安定で酸化が進行しないことと共に酸化被膜が電気伝
導性を有することが必要である。このような要求特性を
満足させるために、特開平6-264193号には固体酸化物型
燃料電池用金属材料として、C:0.1%以下、Si:0.5〜3.0
%、Mn:3.0%以下、Cr:15〜30%、Ni:20〜60%、Al:2.5〜5.5
%、残部Feからなるオーステナイト系ステンレス鋼が提
案されている。

【０００６】また、特開平7-166301号には固体電解質燃
料電池のセパレータとして、Fe:60〜82%及びCr:18〜40%
に前記単電池の空気極との間の接触抵抗を低減する添加
元素(La、Y、CeまたはAlをそれぞれ単独で含有させる)
からなる合金を使用することが提案されている。更に、
特開平7-145454号には、固体電解質型燃料電池用金属材
料としてCr:5〜30%、Co:3〜45%、La:1%以下、残部Feか
らなる材料が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで最近、固体電
解質型燃料電池の改良が著しく進み、運転温度が従来の
1000℃付近から700〜950℃程度にまで低下させることが
可能となってきた。このため、実用化が早まるものと予
想されている。上記の特開平6-264193号に開示された材
料はAlとCrを相当量含むために表面酸化被膜はAl系酸化
物を主体とし、これにCr系酸化物を含有したものであ
る。しかしながら後述するようにAl系酸化物は、電気伝
導率が低いために固体電解質型燃料電池セパレータ用と
しては必ずしも十分といえない面があり、またオーステ
ナイト系ステンレス鋼は、電解質の安定化ジルコニアに
比較して熱膨張係数が大きいため電池の起動、停止に伴
う熱サイクルによる電解質の割れ等による電池の性能低
下を起こしやすく、長時間使用における安定性に問題が
ある。更に高価なNiを多く含むために価格的にも高く、
燃料電池の実用化のためには不十分である。

【０００８】これに対して、特開平7-166301号及び特開
平7-145454号に開示された材料は、オーステナイト系ス
テンレス鋼に比較して熱膨張係数が低く、電解質の安定
化ジルコニアの熱膨張係数に近いため長時間使用におけ
る安定性に有利であり、また電気伝導率も良好である。
しかし、長時間使用後の耐酸化性が不十分であり、特に
酸化層の増大に伴う剥離現象を助長し、電池内のガス流
路となるセパレータに設けた溝を狭めて、電池機能を低
下させる問題がある。また、特開平8-35042号及び特開
平8-277441号に開示された材料は、オーステナイト系ス
テンレス鋼に比較して熱膨張係数が低く、電解質の安定
化ジルコニアの熱膨張係数に近いため長時間使用におけ
る安定性に有利であるが、セパレータ材の特性として重
要な電気伝導率については何ら考慮されていない。

【０００９】また、特開平9-157801号及び特開平10-280
103号に開示された材料もまた、1000℃までの熱膨張係
数が低く、電解質の安定化ジルコニアの熱膨張係数に近
いため長時間使用における安定性に有利であり、また10
00℃での耐酸化性、電気伝導率も良好である。しかしな
がら、以上説明する公知の材料は、何れも1000℃で作動
する固体酸化物型燃料電池のセパレータとして良好な特
性を得ることを目的に開発されたものであり、最近の固
体酸化物型燃料電池の作動温度である700〜950℃程度で
の特性は何ら考慮されていない。

【００１０】また、固体酸化物型燃料電池は運転と停止
を繰り返すことから、構成部品のセパレータには熱サイ
クルによる応力が作用する。この熱応力のために、特に
常温での衝撃特性が低いと破断することが心配されるの
で、セパレータ用鋼には熱応力に耐えるだけの衝撃特性
が必要であるが、以上説明した公知の材料には、常温で
の衝撃特性が何ら考慮されていない。本発明の目的は、
700〜950℃程度において良好な電気伝導性を有する酸化
被膜を形成するとともに、長時間の使用においても良好
な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ常温での衝撃特
性に優れ、電解質との熱膨張差が小さい安価な固体酸化
物型燃料電池セパレータ用鋼を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は種々検討の結
果、まず対象とする金属材料をフェライト系とした。こ
の理由の第一は、固体酸化物の電解質である安定化ジル
コニアの常温から約750℃までの平均熱膨張係数が約11
×10^-6/℃に対し、通常のオーステナイト系の金属材料
では約16×10^-6/℃以上であり、両者の熱膨張差が大き
いため長時間使用中の安定性に問題があると考えたため
である。第二の理由は一般にオーステナイト系は高価な
Niを含むため高価であることに対し、フェライト系はFe
をベースとしNiを含まないか、または含んでも少量であ
るため安価であることである。

【００１２】次に本発明者は、形成される酸化被膜の電
気伝導度について種々検討した。保護性を有する酸化被
膜の代表としてはAlの酸化物とCrの酸化物が知られてい
る。700〜950℃付近の高温になると一般にはAl₂O₃の方
が保護作用が大きく有利であるが、Al₂O₃被膜形成材の
電気抵抗を測定してみると非常に大きく、セパレータと
しては使用できないことが分かった。一方、Cr₂O₃被膜
形成材の電気抵抗は、十分小さくセパレータに使用可能
であることが分かった。そこで本発明においては表面に
Cr系酸化物を主体とする酸化被膜を形成するフェライト
系金属材料、すなわちFe-Cr系を基本とした。

【００１３】次に、長時間使用する場合に問題となる耐
酸化性であるが、前述のように700〜950℃付近において
は通常Cr系酸化被膜の耐酸化性はAl系酸化被膜より劣
る。また、Cr系酸化被膜を主体とする場合でもNiベース
の合金（例えばJIS NCF600に代表されるNi-Cr合金）よ
りもFeベースの合金（例えばSUS430のようなFe-Cr合
金）の方が耐酸化性は劣っている。従って、上記方針に
従ってFe-Cr系を基本とすると耐酸化性を満足させるこ
とは非常に困難になる。

【００１４】本発明者はこれを解決するために種々検討
した結果、Fe-Cr系にY、希土類元素、Zrの一種または二
種以上の添加に加え、Alを低めに抑え、更にSi、Mnを少
量添加することにより、Cr系の酸化被膜を主体としなが
ら、良好な耐酸化性、特に耐剥離性が得られ、長時間加
熱後も被膜の形成状態が安定することを見出した。特に
Y及び/または希土類元素にZrを複合添加した場合に耐剥
離性は最も向上する。また上記各元素の添加を行って
も、形成される酸化被膜はCr系酸化被膜が主体なので電
気抵抗もさほど大きくなることはないことも知見した。

【００１５】更に、良好な耐酸化性を得るのに有効な元
素であるY、希土類元素、Zrは、合金中のS、Oが多いと
硫化物や酸化物を形成して介在物になりやすい。Y、希
土類元素、Zrが介在物となって固定されてしまうとマト
リックス中に固溶するY、希土類元素、Zrの量が減少
し、酸化膜の成長抑制、緻密化、密着性向上に寄与でき
る有効量が減少する。従って、添加したY、希土類元
素、Zrを有効に作用させるためにはこれらの元素の介在
物をできるだけ少なくすることが有効であり、S、O等の
不純物元素を低く抑えることが良好な耐酸化性を維持す
るために必要であることを見出した。また、N、Bについ
ても耐酸化性維持に有効な元素の一部、例えばLa等と化
合物を形成する可能性があることから、不純物として低
く抑えることが有効であることを見出した。また、特に
Bは酸化膜表面の平滑性を害して接触抵抗を低下させる
ことを新たに見出し、接触抵抗の点からもセパレータ用
鋼中のBは不純物として低く抑える必要がある。また、T
iも耐酸化性を低下させる元素であるため、不純物とし
て低く抑える必要がある。

【００１６】また、セパレータ用鋼素材の鋼をセパレー
タに加工するには、硬さを下げることが必要であり、そ
のためには適正な焼鈍を行うことが必要である。この焼
鈍は、硬さ調整のみならず、フェライト結晶粒径の調整
にも有効であり、適正な細粒組織とすることによって、
衝撃特性も向上させることができる。以上のように、合
金成分の調整を行うとともに、熱処理条件、組織、機械
的特性を適正化することによって、本発明に到達した。

【００１７】すなわち本発明の第１発明は、質量%に
て、C:0.2%以下、Si:1.0%以下(0%を含まず)、Mn:1.0%以
下(0%を含まず)、Ni:2%以下、Cr:15〜30%、Al:1％以下
であって、（Y:0.5％以下、希土類元素(REM):0.2%以
下、Zr:1％以下）のグループから選ばれる一種または二
種以上を含み、残部は実質的にFeでなり、不可避的不純
物として、S:0.015％以下、O:0.010％以下、N:0.050％
以下、B:0.0030％以下に制限し、かつ(1)式を満足する
鋼からなり、硬さが280HV以下、平均フェライト結晶粒
度がASTM No.2以上の細粒である固体酸化物型燃料電池
セパレータ用鋼である。 (O+2S)/(0.27Y+0.035Zr+0.16REM)≦2.0…(1)

【００１８】本発明の第２発明は、質量%にて、C:0.1%
以下、Si:1.0%以下(0%を含まず)、Mn:1.0%以下(0%を含
まず)、Cr:17〜26%、Ni:1%以下、Al:0.001%以上0.5%未
満、Zr:0.01〜0.8%であって、（Y:0.01〜0.3%と希土類
元素(REM):0.005〜0.1%）のグループから選ばれる一種
または二種以上を含み、残部は実質的にFeでなり、不可
避的不純物として、S:0.015%以下、O:0.010%以下、N:0.
020%以下、B:0.0030%以下に制限し、かつ(1)式を満足す
る鋼からなり、硬さが280HV以下、平均フェライト結晶
粒度がASTM No.2以上の細粒である固体酸化物型燃料電
池セパレータ用鋼である。

【００１９】本発明の第３発明は、質量%にて、C:0.1%
以下、Si:0.2%未満(0%を含まず)、Mn:1.0%以下(0%を含
まず)、Cr:17〜26%、Ni:1%以下、Al:0.001%以上0.5%未
満、Zr:0.01〜0.8%であって、（Y:0.01〜0.3%と希土類
元素(REM):0.005〜0.1%）のグループから選ばれる一種
または二種以上を含み、残部は実質的にFeでなり、不可
避的不純物として、S:0.015%以下、O:0.010%以下、N:0.
020%以下、B:0.0030%以下に制限し、かつ(1)式を満足す
る鋼からなり、硬さが280HV以下、平均フェライト結晶
粒度がASTM No.2以上の細粒である固体酸化物型燃料電
池セパレータ用鋼である。

【００２０】本発明の第４発明は、質量%にて、C:0.1%
以下、Si:0.2%未満(0%を含まず)、Mn:0.2%未満(0%を含
まず)、Cr:17〜26%、Ni:1%以下、Al:0.001%以上0.5%未
満、Zr:0.01〜0.8%であって、（Y:0.01〜0.3%と希土類
元素(REM):0.005〜0.1%）のグループから選ばれる一種
または二種以上を含み、残部は実質的にFeでなり、不可
避的不純物として、S:0.015%以下、O:0.010%以下、N:0.
020%以下、B:0.0030%以下に制限し、かつ(1)式を満足す
る鋼からなり、硬さが280HV以下、平均フェライト結晶
粒度がASTM No.2以上の細粒である固体酸化物型燃料電
池セパレータ用鋼である。

【００２１】本発明の第５発明は、質量%にて、C:0.08%
以下、Si:0.6%以下(0%を含まず)、Mn:0.5%以下(0%を含
まず)、Cr:18〜25%、Ni:0.5%以下、Al:0.001%以上0.5%
未満、La:0.005〜0.1%、Zr:0.01〜0.6%、残部は実質的
にFeでなり、不可避的不純物として、Ti:0.1％以下、S:
0.008%以下、O:0.008%以下、N:0.020%以下、B:0.0020%
以下に制限し、かつ(2)式を満足する鋼からなり、硬さ
が280HV以下、平均フェライト結晶粒度がASTM No.2以
上の細粒である固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼で
ある。 (O+2S)/(0.035Zr+0.16La)≦2.0…(2)

【００２２】本発明の第６発明は、質量%にて、C:0.08%
以下、Si:0.6%以下(0%を含まず)、Mn:0.5%以下(0%を含
まず)、Cr:18〜25%、Ni:0.5%以下、Al:0.001%以上0.5%
未満、La:0.005〜0.1%、Zr:0.01〜0.6%、残部は実質的
にFeでなり、不可避的不純物として、Ti:0.1％以下、S:
0.008%以下、O:0.008%以下、N:0.020%以下、B:0.0010%
未満に制限し、かつ(2)式を満足する鋼からなり、硬さ
が280HV以下、平均フェライト結晶粒度がASTM No.3以
上の細粒である固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼で
ある。 (O+2S)/(0.035Zr+0.16La)≦2.0…(2)

【００２３】好ましくは、質量%にて、Mo単独またはMo
とWの二種を、Mo+1/2W≦5.0%を含む固体酸化物型燃料電
池セパレータ用鋼である。更に好ましくは、質量%に
て、V、Nb、Ta、Hfの一種または二種以上を合計で0.01
〜1.0%含む固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼であ
る。

【００２４】更に好ましくは、20℃での2ｍｍVノッチシ
ャルピー衝撃値が8J/cm²以上である固体酸化物型燃料電
池セパレータ用鋼である。また更に好ましくは、20℃で
の2ｍｍVノッチシャルピー衝撃値が10J/cm²以上である
固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼である。更に好ま
しくは、750℃で1000Hr加熱した後の750℃における酸化
被膜の電気抵抗が100mΩ・cm²以下であり、更に850℃で1
00Hr加熱後に表面酸化スケールの剥離が実質的に発生し
ない固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼である。また
更に好ましくは、750℃で1000Hr加熱した後の750℃にお
ける酸化被膜の電気抵抗が50mΩ・cm²以下であり、更に8
50℃で100Hr加熱後に表面酸化スケールの剥離が実質的
に発生しない固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼であ
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明における成分限定理
由について述べる。Cは、炭化物を形成して高温強度を
増大させる作用を有するが、逆に加工性を劣化させまた
Crと結び付くことにより耐酸化性に有効なCr量を減少さ
せる。従って0.2%以下に限定する。望ましくは、0.1％
以下、更に望ましくは0.08%以下である。

【００２６】Siは、セパレータに設けた高温ガスの流路
となる溝の内面に、Cr系酸化層を主体とする被膜の形成
に関与し、長時間の使用においても形成した酸化被膜が
必要以上に成長したり、また剥離現象を起こすのを防ぐ
効果を有する元素である。Siの効果の一つには、恐らく
Cr₂O₃酸化被膜と母材の界面付近に薄い不連続なSiO₂被
膜を形成して耐酸化性を向上させるものと考えられる。

【００２７】また、上記SiO₂被膜は母材とCr₂O₃被膜の
界面において母材、Cr₂O₃被膜、SiO₂被膜が細かくから
み合った状態を形成しており、これによって母材との密
着性を高め、Cr₂O₃被膜の剥離を阻止する効果がある。
このような効果は特に1000℃以上の高温において大き
く、700〜950℃では必ずしも大きくないが、上記効果を
得るためにはSiを少量添加することが必要である。一
方、過度の添加は加工性、靭性の低下を招くとともにSi
O₂被膜が厚くなりすぎ、連続して酸化被膜の剥離を招い
たり、被膜の電気伝導度が低下する問題が生じるので、
Siは1.0%以下(0%を含まず)とする。望ましいSiの範囲は
0.6%以下(0%を含まず)であり、更に望ましい範囲は0.2
％未満(0%を含まず)である。

【００２８】Mnは、Fe、Crとともにスピネル型酸化物を
形成する。Mnを含むスピネル型酸化物層は、Cr₂O₃の酸
化層の外側に形成される。このスピネル型酸化物層は固
体酸化物型燃料電池のセラミックス電解質を劣化させる
Crがセパレータ用鋼から蒸発するのを防ぐ保護効果を有
する。また、このスピネル型酸化物は、通常Cr₂O₃に比
べると酸化速度が大きいので、耐酸化性そのものに対し
ては不利に働く一方で、酸化被膜の平滑さを維持して接
触抵抗を低下させたり、電解質に対して有害なCrの蒸発
を防ぐ効果を有している。一方、過度に添加すると前述
のようにMn含有のスピネル型酸化物自体の耐酸化性不足
のため耐酸化性が悪くなる。従って、Mnは1%以下(0%を
含まず)に限定する。使用温度が700〜950℃程度の低温
の場合には、0.5％以下(0%を含まず)としてもよく、更
に使用温度が低い場合には0.2％未満(0%を含まず)とし
てもよい。

【００２９】Crは、本発明においてCr₂O₃被膜の生成に
より、耐酸化性及び電気伝導性を維持するために重要な
元素である。そのため最低限15%を必要とする。しかし
ながら過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないば
かりか加工性の劣化を招くので15〜30%に限定する。望
ましいCrの範囲は17〜26％、更に望ましいCrの範囲は18
〜25％である。

【００３０】Y、希土類元素（REM）、Zrは、少量添加に
より耐酸化性及び酸化皮膜の電気伝導度を大幅に改善す
る効果を有する。特に少量のSi、Mn添加と組み合わせた
場合の耐酸化性向上効果が大きく、これは主に酸化被膜
の密着性を改善することによると考えられる。本発明に
おいてはCr系酸化被膜のみで耐酸化性を持たせている
が、このCr系酸化被膜の密着性を向上させるためにY、
希土類元素（REM）、Zrの単独または複合添加は不可欠
である。しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化さ
せるので、Yは0.5％以下、希土類元素（REM）は0.2%以
下、Zrは1％以下に限定する。望ましくは、Y:0.01〜0.3
%、希土類元素(REM):0.005〜0.10%、Zr:0.01％〜0.8％
である。

【００３１】更に、Y:0.01〜0.3%と希土類元素(REM):0.
005〜0.10%の一種または二種以上とZr:0.01％〜0.8％を
複合で添加すると、酸化皮膜の密着性がより向上し、長
時間加熱後においても酸化被膜の剥離を防止できる。更
に望ましくは、希土類元素(REM):0.005〜0.10%とZr:0.0
1%〜0.8%の複合添加である。希土類元素の中では、Laが
最も酸化被膜の密着性向上に効果があることから、La:
0.005〜0.10%とZr:0.01%〜0.6%の複合添加が最も望まし
い。なお、Zrは後述のV、Nb、Ta、Hfと同様、Cと結びつ
いて炭化物を形成し、C固定により加工性を向上させ、
また強度向上にも寄与する。

【００３２】Niは、本発明鋼に少量添加することにより
靭性の向上に効果が有る。しかしNiはオーステナイト生
成元素であり、過度の添加はフェライト−オーステナイ
トの二相組織となり、熱膨張係数の増加及びコストアッ
プを招く。更に過度のNiの添加は耐酸化性を悪くする。
従ってNiは2%以下に限定する。望ましくは1%以下、更に
望ましくは0.5％以下である。

【００３３】Alは、通常脱酸剤として添加される。Alを
多く添加するとAl₂O₃被膜が形成されるが、前述のよう
にAl₂O₃被膜は耐酸化性に対しては有効であるが、酸化
被膜の電気抵抗を増大させる。従って、本発明の場合Al
₂O₃被膜の形成を避けるためにAlは1%以下に限定する。
望ましくは0.001%以上0.5%未満である。

【００３４】Moは、特に高温強度を増加させる作用を有
するので、高温強度を重視する場合には添加してもよ
い。WもMoと同様の効果を有するが、Moと同じ効果を発
揮するためには質量%でMoの二倍の添加が必要である。W
の多量添加は熱間加工性を害することから、WはMoとの
複合添加を行い、MoとWの総量を低く抑える必要があ
る。このように、過度に添加すると加工性を劣化させる
だけでなく、耐酸化性も低下させるので、Mo+1/2Wで5%
以下に限定する。望ましくは3%以下である。

【００３５】V、Nb、Ta、Hfは、Cと結び付いて炭化物を
形成し、C固定により加工性を向上させる。また強度向
上にも寄与する一方で、700〜900℃付近においてはHfを
除き、余り保護性のない酸化物を形成し耐酸化性を劣化
させる。上記のHfは、耐酸化性にも効果を有するため、
これらの元素の中では最も好ましいが、高価であるため
必要に応じて選択する。また、V、Nb、Ta、Hfの元素の
過度の添加は、一次炭化物を多く形成して加工性を劣化
させる。従って、加工性、強度、耐酸化性を考慮しなが
ら、V、Nb、Ta、Hfは一種または二種以上を合計で0.01
〜1.0%の範囲で添加しても良い。望ましくは0.03〜0.6%
である。

【００３６】次に不可避的不純物元素の限定理由につい
て述べる。Tiは、内部酸化相を形成することで耐酸化性
を劣化させる元素であるため、不純物として、0.1％以
下に限定する。Sは、Mn、希土類元素(REM)等と硫化物系
介在物を形成して、耐酸化性に効果をもつ有効な希土類
元素量を低下させ、耐酸化性を低下させるだけでなく、
熱間加工性、表面肌を劣化させるため、0.015%以下に限
定する。望ましくは、0.008％以下がよい。Oは、Al、S
i、Mn、Cr、Y、希土類元素(REM)、Zr等と酸化物系介在
物を形成して、熱間加工性、冷間加工性を害するだけで
なく、耐酸化性向上に大きく寄与する元素であるY、希
土類元素(REM)、Zr等の固溶量を減少させるため、これ
らの元素による耐酸化性向上効果を減じる。従って、0.
010%以下に制限する。望ましくは、0.008%以下がよい。

【００３７】Nは、オーステナイト生成元素であるた
め、本発明のFe-Cr系フェライト鋼に過剰に添加すると
オーステナイト相を生成してフェライト単相を維持でき
なくするだけでなく、Al、Cr等と窒化物系介在物を形成
して熱間、冷間加工性を害するため、0.050%以下に制限
する。望ましくは0.020%以下、更に望ましくは0.010%以
下がよい。Bは、約700℃以上の高温で酸化被膜の成長速
度を大きくすることで耐酸化性を劣化させるだけでな
く、酸化被膜の表面粗さを大きくして酸化被膜と電極と
の接触面積を小さくすることによって接触抵抗を劣化さ
せるため、不純物として0.0030%以下に制限し、できる
だけ0%まで低減させる方が良い。望ましい上限は0.0020
%以下がよく、更に望ましくは0.0010%未満がよい。

【００３８】本発明鋼において、特に耐酸化性及び酸化
皮膜の電気伝導度の向上に大きな効果を有するY、希土
類元素(REM)、Zrが十分効果を発揮するには、これらの
元素が硫化物系介在物や酸化物系介在物に完全に固定さ
れないようにする必要がある。そのためには、(1)式に
示すようにY、Zr、希土類元素(REM)の添加量に対するS
とOの量の比率を低く抑えるのが有効である。(1)式の値
が2.0を超えるとY、Zr、希土類元素(REM)が介在物の固
定されて耐酸化性及び酸化皮膜の電気伝導度向上に寄与
しなくなることから、(1)式の値は2.0以下とした。な
お、ここでY、Zr、希土類元素(REM)のうち無添加の元素
については0として計算する。

【００３９】なお、以下の元素は下記の範囲内で本発明
鋼に含まれても良い。 P≦0.04％、Cu≦0.30%、Mg≦0.02%、Ca≦0.02%、Co≦2
％

【００４０】次に、上述した組成を有する鋼を用いて、
固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼とするには、冷間
塑性加工や機械加工によってガス流路を形成する必要が
あるため、冷間塑性加工や機械加工が容易にでき、しか
も熱サイクルに伴う引張り応力によって、鋼に割れが発
生しないだけの衝撃特性が重要となる。この指標として
本発明では硬さと結晶粒度及び衝撃特性を用いて規定し
た。本発明の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼に必
要な特性である硬さ、結晶粒度、衝撃特性は、合金組成
のみで決まるものではなく、素材の塑性加工方法、焼鈍
等の熱処理条件等に強く依存するので、固体酸化物型燃
料電池セパレータ用鋼として使用するためには、化学成
分のみならず、硬さ、結晶粒度、衝撃特性なども合わせ
て本発明の規定範囲を満足させることが重要である。

【００４１】上述の硬さ、結晶粒度、衝撃特性を満足さ
せるには、素材製造工程で発生して材料中に残存する加
工歪を除去するため、焼鈍を行うとよい。焼鈍温度は、
950℃より高温では後述する結晶粒が粗大化し、また、6
50℃より低温では軟化に長時間を要するだけでなく、65
0℃より低温であまり長時間焼鈍するとσ相が析出して
脆化する可能性があることから、焼鈍温度は、650〜950
℃の範囲とするとよい。なお、焼鈍の保持時間は、高温
では結晶粒を粗大化させないように短時間で行うのがよ
く、一方、低温では硬さを低下させるのに長時間を要す
るため、保持時間は結晶粒度と硬さの関係から適宜選択
できる。

【００４２】焼鈍後の硬さが280HVより高いと、これら
の加工に時間を要したり、形状精度が低下したりするこ
とから、硬さは280HV以下とした。望ましくは200HV以下
である。また、この硬さの範囲内であれば、焼鈍後の熱
歪による変形を修正するために、焼鈍後に冷間圧延等の
冷間加工を行ってもよい。

【００４３】本発明の固体酸化物型燃料電池セパレータ
用鋼は、約700℃以上の使用温度で使用されるものであ
るが、燃料電池は運転と停止を繰り返し行うことから、
セパレータ用鋼は使用温度と常温の間での加熱、冷却の
熱サイクルを繰り返し受ける。特に冷却中に引張応力が
作用するので、冷却時に割れないようにするためには常
温での衝撃特性が良好であればよい。本発明の固体酸化
物型燃料電池セパレータ用鋼のようなフェライト組織の
鋼で、良好な衝撃特性を得るためには、フェライト結晶
粒を微細化することが有効である。後述する衝撃特性を
得るためには平均フェライト結晶粒度がASTM No.2以上
の細粒とすることが必要である。望ましくは平均フェラ
イト結晶粒度がASTMNo.3以上の細粒がよい。衝撃特性
は、20℃での2ｍｍVノッチシャルピー衝撃値で評価する
ことができ、衝撃値が8J/cm²以上であればよく、望まし
くは、10J/cm²以上がよい。

【００４４】次に、本発明の固体酸化物型燃料電池セパ
レータ用鋼では、特に700〜950℃の温度範囲で優れた電
気抵抗を有する。そのため、その優れた電気抵抗を示す
指標として以下のように規定した。電気伝導性を評価す
る評価手段として、750℃で1000Hr加熱した後の750℃に
おける酸化被膜の電気抵抗が100mΩ・cm²以下、望ましく
は50mΩ・cm²以下であることが重要である。また、長期
使用後において、形成されたCr系酸化被膜の酸化が進行
して、表面酸化スケールとなって剥離する現象の評価手
段として、850℃で100Hr加熱後に表面酸化スケールの剥
離が実質的に発生しないことが重要である。なお、「表
面酸化スケールの剥離が実質的に発生しない」とは、ス
ケールの自然剥離がないことを指し、外的衝撃が加わら
ない状態をいう。

【００４５】また、本発明鋼は、固体酸化物型燃料電池
セパレータに好適な材料であり、鋼板、鋼帯に加工され
る場合が多いが、その他の固体酸化物型燃料電池用部品
または本発明鋼の特性が生かせるその他用途の部品に、
棒鋼、線材、粉末、粉末焼結体、多孔質体、鋼箔、等の
種々の形状に加工して使用することが可能である。

【００４６】

【実施例】(実施例１)本発明鋼及び比較鋼を真空誘導炉
にて溶製し10kgのインゴットを作製した。真空溶解時に
は、不純物元素を規定内に低く抑えるために、純度の高
い原料を選定するとともに炉内雰囲気等操業条件を制御
してTi、S、O、N、B等の混入、残存を抑制した。但し、
比較鋼の一部については、不純物元素の影響を調べるた
め、あえてこれらの考慮をしなかった。その後、1100℃
に加熱して30mm角の棒材に鍛伸し、780℃で1時間の焼鈍
を行った。表１及び表２に本発明鋼No.1〜23、比較合金
No.31〜40の化学組成を示す。なお表２において、比較
鋼No.40はJIS NCF600として知られているオーステナイ
ト系合金である。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】これらの素材から試験片を切り出し各種試
験を行った。まず、これらの鋼の縦断面の光学顕微鏡組
織観察を行い、平均フェライト結晶粒度を測定した。ま
た、2ｍｍVノッチシャルピー試験片を採取し、2ｍｍVノ
ッチシャルピー衝撃試験を20℃で行い、衝撃値を求め
た。更に直径10mm、長さ20mmの円柱状試験片を用いて、
大気中で850℃×100Hr及び750℃で1000Hrの加熱処理を
行った後、表面酸化スケールの剥離量を測定した。また
10mm^W×10mm^L×3mm^tの板状試料を用いて、大気中750℃
で1000Hr加熱を行って表面に酸化被膜を形成させた後、
750℃における電気抵抗を測定した。なお電気抵抗は面
積抵抗(mΩ・cm²)で表した。また、30℃から750℃までの
平均熱膨張係数を測定した。これらの試験結果をまとめ
て表３及び表４に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】表３より、本発明鋼は何れも焼鈍後の硬さ
が280HV以下、平均フェライト結晶粒度がASTM No.2以
上であり、また、2ｍｍVノッチシャルピー衝撃値も8J/c
m²以上の値を有しており、シャルピー衝撃値が10J/cm²
以上のものもある。表３より本発明鋼は大気中750℃×1
000Hr及び850℃×100Hr加熱後のスケールの剥離は全く
観察されない。また、本発明鋼は、大気中750℃で1000H
r加熱を行って表面に酸化被膜を形成させた後に750℃に
おいて測定した電気抵抗の値は十分小さい。これは、主
に表面に薄い緻密なCr₂O₃被膜を形成しているためと考
えられる。更に、本発明鋼は、30〜750℃までの平均熱
膨張係数が約11×10^-6/℃台と小さく、固体電解質であ
る安定化ジルコニアに近い。

【００５３】一方、表４より比較鋼No.31はCr量が少な
いため剥離量が多く、長時間使用に耐えないことがわか
る。比較鋼No.32は、Cr量が多いため、750℃ではスケー
ル剥離が観察されないが、850℃では少量のスケール剥
離が観察される。比較鋼No.33はAlを3%以上含むためAl₂
O₃被膜を形成し、電気抵抗の値は本発明鋼の値よりはる
かに大きい。また比較鋼No.34はSiが高く、おそらく厚
いSiO₂被膜が形成されていると思われ、電気抵抗の値が
高い。また、比較鋼No.35、36は、O量が多かったり、Z
r、Y、希土類元素(REM)の添加量が少なかったりするた
めに式(1)の値が大きくなり、耐酸化性に効果のあるZ
r、Y、希土類元素(REM)の効果が十分発揮できず、スケ
ールの剥離が観察され、また電気抵抗も高くなってい
る。

【００５４】比較鋼No.37は、Bを多く含むため、緻密な
酸化スケールが形成されず、一部剥離するとともに電気
抵抗も高くなっている。また、比較鋼No.38は、Sを多く
含み、そのため式(1)の値が大きくなり、耐酸化性に効
果のある希土類元素(REM)等の効果が十分発揮できず、
スケールの剥離が観察され、また電気抵抗も高くなって
いる。比較鋼No.39は、Tiを多く含み、かつ式(1)の値が
大きいためにスケールの剥離が観察され、また電気抵抗
も高い。比較鋼No.40は、酸化スケール剥離も観察され
ず、電気抵抗も低かったが、オーステナイト系Ni基合金
であるため、熱膨張係数が非常に大きくなった。

【００５５】本発明鋼No.3、5、23及びBを含む比較鋼N
o.37を1000℃で100時間加熱した後の酸化被膜の断面顕
微鏡写真とその模式図を図1〜４に示す。図１〜３に示
すように、本発明鋼は酸化被膜(1)の表面が平滑であ
り、かつマトリックス(2)が酸化被膜内に入り込んでい
るため密着状態が良好であるのに対し、図４に示すBを
含む比較鋼No.37の酸化被膜(1)の表面は凹凸が激しく平
滑でない上に、酸化被膜内にマトリックス(2)の食い込
みがないことがわかる。このため、Bを含む比較鋼は、
接触抵抗が高くなるだけでなく、酸化被膜の密着性も良
くないと考えられるので、Bは不純物として極力低く抑
えることが重要である。

【００５６】(実施例２)本発明鋼No.1〜5について、熱
間鍛造後、熱間圧延によって厚さ5ｍｍの板形状に仕上
げ、780℃で1時間の焼鈍を行った。また、更に冷間加工
と焼鈍を繰り返し行い、厚さ1mmと0.3ｍｍの板形状に仕
上げ、それぞれ850℃で3分及び2分の焼鈍を行った。こ
れらの鋼の縦断面の光学顕微鏡組織観察を行い、結晶粒
度を測定した。また、焼鈍温度を変えて焼鈍を行った30
ｍｍ角の鍛造材及び厚さ5ｍｍの熱間圧延材について、2
ｍｍVノッチシャルピー衝撃試験を20℃で行い、衝撃値
を求めた。これらの結果をまとめて表５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】何れも硬さは280HV以下、平均フェライト
結晶粒度はASTM No.3以上であり、特に冷間圧延工程で
作製した厚さ1ｍｍ及び0.3ｍｍの板材ではASTM No.8〜
9及びNo.9〜10程度と非常に細かい。また厚さ5ｍｍの板
材の2ｍｍVノッチシャルピー衝撃値は10J/cm²以上であ
り、衝撃特性も良好である。

【００５９】

【発明の効果】以上述べたように本発明鋼を固体電解質
型燃料電池のセパレータに用いることにより、700〜950
℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形
成すると共に、長時間の使用においても良好な耐酸化
性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小
さく、燃料電池の低コスト化及び高性能化を図ることが
できることから、比較的低温の700〜950℃程度で作動す
る固体電解質型燃料電池の実用化、高効率化、大型化に
大きく寄与できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼
の断面顕微鏡写真である。

【図２】本発明の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼
の断面顕微鏡写真である。

【図３】本発明の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼
の断面顕微鏡写真である。

【図４】比較鋼の断面顕微鏡写真である。

【符号の説明】１．酸化皮膜、２．マトリックス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H026 AA06 EE08 HH01 HH05 HH08 HH09 HH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量%にて、C:0.2%以下、Si:1.0%以下(0
%を含まず)、Mn:1.0%以下(0%を含まず)、Ni:2%以下、C
r:15〜30%、Al:1％以下であって、（Y:0.5％以下、希土
類元素(REM):0.2%以下、Zr:1％以下）のグループから選
ばれる一種または二種以上を含み、残部は実質的にFeで
なり、不可避的不純物として、S:0.015％以下、O:0.010
％以下、N:0.050％以下、B:0.0030％以下に制限し、か
つ(1)式を満足する鋼からなり、硬さが280HV以下、平均
フェライト結晶粒度がASTM No.2以上の細粒であること
を特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。 (O+2S)/(0.27Y+0.035Zr+0.16REM)≦2.0…(1)
【請求項２】質量%にて、C:0.1%以下、Si:1.0%以下(0
%を含まず)、Mn:1.0%以下(0%を含まず)、Cr:17〜26%、N
i:1%以下、Al:0.001%以上0.5%未満、Zr:0.01〜0.8%であ
って、（Y:0.01〜0.3%と希土類元素(REM):0.005〜0.1
%）のグループから選ばれる一種または二種以上を含
み、残部は実質的にFeでなり、不可避的不純物として、
S:0.015%以下、O:0.010%以下、N:0.020%以下、B:0.0030
%以下に制限し、かつ(1)式を満足する鋼からなり、硬さ
が280HV以下、平均フェライト結晶粒度がASTM No.2以
上の細粒であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池
セパレータ用鋼。 (O+2S)/(0.27Y+0.035Zr+0.16REM)≦2.0…(1)
【請求項３】質量%にて、C:0.1%以下、Si:0.2%未満(0
%を含まず)、Mn:1.0%以下(0%を含まず)、Cr:17〜26%、N
i:1%以下、Al:0.001%以上0.5%未満、Zr:0.01〜0.8%であ
って、（Y:0.01〜0.3%と希土類元素(REM):0.005〜0.1
%）のグループから選ばれる一種または二種以上を含
み、残部は実質的にFeでなり、不可避的不純物として、
S:0.015%以下、O:0.010%以下、N:0.020%以下、B:0.0030
%以下に制限し、かつ(1)式を満足する鋼からなり、硬さ
が280HV以下、平均フェライト結晶粒度がASTM No.2以
上の細粒であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池
セパレータ用鋼。 (O+2S)/(0.27Y+0.035Zr+0.16REM)≦2.0…(1)
【請求項４】質量%にて、C:0.1%以下、Si:0.2%未満(0
%を含まず)、Mn:0.2%未満(0%を含まず)、Cr:17〜26%、N
i:1%以下、Al:0.001%以上0.5%未満、Zr:0.01〜0.8%であ
って、（Y:0.01〜0.3%と希土類元素(REM):0.005〜0.1
%）のグループから選ばれる一種または二種以上を含
み、残部は実質的にFeでなり、不可避的不純物として、
S:0.015%以下、O:0.010%以下、N:0.020%以下、B:0.0030
%以下に制限し、かつ(1)式を満足する鋼からなり、硬さ
が280HV以下、平均フェライト結晶粒度がASTM No.2以
上の細粒であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池
セパレータ用鋼。 (O+2S)/(0.27Y+0.035Zr+0.16REM)≦2.0…(1)
【請求項５】質量%にて、C:0.08%以下、Si:0.6%以下
(0%を含まず)、Mn:0.5%以下(0%を含まず)、Cr:18〜25
%、Ni:0.5%以下、Al:0.001%以上0.5%未満、La:0.005〜
0.1%、Zr:0.01〜0.6%、残部は実質的にFeでなり、不可
避的不純物として、Ti:0.1％以下、S:0.008%以下、O:0.
008%以下、N:0.020%以下、B:0.0020%以下に制限し、か
つ(2)式を満足する鋼からなり、硬さが280HV以下、平均
フェライト結晶粒度がASTM No.2以上の細粒であること
を特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。 (O+2S)/(0.035Zr+0.16La)≦2.0…(2)
【請求項６】質量%にて、C:0.08%以下、Si:0.6%以下
(0%を含まず)、Mn:0.5%以下(0%を含まず)、Cr:18〜25
%、Ni:0.5%以下、Al:0.001%以上0.5%未満、La:0.005〜
0.1%、Zr:0.01〜0.6%、残部は実質的にFeでなり、不可
避的不純物として、Ti:0.1％以下、S:0.008%以下、O:0.
008%以下、N:0.020%以下、B:0.0010%未満に制限し、か
つ(2)式を満足する鋼からなり、硬さが280HV以下、平均
フェライト結晶粒度がASTM No.3以上の細粒であること
を特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。 (O+2S)/(0.035Zr+0.16La)≦2.0…(2)
【請求項７】質量%にて、Mo単独またはMoとWの二種
を、Mo+1/2W≦5.0%を含むことを特徴とする請求項１乃
至６の何れかに記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ
用鋼。
【請求項８】質量%にて、V、Nb、Ta、Hfの一種または
二種以上を合計で0.01〜1.0%含むことを特徴とする請求
項１乃至７の何れかに記載の固体酸化物型燃料電池セパ
レータ用鋼。
【請求項９】 20℃での2ｍｍVノッチシャルピー衝撃値
が8J/cm²以上であることを特徴とする請求項１乃至８の
何れかに記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
【請求項１０】 20℃での2ｍｍVノッチシャルピー衝撃
値が10J/cm²以上であることを特徴とする請求項１乃至
８の何れかに記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用
鋼。
【請求項１１】 750℃で1000Hr加熱した後の750℃にお
ける酸化被膜の電気抵抗が100mΩ・cm²以下であり、更に
850℃で100Hr加熱後に表面酸化スケールの剥離が実質的
に発生しないことを特徴とする請求項１乃至１０の何れ
かに記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
【請求項１２】 750℃で1000Hr加熱した後の750℃にお
ける酸化被膜の電気抵抗が50mΩ・cm²以下であり、更に8
50℃で100Hr加熱後に表面酸化スケールの剥離が実質的
に発生しないことを特徴とする請求項１乃至１１の何れ
かに記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。