KR101642064B1

KR101642064B1 - 낮은 크롬 기화율 및 높은 열안정성을 갖는 내열성 철-크롬-알루미늄 합금

Info

Publication number: KR101642064B1
Application number: KR1020137033765A
Authority: KR
Inventors: 하이케 하텐도르프; 베른트 쿤; 토마스 에카르트; 틸만 베크; 빌럼 유 쿠아다커르스; 베르너 타이젠; 닐로파어 나비란
Original assignee: 파우데엠 메탈스 게엠베하
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2016-07-22
Also published as: DE102012004488A1; CN103842537A; EP2723910A1; MX2013014113A; JP5959635B2; WO2012175067A1; SI2723910T1; BR112013033004A2; JP2014523967A; RU2014101607A; US20140219855A1; US10196721B2; MX341322B; CN103842537B; EP2723910B1; RU2567144C2; KR20140048886A

Abstract

2.0 내지 4.5%의 Al,
12 내지 25%의 Cr,
1.0 내지 4%의 W,
0.25 내지 2.0%의 Nb,
0.05 내지 1.2%의 Si,
0.01 내지 0.70%의 Mn,
0.001 내지 0.030%의 C,
0.0001 내지 0.05%의 Mg,
0.0001 내지 0.03%의 Ca,
0.001 내지 0.030% 미만의 P,
최대 0.03%의 N,
최대 0.01%의 S,
나머지 Fe, 및
통상적인 용융 관련 불순물을 (질량%로) 포함하고, 개선된 내열성, 낮은 크롬 기화율, 및 우수한 가공성을 갖는 철-크롬-알루미늄 합금.

Description

낮은 크롬 기화율 및 높은 열안정성을 갖는 내열성 철-크롬-알루미늄 합금{Heat-resistant iron-chromium-aluminium alloy with low chromium vaporization rate and elevated thermal stability}

본 발명은 용련 야금(smelting metallurgy)으로 제조되고, 뛰어난 내부식성, 낮은 크롬 기화율(vaporization rate) 및 높은 고온 강도를 갖는 철-크롬-알루미늄 합금에 관한 것이다.

DE 10025108 A1에는, Y, Ce, Zr, Hf 및 Al의 군으로부터의 1종 이상의 산소 친화성 원소(oxygen-affine element) 2 질량% 이하, 고온에서 크롬 산화물과 함께 MCr₂O₄ 타입의 스피넬 상(spinel phase)을 형성하는, Mn, Ni 및 Co의 군으로부터의 원소 M 2 질량% 이하, 및 Cr계 산화물의 전기 전도성을 상승시키는 Ti, Hf, Sr, Ca 및 Zr의 군으로부터의 추가 원소 2 질량% 이하를 함유하고, 크롬 산화물을 형성하는(chromium-oxide-forming) 철 합금을 포함하는 고온 재료가 개시되어 있다. 상기 크롬 함량은 12 내지 28%의 함량 범위로 존재한다. 이러한 고온 재료에 대한 응용 분야는 고체 산화물 연료 전지(고온 연료 전지 또는 그 밖의 SOFC) 의 바이폴라(bipolar) 플레이트이다.

EP 1298228 A1은 고체 산화물 연료 전지용 강재(steel)에 관한 것으로서, 상기 강재는 하기 조성을 갖는다: 0.2% 이하의 C, 1% 이하의 Si, 1% 이하의 Mn, 2% 이하의 Ni, 15 - 30%의 Cr과, 1% 이하의 Al, 0.5% 이하의 Y, 0.2% 이하의 희토류, 1% 이하의 Zr, 나머지 철 및 제조 관련 불순물.

상기 두 합금의 공통점은 700℃ 이상의 온도에서 고온 강도가 낮고 크리프 강도(creep strength)가 불충분하다는 것이다. 그러나, 특히 700℃ 내지 약 900℃의 범위에서, 상기 합금은 탁월한 내산화성 및 내부식성을 가지며, 또한, 망간 함량에 의한 크롬-망간 스피넬 구조에 의해 , 낮은 크롬 기화를 갖는다.

DE 102006007598 A1으로부터, 내크리프성 페라이트 강재가 공지되어 있고, 상기 강재는 1종 이상의 금속 합금 원소 M을 함유하는 타입 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆의 금속간 상(intermetallic phase)의 석출물을 포함하며, 상기 M은 원소들 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐 또는 탄탈룸으로 대표될 수 있다. 상기 강재는 바람직하게는 고체 산화물 연료 전지 스택의 바이폴라 플레이트용으로 의도된다.

EP 1536031 A1으로부터 고체 산화물 연료 전지용 금속 재료가 공지되어 있고, 상기 금속 재료는 0.2% 이하의 C, 0.02 내지 1%의 Si, 2% 이하의 Mn, 10 내지 40%의 Cr, 0.03 내지 5%의 Mo, 0.1 내지 3%의 Nb, 1% 이하의, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sn, Zr 및 Hf의 군으로부터의 1종 이상의 원소, 나머지 철 및 불가피한 불순물을 포함하며, 여기서 상기 조성은 0.1 ≤ Mo / Nb ≤ 30의 방정식을 만족해야 한다.

EP 1882756 A1에는 특히 고체 산화물 연료 전지에 사용될 수 있는 페라이트 크롬강이 개시되어 있다. 상기 크롬강은, 최대 0.1%의 C, 0.1 - 1%의 Si, 최대 0.6%의 Mn, 15 - 25%의 Cr, 최대 2%의 Ni, 0.5 - 2%의 Mo, 0.2 - 1.5%의 Nb, 최대 0.5%의 Ti, 최대 0.5%의 Zr, 최대 0.3%의 희토류, 최대 0.1%의 Al, 최대 0.07%의 N, 나머지 Fe 및 용련 관련 불순물을 함유하는 조성을 가지며, 여기서 Zr + Ti의 함량은 0.2% 이상이다.

DE 10025108 A1 및 EP 1298228 A2와 비교시, 지금까지 공지된 합금은 700℃이상의 온도에서 개선된 고온 강도 및 높은 크리프 강도를 가지며, 이는 구체적으로 재료의 전위 이동(dislocation movement)과 이에 따른 소성 변형(plastic deformation)을 방지하는 석출물의 형성 때문이다. DE 102006007598 A1의 경우에 있어서, 예를 들어, 이러한 석출물은 라베스 상(Laves phase), 즉 조성 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆을 갖는 금속간 화합물로 이루어지며, 여기서 M은 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐 또는 탄탈룸일 수 있다. 상기 석출물은 1 내지 8%, 바람직하게는 2.5 내지 5%의 부피 분율을 달성해야 한다. 물론, 상기 석출물은, 예를 들어 EP 1536031 A1에 개시된 바와 같이 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자와 같은 다른 석출물 또는 Nb, W, Mo의 카바이드일 수도 있다. 이러한 입자들 모두의 공통점은 재료의 변형을 어렵게 한다는 점에 있다.

앞서 설명된 종래 기술로부터, Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La 및 유사한 반응성 원소들의 소량 첨가는 Fe-Cr 합금의 내산화성에 매우 긍정적인 영향을 줄 수 있다는 점이 공지되어 있다.

DE 102006007598 A1, EP 1536031 A1 및 EP 1882756 A1에 열거된 합금은 고체 산화물 연료 전지용 인터커넥터 플레이트(interconnector plate)로서 응용에 최적화되어 있다. 10 내지 40%의 크롬을 함유하는 페라이트 합금의 사용에 의해, 이들은 세라믹 성분 애노드 및 전해질에 가능한 적합하게 조정된 팽창 계수를 갖는다.

고체 산화물 연료 전지의 인터커넥터 강재에 대한 추가적인 요건은, 앞서 이미 언급된 크리프 강도 이외에도 매우 우수한 내부식성, 산화물층의 우수한 전도성 및 낮은 크롬 기화이다.

고체 산화물 연료 전지용 개질기(reformer) 및 열교환기에 대한 요건은 -인터커넥터 플레이트에 대한 요건과 유사하게- 가능한 최고의 크리프 강도, 매우 우수한 내부식성, 및 낮은 크롬 기화이다. 이러한 부품용 산화물은 전기적 연속성(electrical continuity)이 불필요하기 때문에, 전도성을 띨 필요가 없다.

예를 들어, DE 102006007598 A1에서 내부식성은 크롬 산화물 피복층의 형성에 의해 달성된다. 크롬 산화물 피복층 상에 추가적으로 Mn, Ni, Co 또는 Cu를 함유한 스피넬이 형성됨으로써, 캐소드를 피독시킬 수 있는 더욱 낮은 휘발성의 크롬 산화물 또는 크롬 산화물 하이드록사이드가 형성된다. 또한, Si가 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆의 라베스 상 내에 안정적으로 결합됨으로써, 크롬 산화물 피복층 아래에 규소 산화물의 비전도성 하부층(nonconductive underlayer)조차 형성되지 않는다. 내부식성은, Al 함량이 낮게 유지되고 그에 따라 알루미늄의 내부 산화에 의해 부식이 증가되는 것이 방지된다는 점에 의하여 더욱 향상된다. 소량의 Ti 첨가는 표면의 경화(strengthening)를 더욱 보장하고, 그에 따라 산화를 증가시킬 수 있는, 산화물층의 벌징(bulging) 및 산화물층 내의 금속 영역의 내포를 방지한다. 더욱이, La, Ce, Y, Zr 등과 같은 산소 친화성 원소들을 첨가하면 내부식성을 더 증가시킨다.

전술된 종래 기술에서, 이러한 강재는, 크롬-망간 산화물층 아래에, 크롬 산화물로 이루어진 산화물층을 형성하고, 이는 대체로 전도성인 점에서 공통된다. 이러한 전도성 산화물층은, 상기 강재가 고체 산화물 연료 전지의 인터커넥터 플레이트로서 장착되어야 하는 경우에, 사용될 수 있다. 고체 산화물 연료 전지용 개질기 또는 열교환기로서 사용되는 경우에는, 매우 낮은 크롬 기화 또한 요구되는데, 이는 이러한 부품을 통과한 가스가 고체 산화물 연료 전지 중의 다른 영역 사이로도 통과하여, 그 다음 이들에 의해 기화된 크롬이 고체 산화물 연료 전지를 피독시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 상기 산화물층은 비전도성이어서, 예를 들어 규소 산화물층 또는 알루미늄 산화물층도 여기에 사용될 수 있다 (이러한 내용에 대해서는, 예를 들어, Quadakkers W.J., Piron-Abellan J., Shemet V, 및 Singheiser L.의 고체 산화물 연료 전지용 금속성 인터커넥트 - 리뷰, 고온에서의 재료 (Metallic Interconnects for Solid Oxide Fuel Cells - a Review, Materials at High Temperatures) 20(2) (2003) 115-127 쪽 참조).

철-크롬 합금에 대한 규소의 첨가는, 구조 부품(structural part)용으로 불필요한 부서지기 쉬운 시그마 상(sigma phase)의 형성을 촉진시킨다. 규소 산화물층을 형성하는 합금에 있어서, 이는 작은 조각으로 깨지는 경향이 있는데, 이는 이롭지 않다(이에 관하여, F.H. Stott, G.J. Gabriel, F.I. Wei, 및 G.C. Wood의 철-크롬계 합금의 산화 동안 규소 함유 산화물의 발달 (The development of silicon-containing oxides during the oxidation of iron-chromium-base alloy), Werkstoffe 및 Korrosion 38 (1987), 521-531 쪽 참조).

알루미늄 산화물층의 형성은, 철-크롬 합금 중 충분한 비율의 알루미늄의 첨가에 의해 달성될 수 있다.

고온에서 사용되는 동안 알루미늄 산화물층을 형성하는 페라이트의 철-크롬 합금은, 예를 들어 하기 공보에 의해 공지되어 있다.

DE 10310865 B3에는 우수한 내산화성을 갖는 철-크롬-알루미늄 합금의 용도가 개시되어 있고, 상기 합금은 디젤 차량 및 2-행정 엔진(2-stroke engine)의 부품, 특히 디젤 및 2-행정 모터용으로, (질량%로) 2.5 내지 5.0%의 알루미늄, 10 내지 25%의 크롬 및 0.05 내지 0.8%의 규소 이외에도, 0.01 초과 0.1% 까지의 이트륨 및/또는 0.01 초과 0.1% 까지의 하프늄 및/또는 0.01 초과 0.2% 까지의 지르코늄 및/또는 0.01 초과 0.2% 까지의, 세륨 혼합된 금속(Ce, La, 및 Nd)의 첨가, 및 제조 관련 불순물을 포함한다.

DE 10157749 A1에는 긴 유효 수명을 갖는 철-크롬-알루미늄 합금이 개시되어 있고, 상기 합금은 (질량%로) 2 초과 3.6% 까지의 알루미늄 및 10 초과 20% 까지의 크롬 이외에도, 0.1 내지 1%의 Si, 최대 0.5%의 Mn, 0.01 내지 0.2%의 이트륨 및/또는 0.1 내지 0.2%의 Hf 및/또는 0.1 내지 0.3%의 Zr, 최대 0.01%의 Mg, 최대 0.01%의 Ca, 최대 0.08%의 탄소, 최대 0.04%의 질소, 최대 0.04%의 인, 최대 0.01%의 황, 최대 0.05%의 구리, 각각 최대 0.1%의, 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 통상적인 제조 관련 불순물 및 나머지 철을 포함한다. 상기 합금은 가전 제품의 발열체(heating element) 및 노 재료(furnace construction)의 열 전도체로서의 용도 이외에도 촉매의 지지 포일과, 제동 및 기동 저항기(braking and starting resistor)로서의 용도를 갖는다.

JP 6116686 A에는 우수한 내산화성을 갖는 Fe-Cr-Al 합금이 개시되어 있고, 이는 (질량%로) 최대 0.05%의 탄소, 최대 0.02%의 질소, 최대 1.0%의 규소, 최대 1.5%의 망간, 최대 0.01%의 황, 총 최대 0.05%의 타이타늄 및 니오븀, 최대 0.01%의 세륨, 10 내지 28%의 크롬, 1 내지 6%의 알루미늄, 0.0003 내지 0.010%의 Ca, 또한 식 0.1 < Zr/La < 20을 만족하는, 0.01 내지 0.20%의 란탄 및 0.01 내지 1%의 지르코늄, 나머지 철, 및 불가피한 불순물을 포함한다. 상기 합금은 포일로서 사용된다.

JP 62278248 A에는 산화물층의 뛰어난 접착 및 우수한 열 변형성이 결합된 철-크롬-알루미늄 합금이 개시되어 있다. 이는 (질량%로) 10 내지 26%의 크롬, 1 내지 6%의 알루미늄, 0.006 내지 0.08%의 Y, 0.0005 내지 0.03%의 마그네슘, 나머지로서 철, 및 불가피한 불순물로 이루어져 있다. 필요 시, 총 0.03 내지 0.40%의 Ti, 0.10 내지 0.80%의 지르코늄 및 0.10 내지 0.80%의 Nb의 원소들 중 1종 이상이 총 0.80% 이하, 필요 시, 총 원소들 Hf 및/또는 (Y를 제외한) 희토류가 총 0.006 내지 0.08% 존재할 수 있다. 이트륨 및 마그네슘의 첨가에 의하여, 열 변형성 및 산화물층의 접착이 개선된다. 상기 합금은 열-전도체 와이어로서 사용된다.

US 5228932 A에는 우수한 내산화성 및 고온 취화(embrittlement)에 대한 높은 내성을 갖는 Fe-Cr-Al 합금이 개시되어 있다. 이는 (질량%로) 10 내지 28%의 크롬, 1 내지 10%의 알루미늄, 0.0003 내지 0.010%의 붕소, 식 0.1 < Zr/La < 20을 만족하는, 0.01 내지 0.20%의 란탄 및 0.01 내지 1%의 지르코늄을 포함한다. 더욱이, 이는 0.05% 이하의 탄소, 0.02% 이하의 질소, 0.50% 이하의 규소, 1.0% 이하의 망간, 0.05% 이하의 타이타늄, 나머지 철, 및 불가피한 불순물을 포함한다. 선택적으로, 최대 1%의 비율로 니오븀, 바나듐 및 탄탈룸을 첨가할 수 있다. 상기 강재는 배기 가스 시스템(exhaust-gas system)의 촉매용 지지 재료로서 적합하다.

상기 DE 10310865 B3, DE 10157749 A1, JP 6116686 A, JP 62278248 A 및 EP 0516097 A1에 따른 공보에 기재된 철-크롬-알루미늄 합금들의 공통점은, 이들이 매우 낮은 고온 강도를 갖는다는 점이다.

EP 0290719 A1에는, 페라이트 내열강이 개시되어 있고, 이는 (질량%로) 최대 0.10%의 탄소, 최대 0.80%의 규소, 0.10 내지 0.50%의 망간, 최대 0.035%의 인, 최대 0.020%의 황, 12 내지 30%의 크롬, 0.10 내지 1.0%의 몰리브덴, 최대 1%의 니켈, 3.5 내지 8%의 알루미늄, 0.01 내지 1%의 Zr, 0.003 내지 0.8%의 희토류 금속, 0.003 내지 0.30%의 타이타늄, 0.003 내지 0.050%의 질소, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어져 있다. 산소-친화성 원소의 첨가가 결부되어, 고온 응용 온도에서 강재의 거동이 개선된다. 지르코늄, 타이타늄 및 희토류 금속의 첨가에 의한 이러한 강재로부터 제조된 발열체의 전기 저항의 안정성 이외에도, 900℃ 이상의 온도에서 그 자체 하중 하에서의 강재의 크리프 신율 또한, 실질적으로 감소되고, 이에 따라 열 하중능(thermal loadability)이 증가된다. 형성된 산화물층은, 연속적인 및/또는 주기적인 열처리 동안 금속성 단면의 보존을 위한 보호 기능을 강화시킨다. 상기 강재는 주로 모든 종류의 발열선(heating wire)과 발열체용, 및 연소 공정으로부터 하류 배기 가스를 유도 및 세척하기 위한 구조 부품(배기 가스 촉매)용으로 의도된다.

EP 0516267 A1에는 페라이트 내열강이 개시되어 있고, 이는 (질량%로) 0.03% 미만의 탄소, 1% 미만의 규소, 1% 미만의 망간, 0.04% 미만의 인, 0.03% 미만의 황, 15 내지 25%의 크롬, 0.03% 미만의 질소, 3 내지 6%의 알루미늄, 0.1 내지 4%의 몰리브덴, 0.01 내지 0.15%의 이트륨 및/또는 희토류 금속, 및 나머지 철로 이루어져 있다. 선택적으로, 원소들 니오븀, 바나듐 및 타이타늄 중 1종 이상이 0.05 내지 1%로 첨가될 수 있다. 이러한 강재는 높은 온도에서 우수한 내산화성을 갖는다. 이는 배기 가스 시스템의 촉매용 지지 재료 및 발열체로서의 용도에 적합하다.

상기 EP 0290719 A1 및 EP 0516267 A1에 개시된 철-크롬-알루미늄 합금들의 공통점은, 최대 4%의 몰리브덴의 첨가가 허용되고, 이에 따라 고용경화(solid-solution hardening)의 메커니즘을 통한, 특정의 고온 강도의 부여가 가능하다는 점이다.

WO 2009/124530 A1에서는 긴 유효 수명 및 변화가 거의 없는 내열성을 갖는 철-크롬-알루미늄 합금이 개시되어 있고, 이는 (질량%로) 4.5 내지 6.5%의 알루미늄, 16 내지 24%의 크롬, 1.0 내지 4.0%의 텅스텐, 0.05 내지 0.7%의 규소, 0.001 내지 0.5%의 망간, 0.02 내지 0.1%의 이트륨, 0.02 내지 0.1%의 지르코늄, 0.02 내지 0.1%의 하프늄, 0.003 내지 0.030%의 탄소, 0.002 내지 0.03%의 질소, 최대 0.01%의 황, 최대 0.5%의 구리, 나머지 철 및 통상적인 용련 관련 불순물을 포함한다.

WO 2009/124530 A1에 개시된 철-크롬-알루미늄-텅스텐 합금에 있어서, 특정의 고온 강도는 텅스텐의 첨가 후 고용경화의 메커니즘을 통해 부여된다. 이러한 합금은 열 전도체 응용을 위해 최적화되었다. 따라서, 상기 알루미늄 함량의 하한은 4.5% 에서 이미 매우 높고, 이는 가공성이 어느 정도 적당하다는 것을 의미한다.

DE 19928842 A1에는, 개선된 유효 수명, 감소된 고온에서의 산화율, 및 높은 비저항(specific electrical resistance)을 갖는 포일 및 와이어용 페라이트 내산화성 철-크롬-알루미늄-이트륨-하프늄 합금이 개시되어 있다. 이는 (질량%로) 16 내지 22%의 크롬, 6 내지 10%의 알루미늄, 0.02 내지 1.0%의 규소, 최대 0.5%의 망간, 0.02 내지 0.1%의 하프늄, 0.02 내지 0.1%의 이트륨, 최대 0.01%의 마그네슘, 최대 0.02%의 타이타늄, 최대 0.09%의 지르코늄, 최대 0.02%의 희토류 금속, 최대 0.1%의 스트론튬, 최대 0.1%의 칼슘, 최대 0.5%의 구리, 최대 0.1%의 바나듐, 최대 0.1%의 탄탈룸, 최대 0.1%의 니오븀, 최대 0.03%의 탄소, 최대 0.01%의 질소, 최대 0.01%의 붕소, 나머지 철, 및 통상적인 용련 관련 불순물을 포함한다.

DE 19928842 A1에 개시된 철-크롬-알루미늄 합금에 있어서, 특정 고온 강도는 최대 2%의 몰리브덴 및 텅스텐의 첨가에 의하여 부여될 수 있다. 이러한 합금은 매우 얇은 포일 두께를 갖는 배기 가스 촉매용 지지 포일로서 최적화되었다. 따라서, 상기 알루미늄 함량의 하한은 6%에서 이미 매우 높고, 따라서 반제품(semifinished product)으로의 가공이 어렵다.

상기 공보에 기재된 알루미늄 산화물 형성 철-크롬-알루미늄 합금은 매우 낮은 고온 강도를 가지며, 이는, - 고온 강도를 갖는다 하더라도- 상기 고온 강도의 증가는 단지 고용경화를 통해서만 제공되기 때문이다. 이외에도, 일부는 형성되거나 또는 가공되기 더 어렵다.

이러한 시장의 특질 때문에, 예를 들어 전술된 고체 산화물 연료 전지용 열교환기의 경우, 물건은, 취성 파괴(brittle failure)를 피하기 위해 우수한 고온 연성을 가짐과 동시에 높은 고온 강도 또는 크리프 강도, 크롬-망간 산화물 보다 훨씬 작은, 매우 낮은 크롬 기화율, 및 매우 우수한 내산화성 또는 내부식성과 같은 요건을 만족하면서, 모든 경우에 상온에서 용인할 수 있는 변형성 및 가공성을 여전히 가져야한다. 이는, 상기 합금의 이용 온도는 추가적인 보호층 없이 900℃ 까지 가능하여야 한다는 것을 의미한다.

상기 크롬 기화의 요건은, 낮은 비율의 Cr 불순물을 함유하여 이에 따라 실질적으로 크롬 기화가 없는, 안정하고, 밀도가 높은(dense) α-알루미늄 산화물층을 형성하는 합금으로만 충족될 수 있다. α-알루미늄 산화물층은 크롬 산화물층보다 훨씬 나은 내산화성 및 내부식성을 부여한다. 그러나, 밀도가 높지 않은(non-dense) 준안정 알루미늄 산화물의 과도한 형성이 방지되도록 또한 주의하여야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 페라이트 α-알루미늄 산화물 빌더(builder)를 디자인하는 것이며, 여기서 (고온 항복 강도 및 고온 인장 테스트에서의 인장 강도로서 측정되는) 높은 고온 강도, 또는 응용 온도에서의 30% 이상의 신율과 상응하는 우수한 고온 연성과 동시에 결합된 크리프 강도는, α-알루미늄 산화물층의 매우 우수한 내산화성 또는 내부식성과 결합되면서, 상온에서 18% 초과의 신율을 갖는 인장 테스트에서의 소성 변형으로서 측정되는, 용인할 수 있는, 변형성을 여전히 갖는다.

상기 목적은 개선된 고온 강도, 낮은 크롬 기화율 및 우수한 가공성을 갖는 철-크롬-알루미늄 합금에 의하여 달성되고, 상기 합금은 다음을 (질량%로) 포함한다:

2.0 내지 4.5%의 Al,

12 내지 25%의 Cr,

1.0 내지 4%의 W,

0.25 내지 2.0%의 Nb,

0.05 내지 1.2%의 Si,

0.01 내지 0.70%의 Mn,

0.001 내지 0.030%의 C,

0.0001 내지 0.05%의 Mg,

0.0001 내지 0.03%의 Ca,

0.001 내지 0.030% 미만의 P,

최대 0.03%의 N,

최대 0.01%의 S,

나머지 철, 및

통상적인 용련 관련 불순물.

상기 합금은 높은 고온 강도 또는 크리프 강도를 가지며, 이는 한편으로는 텅스텐의 함량을 기초로 한 고용 경화 메커니즘에 의해, 다른 한편으로는 원소들 니오븀 및 텅스텐에 의해 형성되는, 금속 합금 원소 M을 하나 이상 갖는, Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 타입의 금속간 상의 침전물의 형성에 의해 부여된다.

본 발명의 주제의 이로운 개선점은 결합된 종속항으로부터 추론될 수 있다.

마찬가지로, 추가적인 이점은, 다음의 식을 만족하는 때에도 달성된다:

36% < Cr + 3*(Al + Si) + 4.6*Mo + 5.2*W + 10*Nb (식 1a),

여기서 Cr, Al, Si, Mo, W 및 Nb는 질량%로 이 원소들의 합금 함량을 나타낸다.

유리하게도, 상기 식 1a는 다음으로서 한정될 수 있다:

40% < Cr + 3*(Al + Si) + 4.6*Mo + 5.2*W + 10*Nb (식 1b).

구체적으로, 상기 합금이 다음의 식을 만족하는 때에도 유리하다:

0.2 * Nb ≤ Si ≤ 0.7 * Nb (식 2),

여기서 Si 및 Nb는 질량%로 이 원소들의 합금 함량을 나타낸다.

추가적인 이점은, 다음의 식을 만족하는 때에도 달성된다:

19% < Cr + 4*Nb + 21.6* 최소(Si; 0.5*Nb) (식 3a),

여기서 Cr, Si, 및 Nb는 질량%로 이 원소들의 합금 함량을 나타내고, 상기 최소(Si; 0.5*Nb)는 Si 및 0.5*Nb 중 더 작은 값이다.

상기 식 3a가 다음과 같이 변경되는 경우에도, 유리할 수 있다:

21% < Cr + 4*Nb + 21.6*최소(Si; 0.5*Nb) (식 3b).

원소 크롬의 변화 범위는 12 내지 25%이고, 여기서 크롬의 함량은 이용되는 경우에 의존하며, 이용되는 경우에 따라 합금 내에서 조절되어, 다음과 같이 주어질 수 있다:

- 14 내지 23%

- 16 내지 23%.

상기 알루미늄 함량은 2.0 내지 4.5%이고, 여기에서 또한 알루미늄 함량은 합금의 이용 영역에 따라 다음과 같이 주어질 수 있다:

- 2.5 내지 4.5%

- 3.0 내지 4.5%

- 3.0 내지 4.0%.

상기 합금 중 텅스텐 함량은 1.0 내지 4.0%이다. 바람직하게는, 다음의 변화 범위로도 조절될 수 있다.

- 1.5 내지 3.0%.

또한, 텅스텐은 Mo 및/또는 Ta로 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있다.

상기 합금은 0.25 내지 2.0%의 니오븀을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 니오븀은 다음과 같은 변화 범위로 합금 중에서 조절될 수 있다:

- 0.30% 내지 1.2%.

상기 규소 함량은 0.05 내지 1.2%이다. 바람직하게는, Si는 다음과 같은 변화 범위로 합금 중에서 조절될 수 있다:

0.05 내지 1.0%

0.09 내지 1.0%.

원소 망간에 대해서도 동일하며, 상기 망간은 합금 중 0.01 내지 0.70%의 비율로 포함될 수 있다. 선택적으로, 다음의 변화 범위도 고려된다:

- 0.05 내지 0.40%.

상기 합금은 0.001 내지 0.030%의 탄소를 함유한다. 바람직하게는, C는 다음과 같은 변화 범위로 합금 중에서 조절될 수 있다:

- 0.002 내지 0.020%

- 0.002 내지 0.015%.

또한, 마그네슘은 0.0001 내지 0.05%의 함량으로 존재한다. 바람직하게는, 합금 중에서 상기 원소를 다음과 같이 조절할 가능성이 존재한다:

- 0.0001 내지 0.03%

- 0.0001 내지 0.02%.

더욱이, 상기 합금은 0.0001 내지 0.03%의 함량으로 칼슘을 함유한다. 바람직하게는, 합금 중에서 상기 원소를 다음과 같이 조절할 가능성이 존재한다:

- 0.0001 내지 0.02%

- 0.0001 내지 0.01%.

더욱이, 상기 합금은 0.001 내지 0.030% 미만의 함량으로 인을 함유한다. 바람직하게는, 0.010 내지 0.025%의 P를 함유할 수 있다.

원소 질소는 합금 중 최대 0.03%의 비율로 함유된다. 바람직한 함량은 다음과 같이 나타낼 수 있다:

- 최대 0.020%

- 최대 0.012%.

원소 황은 합금 중 최대 0.01%의 비율로 함유된다. 바람직한 함량은 다음과 같이 나타낼 수 있다:

- 최대 0.005%.

원료의 특성은, 필요 시 0.01 내지 0.10%의 함량의 원소 이트륨의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 바람직하게는, 이트륨은 다음과 같은 변화 범위로 합금 중에서 조절될 수 있다:

- 0.03 내지 0.09%.

선택적으로, 하프늄도 0.01 내지 0.10%의 함량으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 다음과 같은 변화 범위로 합금 중에서 조절될 수 있다:

- 0.02 내지 0.08%.

선택적으로, 지르코늄도 0.01 내지 0.10%의 함량으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 이는 다음과 같은 변화 범위로 합금 중에서 조절될 수 있다:

- 0.02 내지 0.08%.

선택적으로, 이트륨은 0.01 내지 0.10%의 란탄 및/또는 0.01 내지 0.10%의 세륨 및/또는 0.01 내지 0.10%의 스칸듐으로 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있다.

선택적으로, 하프늄 또는 지르코늄은 원소 타이타늄으로 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있다.

더욱이, 상기 합금은 최대 1.0%의 니켈을 함유할 수 있고, 이는 더욱이 다음과 같이 더 한정될 수 있다:

- 최대 0.5%.

더욱이, 상기 합금은 최대 1.0%의 코발트를 함유할 수 있고, 이는 더욱이 다음과 같이 더 한정될 수 있다:

- 최대 0.5%.

원소 구리는 합금 중 최대 0.50%의 비율로 함유될 수 있다.

더욱이, 최대 0.1%의 바나듐이 합금 중 포함될 수 있다.

원소 붕소 및 산소는 다음의 비율로 합금 중에 선택적으로 포함될 수 있다:

- 붕소 0.0005 내지 0.008%

- 산소 0.001 내지 0.010%.

마지막으로, 원소 납, 아연, 및 주석도 다음의 함량으로 불순물로서 존재할 수 있다:

Pb 최대 0.002%

Zn 최대 0.002%

Sn 최대 0.002%.

본 발명의 합금은, 스트립(strip), 시트, 바(bar) 및 와이어를 형성하는 물건으로 쉽게 제조될 수 있고, 사용될 수 있다.

스트립으로서, 바람직하게는 본 발명의 합금은 0.02 mm 내지 3 mm의 두께 범위로 사용된다.

와이어로서, 바람직하게는 본 발명의 합금은 0.01 내지 12 mm의 직경 범위로 사용된다.

본 발명의 합금은, 예를 들어, 고체 산화물 연료 전지에서, 특히 인터커넥터 플레이트의 비전도성 부분으로서, 그리고 열 교환기와 같은 고체 산화물 연료 전지의 추가적인 집합체(aggregate)의 부품으로서 사용될 수 있다. 더욱이, 심지어 낮은 산소 분압 및/또는 탄소, 질소 및/또는 수증기를 함유하는 부분을 갖는 고온 가스에서의 부품으로서 사용될 수 있다. 금속성 배기 가스 촉매의 지지 포일 및/또는 와이어 메쉬, 또는 발열체로서의 용도도 가능하다.

본 발명의 합금의 이용 범위는 1100℃의 온도까지 확장된다. 1000℃까지의 합금의 이용이 특히 유리하다.

도 1은 900℃의 실험실 공기에서, 96 시간의 한 사이클을 갖는, 표 1 및 표 2의 합금의 산화 동안 질량의 순변화를 도시한다. 각각 측정된 포인트는 3 개의 시편의 평균값이다.
도 2는 에이징 시간에 따른 900℃에서의 표 1 및 표 2의 합금의 오프셋 압축 항복 강도 테스트를 도시한다.
도 3은 T.B. Massalski의 "2 개의 합금 상 다이어그램(Binary alloys Phase Diagrams)", 1권, ASM (1987), 228 쪽의 Fe-Cr 상평형도를 도시한다.
도 4는 Fe - 18.5%의 Cr - 3.3%의 Al - 0.7%의 Nb - 0.3%의 Si - 0.15%의 Mn - 0.002%의 C - 0.007%의 N에 대하여, 1100℃에서 어닐링 후에 0.5% 초과의 비율을 갖는 상들의 온도-시간-침전물 다이어그램을 도시한다.
도 5는 Fe - 18.5%의 Cr - 3.3%의 Al - 2%의 Mo - 0.7%의 Nb - 0.3%의 Si - 0.15%의 Mn - 0.002%의 C - 0.007%의 N (좌측 도면) 및 Fe - 18.5%의 Cr - 3.3%의 Al - 2%의 W - 0.7%의 Nb - 0.3%의 Si - 0.15%의 Mn - 0.002%의 C - 0.007%의 N (우측 도면)에 대하여, 1100℃에서 어닐링 후에 0.5% 초과의 비율을 갖는 상들의 온도-시간-침전물 다이어그램을 도시한다.

실시예

종래 기술에 따른 표준 합금으로서, Crofer 22 H, Aluchrom W 및 Aluchrom 418 YHf이 이용 가능하였다. 이러한 합금들을, VOD (진공 산화 탈탄, vacuum oxidation decarburation) 시스템의 처리가 실시되는, 30 메트릭톤(metric ton) 아크로에서 통상적인 조건하에 공기 중에 용련시키고, 잉곳(ingot)으로 주조하였다.상기 잉곳을 시트 또는 고온 스트립으로 열압연(hot-rolled)하였다. 상기 시트 또는 고온 스트립을 용액-어닐링(solution-annealing)하였다. 상기 시트 또는 고온 스트립을 갈고(grind), 중간 어닐링 처리(intermediate annealing treatment)와 함께 최종 두께로 냉각 압연(cool-rolled)한 후, 연속적인 광휘소둔로(bright-annealing furnace)에서 용액-어닐링하였다.

테스트 히트(test heat)를 진공 유도로에서 용련하였다. 주조된 잉곳을 12 mm 및 4 mm의 두께로 열압연하였다. 상기 열압연된 시트를 용액-어닐링하였다. 상기 4 mm의 시트를 갈고, 필요시 중간 어닐링 처리와 함께, 최종 두께(약 1.5 mm)로 냉각 압연한 후, 연속적인 광휘소둔로에서 용액-어닐링하였다.

표 1 및 표 2는 종래 기술 (T) 및 테스트 배치 (배치 번호 앞 LB)에 따른 통상적인 조건 하에서 용련된 합금을 나타낸다. 본 발명의 합금은 E로 표시하고, 본 발명이 아닌 테스트 배치는 V로 표시한다.

Crofer 22 H은 약 22%의 Cr, 약 0.45%의 Mn, 약 0.25%의 Si, 약 0.51%의 Nb, 약 2%의 W, 약 0.06%의 Ti, 및 나머지 Fe를 포함하는 합금이다. 이는 크롬 산화물층 위에, 크롬-망간 스피넬로부터 전술된 2-레벨 산화물층을 형성한다. 더욱이, 텅스텐 함량 (고용 경화) 및 라베스 상의 형성을 통하여, 이는 Nb 및 텅스텐을 함유하는 타입 Fe₂(M, Si) 및 Fe₇(M, Si)₆의 금속간 상이며, 매우 우수한 고온 강도를 갖는다. 라베스 상은 Si 함량에 의해 더욱 안정화된다.

Aluchrom W 및 Aluchrom 418 YHf는 내산화성의 개선을 위해 Y, Zr 및 Hf와 같은 산소 친화성 원소들이 첨가된, 두 가지의 상업적인 철-크롬-알루미늄 합금이다. Aluchrom W은 약 14.5%의 크롬, 약 4.5%의 알루미늄, 약 0.2%의 Zr, 및 나머지 철로 이루어진다. Aluchrom 418 YHf는 약 18%의 크롬, 약 4%의 알루미늄, 0.2%의 Zr, 및 나머지 철로 이루어진다.

상기 테스트 히트는 약 19.5%의 크롬과 약 3.5%의 알루미늄, 및 다른 함량의 규소 (0.1 내지 0.31%), 텅스텐 (0.01 내지 2.04%), 몰리브덴 (0.001 내지 2.0%) 및 코발트 (0.01 내지 3.04%)를 갖는다. 가공성, 및 고온 강도 또는 크리프 강도에 대한 다양한 원소의 영향을 결정하기 위하여 상온에서 상기 테스트 히트의 기계적인 특성을 조사하였고, 여기서 고용 경화의 비율을 증가시키고, 타입 Fe₂(M, Si) 및 Fe₇(M, Si)₆의 금속간 상의 침전물에 의한 경화를 일으키기 위해 첨가제를 선택하였다. 그 다음, 이러한 첨가가, α-알루미늄 산화물을 형성하기 위한 철-크롬-알루미늄 합금의 성능을 실질적으로 저하시키는 지 여부를 판단하였다.

상온에서의 기계적 특성

상온에서 DIN 50125에 따른 인장 테스트로 변형성(deformability)을 측정하였다. 상기 과정에서, 파단 후(after fracture) 오프셋 항복 강도(offset yield strength) R_p0 _.2, 인장 강도 R_m, 및 신율 A를 측정하였다. 파단된 샘플의 신율 A는 원래의 게이지(gauge) 길이 L₀와 비교시 길이의 증가량으로부터 다음과 같이 계산된다:

A = (L_u - L₀)/L₀ 100% = △L / L₀ 100%

여기서 L_u = 파단 후 측정된 길이이다.

게이지 길이에 따라, 파단 후 신율은 다음의 지수:

게이지 길이 L₀ = 5·d₀ 또는 L₀ = 5.65 ·√S₀

게이지 길이 L₀ = 10·d₀ 또는 L₀ = 11.3 ·√S₀

또는, 예를 들어, 자유롭게 선택된 게이지 길이 L = 50 mm에 대한 A_L ₌₅₀에 의하여 특징지어진다. (초기 직경 d₀ , 편평한 시편의 초기 단면 S₀) 상온에서의 인장 테스트의 신율 A의 크기는 변형성의 척도로서 취해질 수 있다.

표 3에 테스트 결과를 작성하였다. 상기 결과는 0.23 mm 내지 1.50 mm의 두께를 갖는 편평한 인장 시편으로 얻었다. 모든 조사된 합금들 - 상업적인 합금들 Aluchrom W, Aluchrom 418 YHf 및 Crofer 22 H - 및 테스트 합금은 18% 초과의 신율 A₅₀을 가지므로, 가공성 요건을 만족한다. 19%의 Cr, 3.5%의 Al 및 나머지 Fe를 포함한 합금에, Si 함유/비함유 Nb, W, Mo, Co 및 Mo와 W의 조합의 첨가는, 변형성 및 이에 따른 가공성을 저하시키지 않는다.

900℃에서의 고온 인장 테스트

고온 인장 테스트를 위하여, 1.5 mm 두께의 시트로부터 편평한 인장 시편을 제조하였고, 일 경우에 있어서는 0.31 mm 두께의 시트로부터 제조하였다. 신율 측정을 위하여 시편들은 10 mm의 초기 게이지 길이를 가졌다. 900℃에서 고온 인장 테스트를 수행하였다. 상기 테스트를, 두 가지 변형률, 하나는 (인장 테스트를 위한 범위인) 10^-3 1/s로, 다른 하나는 (크리프 강도의 실험을 위한) 10^-5 1/s로 수행하였다. 테스트의 시작에 앞서, 상기 시편들을 온도 평형을 위하여 1.5 시간 동안 테스트 온도에 두었다.

표 4에 테스트 결과를 작성하였다. 모든 조사된 합금들 - 상업적인 합금들 Aluchrom W, Aluchrom 418 YHf 및 Crofer 22 H - 및 테스트 합금은, 900℃에서의 10^-3 1/s 및 10^-5 1/s의 변형률 모두에서 30% 초과의 신율 A₅₀을 가졌고, 이에 따라 우수한 고온 연성의 요건을 만족하였다.

약 19%의 Cr, 약 3.5%의 Al 및 나머지 Fe를 갖는 합금에 대한 Nb, W, Mo 및 Mo와 W의 조합의 첨가는, 10^-3 1/s 및 10^-5 1/s의 변형률 모두에서 Aluchrom W 및 Aluchrom 418 YHf와 비교시 인장 강도 R_m을 증가시킨다. 10^-3 1/s의 변형률에서, 본 발명 합금의 고온 강도는 심지어 Crofer 22 H의 고온 강도를 초과하여 증가한다. 10^-5 1/s의 변형률에서, 본 발명의 철-크롬-알루미늄 합금은 Crofer 22 H와 유사한 강도를 갖는다.

조건 36% < Cr + 3*(Al + Si) + 4.6*Mo + 5.2*W + 10*Nb (표 1 내지 표 4의 식 1a 또는 F1)이 만족되는 한, 이러한 고온 강도에 대한 우수한 특성은 상기 합금의 몇 가지 성분의 변화에도 보존되며, 상기 식은 특히 고용 경화의 기여도로 고려된다. 본 발명의 합금은 상기 식을 만족한다.

더욱이, 특히 10^-5 1/s과 같은 매우 낮은 변형률에서, 상기 합금의 몇 가지 성분의 변화에도, 조건 19% < Cr + 4*Nb + 21.6* 최소(Si; 0.5*Nb) (표 1 내지 표 4의 식 3a 또는 F3)이 만족되는 한, 900℃에서 더 높은 강도의 우수한 특성은 유지되고, 상기 식은 특히 타입 Fe₂(M, Si) 및 Fe₇(M, Si)₆의 금속간 상의 침전물에 의해 부여되는 경화의 기여도로 고려된다. 본 발명의 합금은 상기 식을 만족한다.

라베스 상의 형성 및 안정화의 촉진에 필요한, 규소의 비율은 니오븀 함량에 따라 특정 범위로 달라질 수 있다. 이러한 범위는, 0.2 * Nb ≤ Si ≤ 0.7* Nb (식 2)로 정의된다. 본 발명의 합금은 상기 식을 만족한다.

공기 중 산화 테스트

산화 테스트를 위하여, 스트립으로부터 25 mm x 15 mm x 재료 두께의 치수를 갖는 시편을 잘라 내었다. 그 모서리를 갈고, 주요면은 압연된 채로 남겨두었다. 모든 합금에 대해 1.5 mm의 스트립 두께로 조사하였다. 종래 기술에 따른 합금에는, 0.23 mm (Aluchrom 418 YHf) 및 0.4 mm (Aluchrom W)의 스트립 두께를 추가하여 조사하였다.

900℃의 공기에서 산화 테스트를 수행하였다. 모든 시편들을 상온에서 96 시간 동안 냉각하여, 중량 변화를 측정하였다. 총, 11 사이클을 수행하였다. 테스트 전 시편들의 중량를 측정하고, 초기 중량를 알고 있는 알루미늄 산화물 도가니에 놓아, 임의의 파쇄된(spalled) 재료가 모일 수 있게 하였다. 각각의 테스트 휴지시간 동안, 초기 조건에서의 중량과 비교시 시편들의 중량 변화 및 테스트 전 초기 중량과 비교시 도가니 및 파쇄된 재료의 중량 변화를 측정하였다. 도 1에, 상기 시편들의 시작 영역과 비교시, 중량 변화를 (질량의 비변화(specific change)로) 도시한다. 각각의 재료 중 3개 이상의 시편에 대해 테스트를 실시하여, 평균값을 계산하였다.

어떠한 시편에서도 파쇄된 재료가 관찰되지 않았다. 도 1은 테스트 시간에 따라, 시편의 질량의 비변화(질량의 순변화(net change))를 나타낸다. Crofer 22 H는 포물선의 산화물 증가에 대한 전형적인 커브 형태를 나타낸다. 이는 가장 높은 질량의 비변화를 나타낸다. 테스트된 모든 철-크롬-알루미늄 합금들(테스트 배치들 및 종래 기술에 따른 배치들)은 훨씬 더 작은 질량의 비변화를 갖는다. 첫 번째 96 시간 동안 질량의 큰 증가 후에는, 그 때에 도달된 질량의 변화에서 거의 추가적으로 변하지 않는다. 이는 통상적으로, 산화 초기에 형성된 약간의 준안정 알루미늄 산화물이 첫 번째 96 시간에 더 큰 중량 증가를 초래하고, 완벽한 α-알루미늄 산화물의 형성으로의 전이(transformation)가 일어난 후, 남아있는 960 시간의 테스트 시간에는 측정되지 않을 정도의 중량 증가를 일으킨다는 것을 의미한다 (예를 들어, NIAL 및 NIAL-CR 합금의 산화 동안 알루미나 스케일의 NIAL. 1. 상전이의 산화 거동 (The oxidation behavior of NIAL. 1. Phase transformations in the alumina scale during oxidation of NIAL and NIAL-CR alloys); Brumm MW, Grabke HJ; Corrosion Science 33 Issue: 11 (1992), 1677 쪽 이하 참조, 및 Pragnell W.M., Evans H.E., Naumenko D., 및 Quadakkers W.J.의 전이 알루미나 형성시 FeCrAlY 강재 중 알루미늄 소모 (Aluminum Depletion in FeCrAlY Steel During Transitional Alumina Formation), Microscopy of Oxidation, Materials at High Temperatures 22 (2005), 399 - 404 쪽 참조). 종래 기술에 따른 합금은 준안정 알루미늄 산화물 때문에 가장 작은 질량의 변화를 나타내고, 반면에 Nb, W, 및 Mo와 같은 첨가물은 초기상의 준안정 산화물 형성으로의 경향을 다소 강화시킨다. 모든 합금의 경우, α-알루미늄 산화물 형성으로의 전이는 확실히 발생한다.

900℃에서의 고온 압축 테스트

고온 오프셋 압축 항복 강도를 Bahr-Thermoanalyse Co.의 DIL 805 급냉(quenching) 및 변형 팽창계(dilatometer)로 조사하였다. 이로써 변형과 동시에 진공하에서 정확한 온도 프로그래밍이 가능하다. 사용된 시편은 원기둥형이었고, 10 mm의 길이 및 5 mm의 직경을 가졌다.

시간에 따라 고온 오프셋 압축 항복 강도에 대한 침전물 거동을 조사하기 위하여, 팽창계 시편들을 머플로(muffle furnace)에서 용액-어닐링하였고, 이를 900℃에서 1 시간, 24 시간, 192 시간, 720 시간 및 1440 시간 동안 에이징(aging)하였다. 10^-3 1/s의 일정한 스트레인 속도(strain rate)로 5 mm의 변형 이동을 위해 형태 컨스트레인트(constraint) 없이, 900℃에서의 변형을 단축 압연으로 가하였다. 이 다음, 이를 상온에서 질소로 가스 급냉하였다.

표 5에 1 시간 동안 에이징의 테스트 결과를 작성하고, 이를 도 2에 그래프로 도시한다.

본 발명의 실험 배치(LB 250023, LB 250030 및 LB 250031)는, 종래 기술에 따른 Crofer 22 H 합금 및 테스트 히트 LB 250031 보다, 900℃에서 더 높은 고온 강도를 나타낸다. 본 발명의 합금(LB 250030 및 LB 250031)의 높은 고온 강도는 심지어 더 긴 에이징 시간(최대 1440 시간) 후에도 보존된다. 에이징 시간에 따른 고온 강도의 약간의 손실은 라베스 상 침전물의 안정성과 관련이 있다. Nb 및 Si의 조합 때문에, 라베스 상의 침전물은 본 발명의 실험 히트 및 Crofer 22 H 모두에서 매우 안정하다. 이는 시간에 따른 결정립 조대화 과정(grain-coarsening process)을 방지하는 작용을 하며, 고온 강도의 안정화에 기여한다. LB 250030 및 LB 250031는 Crofer 22 H 보다 더 높은 Nb 함량을 갖는다. 이는, 이러한 실험 히트 중 라베스 상의 비율은 Crofer 22 H 보다 높고, 이에 의해 이들은 긴 에이징 시간 후에도 더욱 안정하다는 것을 의미한다(도 2). 부가적으로, 본 발명 배치의 W의 함량(LB 250023) 또는 Mo의 함량(LB 250030) 또는 W 및 Mo의 조합(LB 250031) 의 함량 및 알루미늄 함량은 고용 경화를 발생시킨다. 특히, Al 함량 덕분에, LB 250023, LB 250030 및 LB 250031의 오프셋 압축 항복 강도는, 알루미늄 없는 Crofer 22 H 보다 훨씬 더 높다. LB 250035의 Co의 함량은 어떠한 두드러진 추가적인 고용 경화도 일으키지 않기 때문에, LB 250035는, LB 250030 및 LB 250031 보다 훨씬 더 낮은 오프셋 압축 항복 강도를 갖는다.

시그마 상 형성

σ-상은, 그 취화 효과(embrittling effect)가 공지되어 있어, 이에 따라 피해야만 하는 것으로, 철-크롬 계에서 형성된다. 도 3은 Fe-Cr 계의 상평형도(phase diagram)를 나타낸다. σ-상은 22%의 Cr로부터 시작되어 600℃ 이상에서 나타난다. 사용 온도가 이러한 범위 이상이더라도, 성분이 가열되고 냉각될 때마다 이러한 범위를 통과한다. 따라서 합금 중 σ-상이 형성된 범위는, 가능한 가장 긴 시간 동안 가능한 가장 낮은 온도에서 있는 경우에 유리하다. Ralf Burgel의 고온 재료 엔지니어링 핸드북(Handbook of High-Temperature Materials Engineering), 제3판, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, 349 내지 350 쪽, 표 6.5에 따른 Mo 또는 W와 같은 추가 원소는 상기 σ-상의 형성을 촉진하므로, 이와 같은 추가적인 원소가 FeCr 합금에 상당한 비율로 첨가되는 경우에는, σ-상 형성에 대한 영향은 더욱 정확하게 고려되어야한다.

Thermotech의 JMatPro 프로그램으로, 상평형도 및 온도-시간-침전물 다이어그램이 계산될 수 있다. 상기 프로그램의 이 부분은 σ-상의 형성의 가능성을 예측하기 위해 사용될 수 있다. Thermotech의 Fe-데이터 뱅크는 계산용 데이터 베이스로서 사용되었다.

도 4는, Fe - 18.5%의 Cr - 3.3%의 Al - 0.7%의 Nb - 0.3%의 Si - 0.15%의 Mn - 0.002%의 C - 0.007%의 N에 대하여, 1100℃에서 어닐링 후에 0.5% 초과의 비율을 갖는 상들의, JMatPro로 계산된 온도-시간-침전물 다이어그램을 나타낸다. 이로써, σ-상은 450℃에서 100000 시간 초과 후에만 형성된다는 것이 분명하다. χ-상은 훨씬 더 긴 시간 후에만 나타난다.

도 5는, Fe - 18.5%의 Cr - 3.3%의 Al - 2%의 Mo - 0.7%의 Nb - 0.3%의 Si - 0.15%의 Mn - 0.002%의 C - 0.007%의 N (좌측 도면) 및 Fe - 18.5%의 Cr - 3.3%의 Al - 2%의 W - 0.7%의 Nb - 0.3%의 Si - 0.15%의 Mn - 0.002%의 C - 0.007%의 N (우측 도면)에 대하여, 1100℃에서 어닐링 후에 0.5% 초과의 비율을 갖는 상들의, JMatPro로 계산된 온도-시간-침전물 다이어그램을 나타낸다. 상기 두 가지의 원소(Mo 및 W)가 첨가되는 경우, σ-상 또는 χ-상의 외관이 나타날 때까지의 시간은 짧아진다. 그러나, σ-상의 형성 및 χ-상의 형성은, 텅스텐을 첨가한 경우보다 몰리브덴을 같은 비율로 첨가한 경우 더 높은 온도에서 더 짧은 시간에 일어난다 (2%의 W의 경우, 560℃에서 838 시간 후, 및 2%의 Mo의 경우, 580℃에서 이미 273 시간 후에 σ-상의 노즈(nose); 2%의 W의 경우, 640℃에서 20.5 시간 후, 및 2%의 Mo의 경우, 685℃에서 이미 1.27 시간 후에 χ-상의 노즈). 그러므로, σ-상 또는 χ-상과 같은 깨지기 쉬운 상의 회피가 고려되는 한, Mo 보다는 W의 첨가가 바람직하다.

한정 이유

12 내지 25 질량%의 크롬 함량은 FeCrAl 합금에서 내산화성에 대해 어떠한 결정적인 영향을 미치지는 않으며, 이는 J. Klower의 재료 및 부식(Materials and Corrosion) 51 (2000), 373 내지 385 쪽에서 볼 수 있다. 그럼에도 불구하고 특정의 크롬 함량이 필요한 데, 이는 크롬이 특히 안정한, 보호용 α-Al₂O₃층의 형성을 촉진하기 때문이다. 따라서, 하한은 12%이다. 25% 초과의 크롬 함량은 합금의 가공을 더욱 어렵게 한다.

2.0%의 알루미늄 함량은, FeCrAl 합금에서 폐쇄된 알루미늄 산화물층(closed aluminum oxide layer)을 형성할 수 있는 최소 필요량이다 (DE 10157749 A1 참조). 4.5% 초과의 Al 함량은 가공을 상당히 더 어렵게 한다.

Nb의 첨가는 타입 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆의 라베스 상의 형성을 일으킨다. 이에 의해 특히 낮은 변형률에서 고온 강도가 우수하게 향상된다. 0.25%의 최소 함량은 고온 강도의 두드러진 개선을 위해 필요하다. Nb 함량이 너무 높은 경우, 합금의 가공성은 저하된다. 따라서, 상한은 2%이다 (J. Froitzheim, G.H. Meier, L. Niewolak, P.J. Ennis, H. Hattendorf, L. Singheiser, 및 W.J. Quadakkers의, "SOFC의 인터커넥트 응용을 위한 높은 강도의 페라이트강의 개발(Development of high strength ferritic steel for interconnect application in SOFCs)", Journal of Power Sources 178 (2008) 163-173 쪽, 및 K. Yamamoto, Y. Kimura, F.-G. Wei, 및 Y. Mishima의, "Fe-Cr-Nb(Ni) 계에서의 라베스 상 경화된 페라이트의 내열성강의 디자인(Design of Laves phase strengthened ferritic heat resisting steels in the Fe-Cr-Nb(Ni) system)", Materials Science & Engineering. A. 329-331 쪽, 및 Structural materials (2002, 249-254 쪽; N. Fujita, K. Ohmura, M. Kikuchi, T. Suzuki, S. Funaki, 및 I. Hiroshige의 페라이트 스테인리스강의 고온 특성에 대한 Nb의 영향(Effect of Nb on high-temperature properties for ferritic stainless steel), Scripta Materialia, 35 권, 1996년 6 호, 705-710 쪽 참조)).

텅스텐은, 한편으로는 고용 경화에 의해, 다른 한편으로는 결정립 미세화(grain refining) 및 라베스 상 형성에 대한 Nb의 동시 작용(simultaneous action)에 의한 추가적인 안정화에 의해, 특히 900℃에서의 합금의 고온 강도를 증가시킨다 (J. Froitzheim, G.H. Meier, L. Niewolak, P.J. Ennis, H. Hattendorf, L. Singheiser, 및 W.J. Quadakkers의, "SOFC의 인터커넥트 응용을 위한 높은 강도의 페라이트강의 개발(Development of high strength ferritic steel for interconnect application in SOFCs)", Journal of Power Sources 178 (2008) 163-173 쪽 참조). 1%의 최소 함량은 고온 강도의 두드러진 개선을 위해 필요하다. 함량이 너무 높은 경우, 합금의 가공성은 저하된다. 따라서, 상한은 4%이다.

텅스텐과 마찬가지로, 몰리브덴 또한, 한편으로는 고용 경화에 의해, 다른 한편으로는 라베스 상 형성에 대한 Nb의 동시 작용에 의해, 특히 900℃에서의 합금의 고온 강도를 증가시킨다. 1%의 최소 함량은 고온 강도의 두드러진 개선을 위해 필요하다. 함량이 너무 높은 경우, 합금의 가공성은 저하된다. 따라서, 상한은 4%이다. 철-크롬-알루미늄 합금에 대한 Mo의 첨가는 W의 첨가보다 훨씬 더 σ-상 형성을 촉진한다.

규소의 첨가는 라베스 상 형성을 안정화하고 촉진한다 (J. Froitzheim, G.H. Meier, L. Niewolak, P.J. Ennis, H. Hattendorf, L. Singheiser, 및 W.J. Quadakkers의, "SOFC의 인터커넥트 응용을 위한 높은 강도의 페라이트강의 개발(Development of high strength ferritic steel for interconnect application in SOFCs)", Journal of Power Sources 178 (2008) 163-173 쪽, 및 Y. Hosoi, N. Wade, S. Kunimitsu, 및 T. Urita의, "라베스상의 침전물 거동 및 9Cr-2Mo 강재의 인성에 대한 Si 및 Mn의 영향(Effect of Si and Mn on the precipitation behavior of Laves phase and toughness of 9Cr-2Mo steel)", Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan 26 1986 참조). 더욱이, J. Klower의 재료 및 부식(Materials and Corrosion) 51 (2000), 373 내지 385쪽에 따르면, 규소의 첨가는 커버층의 접착을 향상시킴으로써 유효 수명을 연장한다. 따라서, 0.05 질량% 이상의 규소 함량이 필요하다. Si 함량이 너무 높은 경우, 합금의 가공을 더욱 어렵게 만든다. 따라서, 상한은 1.2%이다.

라베스상의 안정화를 위하여, 규소 함량은, 니오븀 함량에 따른 특정 범위에 있는 경우에 특허 바람직하다. 이 유리한 범위는 다음의 식에 의해 개시된다:

0.2 * Nb ≤ Si ≤ 0.7* Nb (식 2)

여기서 Si 및 Nb는 질량%로 상기 원소들의 합금 함량을 나타낸다.

고온 강도의 증가는, 고온 강도의 증가를 일으키는 다양한 첨가에 따른 특정 범위에서 특히 개시된다. 이 유리한 범위는 다음의 두 식들에 의해 개시된다:

36% < Cr + 3*(Al + Si) + 4.6*Mo + 5.2*W + 10*Nb (식 1a),

19% < Cr + 4*Nb + 21.6* 최소(Si; 0.5*Nb) (식 3a),

여기서 Cr, Al, Mo, W 및 Nb는 질량%로 상기 원소들의 합금 함량을 나타내고, 최소(Si; 0.5*Nb)는 Si 및 0.5*Nb 중 더 작은 값이다.

바람직하게는 10^-5 1/s과 같은 매우 낮은 변형률에서, 식 1은 특히 고온 강도에 대한 고용 경화의 기여도로 고려되고, 식 3은 특히 900℃와 같은, 고온에서의 더 높은 강도에 대한 기여도로 고려되며, 이는 타입 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆의 금속간 상의 침전물을 통하여 발달한다.

0.01%의 최소 망간 함량은 가공성을 향상시키기 위해 필요하다. 망간은 0.7%까지로 한정되는데, 이는 이 원소가 내산화성을 감소시키기 때문이다.

0.001%의 최소 탄소 함량은 우수한 가공성을 위해 필요하다. C는 0.03%까지로 한정되는데, 이는 이 원소가 카바이드 형성에 의해, 라베스 상을 형성하는 원소, 특히 Nb를 감소시키기 때문이다.

매우 낮은 Mg 함량이라도 황과의 결합에 의해 가공성을 향상시키고, 따라서 저융점 NiS 공융혼합물(low-melting NiS eutectic)의 발생을 방지한다. 따라서, 0.0001%의 최소 Mg 함량이 필요하다. 상기 함량이 너무 높은 경우, 금속간 Ni-Mg 상이 형성될 수 있고, 결국 가공성이 상당히 저하될 수 있다. 따라서, 상기 Mg 함량은 0.05%까지로 한정된다.

Mg와 마찬가지로, 매우 낮은 Ca 함량이라도 황과의 결합에 의해 가공성을 향상시키고, 따라서 저융점 NiS 공융혼합물의 발생을 방지한다. 따라서, 0.0001%의 최소 Ca 함량이 필요하다. 상기 함량이 너무 높은 경우, 금속간 Ni-Ca 상이 형성될 수 있고, 결국 가공성이 상당히 저하될 수 있다. 따라서, 상기 Ca 함량은 0.03%까지로 한정된다.

인의 함량은 0.030% 미만이어야 하며, 이는 이 표면 활성 원소(surface-active element)가 내산화성을 저하시키기 때문이다. 상기 P 함량이 너무 낮은 경우, 비용이 증가한다. 따라서, 상기 P 함량은 0.001% 이상이다.

질소는 내산화성을 감소시킨다. 최대 질소 함량은 0.03%이여야 하며, 이는 가공성을 저하시키는 질화물의 형성 및 내산화성의 감소를 피하기 위함이다.

황 함량은 가능한 한 낮게 조절되어야 하며, 이는 이 표면 활성 원소가 내 산화성을 저하시키기 때문이다. 따라서, S의 최대값은 0.010%로 한정된다. 산소 친화성 원소의 첨가는 내산화성을 향상시킨다. 이들은 산화물층에 포함됨으로써 이를 달성할 수 있고, 산화물층에서 이들은 결정립계(grain boundary)에서의 산소의 확산 경로를 막는다.

0.01%의 최소 Y 함량은 내산화성에 대한 Y의 향상된 영향을 달성하기 위해 유용하다. 비용적인 이유 때문에, 상한은 0.10%로 설정된다.

0.01%의 최소 Hf 함량은 고온 강도 및 내산화성에 대한 Hf의 향상된 영향을 달성하기 위해 적당하다. 비용적인 이유 때문에, 상한은 0.10%의 Hf로 설정된다.

0.01%의 최소 Zr 함량은 고온 강도 및 내산화성에 대한 Zr의 향상된 영향을 달성하기 위해 유용하다. 비용적인 이유 때문에, 상한은 0.10%의 Zr로 설정된다.

0.01%의 최소 Ce 함량은 내산화성에 대한 Ce의 향상된 영향을 달성하기 위해 적당하다. 비용적인 이유 때문에, 상한은 0.10%의 Ce로 설정된다.

0.01%의 최소 La 함량은 내산화성에 대한 La의 향상된 영향을 달성하기 위해 고려된다. 비용적인 이유 때문에, 상한은 0.10%의 La로 설정된다.

0.01%의 최소 Ti 함량은 고온 강도 및 내산화성에 대한 Ti의 향상된 영향을 달성하기 위해 용인된다 비용적인 이유 때문에, 상한은 0.10%의 Ti로 설정된다.

니켈은 최대 1.0%로 한정되고, 이는 이 원소가 비용을 증가시키기 때문이다. 이는 코발트에도 동일하게 적용된다.

구리는 최대 0.5%로 한정되고, 이는 이 원소가 내산화성을 감소시키기 때문이다.

붕소는 크리프 강도를 개선한다. 따라서, 0.0005% 이상의 함량이 존재하여야 한다. 동시에, 이 표면 활성 원소는 내산화성을 저하시킨다. 따라서, 붕소의 최대값은 0.008%로 한정된다.

산소 함량은 0.010% 미만이어야 하며, 이는 생산성(manufacturability)을 보장하기 위함이다. 너무 낮은 산소 함량은 증가된 비용을 야기한다. 따라서, 산소 함량은 0.001% 초과 0.01% 미만이어야 한다.

Pb는 최대 0.002%로 한정되고, 이는 이 원소가 내산화성을 감소시키기 때문이다. 이는 Zn 및 Sn에도 동일하게 적용된다.

[표 1]

조사된 합금의 조성 (파트 1). 모든 데이터 단위는 질량%이다. 철은 나머지이다.

T: 종래 기술에 따른 합금, V: 본 발명이 아닌 합금, 및 E: 본 발명의 합금.

F1 = 식 1a 또는 1b의 우변의 계산; 및 F3 = 식 3a 또는 3b의 우변의 계산.

[표 2]

조사된 합금의 조성 (파트 2). 모든 데이터 단위는 질량%이다. 철은 나머지이다.

[표 3]

상온에서의 기계적 특성

[표 4]

900℃에서의 인장 테스트

[표 5]

900℃에서의 오프셋 압축 항복 강도 R_p0 _.2

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3.0 내지 4.0%의 Al,
16 내지 23%의 Cr,
1.5 내지 3%의 W,
0.25 내지 2.0%의 Nb,
0.05 내지 1.0%의 Si,
0.01 내지 0.70%의 Mn,
0.001 내지 0.030%의 C,
0.0001 내지 0.05%의 Mg,
0.0001 내지 0.03%의 Ca,
0.001 내지 0.030% 미만의 P,
최대 0.03%의 N,
최대 0.01%의 S,
나머지 철, 및
최대 0.002%의 Pb, 최대 0.002%의 Zn, 및 최대 0.002%의 Sn과 같은 용련 관련 불순물을 (질량%로) 포함하고,
추가적으로 0.01 내지 0.10%의 이트륨(Y),
0.01 내지 0.10%의 하프늄(Hf),
0.01 내지 0.10%의 지르코늄(Zr)을 포함하고,
상기 W는 1.5 내지 3%의 Mo로 치환될 수 있으며,
상기 Y는 0.01 내지 0.10%의, 원소들 Sc, La 및 세륨 중 1종 이상으로 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있고,
상기 Hf 또는 Zr는 0.01 내지 0.1%의 원소 Ti로 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있는, 개선된 고온 강도, 낮은 크롬 기화율, 및 우수한 가공성을 갖는 철-크롬-알루미늄 합금으로서,
상기 합금은 하기 식들을 만족하고:
36% < Cr + 3*(Al + Si) + 4.6*Mo + 5.2*W + 10*Nb (식 1a),
여기서 Cr, Al, Si, Mo, W 및 Nb는 질량%로 상기 원소들의 합금 함량을 나타내며,
0.2 * Nb ≤ Si ≤ 0.7* Nb (식 2),
여기서 Si 및 Nb는 질량%로 상기 원소들의 합금 함량을 나타내고,
19% < Cr + 4*Nb + 21.6* 최소(Si; 0.5*Nb) (식 3a),
여기서 Cr, Si, 및 Nb는 질량%로 상기 원소들의 합금 함량을 나타내고, 상기 최소(Si; 0.5*Nb)는 Si 및 0.5*Nb 중 더 작은 값인, 합금.
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제27항에 있어서,
0.002 내지 0.020%의 탄소 함량을 (질량%로) 포함하는 합금.
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제27항에 있어서,
0.0001 내지 0.03%의 Mg 및 0.0001 내지 0.02%의 Ca를 (질량%로) 포함하는 합금.
제27항에 있어서,
0.010 내지 0.25%의 P를 (질량%로) 포함하는 합금.
제27항에 따른 합금으로부터 제조된 스트립(strip).
제27항에 따른 합금으로부터 제조된 와이어.
제27항에 따른 합금을 고체 산화물 연료 전지에 사용하는 방법.
제27항에 따른 합금으로부터 제조된, 금속성 배기 가스(exhaust-gas) 촉매의 지지 포일 또는 와이어 메쉬로부터 선택되는 물품.
제27항에 따른 합금으로부터 제조된 발열체.
제27항에 있어서, 상기 합금은 최대 1.0%의 니켈, 최대 1.0%의 코발트, 최대 0.5%의 구리, 최대 0.1%의 바나듐, 0.001 내지 0.010%의 산소, 0.0005 내지 0.008%의 붕소 또는 이들의 조합을 더 포함하는 합금.