JP4236503B2 - 加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 - Google Patents
加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、暖房機器、厨房機器等の燃焼機器部材及び二輪車等の排気系部材で触媒を担持されて使用される担体、ヒートチューブ等の部品に好適な、加工性、耐酸化性に優れた耐熱フェライト系ステンレス鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ストーブのチムニー材などの暖房器具、電熱用材料又は厨房機器の燃焼機器部材として、ＳＵＨ２１（１８Ｃｒ−３Ａｌ）等のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼が使用されている。Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の耐酸化性は、Ａｌ2Ｏ3を主体とする酸化皮膜の緻密さによって決まるため、Ａｌ含有量が高いほど優れた耐高温酸化性を示す。一方、Ａｌ含有量が高くなると加工性が劣化するため、加工性と耐酸化性を両立し得るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の開発が要求されている。
【０００３】
また、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、自動車排気ガス浄化装置にも用いられており、排気ガス中の過酷な高温酸化環境において優れた耐酸化性を有する材料の開発が進められてきた。例えば、特許文献１には、希土類元素及びＹを添加して耐酸化性を向上させた２０Ｃｒ−５Ａｌ鋼が開示されている。
【０００４】
特に最近、環境問題の高まりから四輪車だけでなく、二輪車にも触媒方式による排気ガス浄化装置の装着が進められている。二輪車においても、２０Ｃｒ−５Ａｌ鋼の箔を使用した金属担体が使用されているが、金属担体以外に、ヒートチューブ、排気管等の部品の内面に触媒を担持する方式も採用されている。
【０００５】
それらの部材には、板厚が０．６〜１．５ｍｍ程度の鋼板が使用されるが、金属担体と同じように２０Ｃｒ−５Ａｌ鋼、ＳＵＨ２１鋼等のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を適用した場合、耐酸化性は優れるものの加工性、溶接性が悪いためマフラー成形時の製造コストが高くなるばかりでなく、複雑形状の部材には適用できないという問題がある。
【０００６】
このような問題に対して、特許文献２には、ＴｉをＴｉ／（Ｃ＋Ｎ）が６以下になるように添加し、深絞り加工後の靭性を向上させたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献３には、低Ａｌ化及びＳｉ添加により、排気ガス中での耐酸化性、溶接性及び加工性に優れた触媒担持用耐熱フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法では、加工性の指標として考慮されているのは圧延方向の伸びだけであり、燃焼機器の複雑な形状の部品を成形するには、加工性が不十分である。また、触媒担持用耐熱フェライト系ステンレス鋼としては、更なる耐酸化の向上が要求されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−１２８３３号公報
【特許文献２】
特開平４−３５４８５７号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１６７７３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燃焼機器部材又は触媒担持用部品として最適な、加工性及び耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼冷延鋼板を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上の課題に鑑み、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の加工性と耐酸化性について詳細な検討を行い、成分及び製造プロセスを最適化した。本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）質量％で、
Ｃ ：０．００１〜０．０１５％、 Ｎ ：０．００２〜０．０２％
Ｃ＋Ｎ：０．００３〜０．０２％、 Ｓｉ：０．３〜０．８％、
Ｍｎ：１．０％以下、 Ｐ ：０．０４％以下、
Ｓ ：０．０２％以下、 Ｃｒ：１３〜２０％、
Ａｌ：１．５〜２．５％未満、 Ｃｕ：０．５％以下
Ｔｉ：３×（Ｃ＋Ｎ）〜２０×（Ｃ＋Ｎ）％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、ミクロ組織において結晶粒度番号が７〜１０であり、圧延方向に対して、０°、４５°、９０°方向の伸びの最小値Ｅｌmin［％］、及び、ｒ値の最小値ｒminが、それぞれ、Ｅｌmin≧２５％、及び、ｒmin≧１．０を満足することを特徴とする加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板。
【００１２】
（２） 質量％で、
Ｍｏ：０．１〜２．５％、 Ｎｉ：０．１〜２．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、 Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ｂ ：０．０００５〜０．００５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板。
【００１３】
（３） 質量％で、
Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、
ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板。
【００１８】
（４） 前記（１）〜（３）の何れかに記載の成分からなるスラブ又はインゴットを熱間圧延、冷間圧延し、９００〜１０００℃で最終焼鈍することを特徴とする、前記（１）〜（３）の何れかに記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００１９】
（５） 前記熱間圧延後、冷間圧延前に熱延板焼鈍を８００〜１０００℃で行うことを特徴とする（４）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２０】
（６） 前記熱延板焼鈍後、圧下率が４０％以上の冷間圧延を行い、最終焼鈍を行うことを特徴とする前記（５）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２１】
（７） 前記冷間圧延後、中間焼鈍を８００〜１０００℃で行い、最終冷間圧延を行うことを特徴とする前記（４）又は（５）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２２】
（８） 前記最終冷間圧延の圧下率が４０％以上であることを特徴とする前記（７）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２３】
（９） 前記最終焼鈍後、ふっ酸濃度が２０〜１００ｇ／ｌ、硝酸濃度が４０〜１５０ｇ／ｌ、液温が２０〜６０℃の酸洗液中で酸洗することを特徴とする前記（４）〜（８）の何れかに記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、耐酸化性が良好なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼である１８Ｃｒ−３Ａｌ−０．２５Ｓｉ鋼（ＳＵＨ２１鋼相当）の加工性について検討した。その結果、最終焼鈍で十分に粒成長していないことが加工性が低下した原因であることが判明した。したがって、最終焼鈍温度を高温で行うことにより加工性が向上すると考えられる。
【００２８】
しかし、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の最終焼鈍を高温で行うと、Ａｌ2Ｏ3を含有する酸化皮膜が生成し、酸洗工程でのスケール除去が困難になるという問題を生じる。
【００２９】
このような問題を解決するために、Ｃ、Ｎを低減し、Ｔｉを添加して高純化し、Ａｌ量の低減とＳｉ添加量の最適化を組み合わせることにより、耐酸化性を損なうことなく、再結晶温度を低下させて加工性を向上させたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼の開発を指向した。
【００３０】
本発明者は、高純化したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の加工性に及ぼすＳｉの影響について検討を行った。
【００３１】
Ｃ、Ｎを低減し、Ｔｉを添加した１８Ｃｒ−２Ａｌ系のフェライト系ステンレス鋼に、０．１〜１．５％のＳｉを添加し、圧延方向に対して、０°の方向（Ｌ方向という）、４５°の方向（Ｄ方向という）、９０°の方向（Ｃ方向という）を長手とする引張試験片をＪＩＳ Ｚ ２２０１に準拠して採取し、引張試験をＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行い、またランクフォード値（ｒ値という）をＪＩＳ Ｚ ２２５４に準拠して測定した。
【００３２】
Ｓｉ量に対して、Ｌ方向、Ｄ方向、Ｃ方向の破断伸びの最小値をＥｌminを図１に、ｒ値の最小値をｒminを図２に示す。図１及び図２に示したように、Ｓｉ量が０．３〜０．８％の範囲において、Ｅｌminが２５％以上、ｒminが１．０以上になり、特に、ｒminがＳｉの添加により向上し、０．５％超を添加すると緩やかに減少する傾向があることを見出した。
【００３３】
また、Ｓｉ量の最適化により再結晶温度も低下し、焼鈍温度を低くすることができた。これにより酸洗性も大きく改善され、酸化スケールが問題なく除去できるようになった。これらの成分及び製造方法の組み合わせにより、優れた加工性と耐酸化性を両立できるＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼の開発に成功した。
【００３４】
更に、本発明者は耐酸化性を発現する表面皮膜に着目し、合金成分中のＡｌ量を増加させずに表面皮膜を改質し、耐酸化性を向上させる方法について検討を行った。Ａｌ含有量が３％未満のフェライト系ステンレス鋼板では、排ガス中のような厳しい酸化雰囲気で熱処理を行うと、ＡｌだけでなくＦｅ、Ｃｒ等が酸化されて、皮膜中のＡｌ量が低くなり、耐酸化が低下する。
【００３５】
本発明者は、Ｆｅ、Ｃｒの酸化を抑制するため、熱処理雰囲気中の酸素含有量に着目し、詳細な検討を行った。その結果、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼を微量の酸素を含む雰囲気で熱処理すると、耐酸化性が改善されることがわかった。
【００３６】
この耐酸化性に優れた鋼の表面に生成した酸化皮膜をグロー発光分光法（ＧＤＳ）で解析した。その結果、皮膜中のＡｌ量が、Ａｌ2Ｏ3の化学量論的組成よりも低くても、耐酸化性向上に有効であることを見出した。
【００３７】
この知見を基に、耐酸化性と加工性を両立する合金成分及び酸化皮膜を形成する熱処理条件を検討し、本発明を完成させるに至った。
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３９】
Ｃは、鋼中に含まれる不可避的不純物であり、過剰に含有すると加工性、溶接性が低下し、高温加熱時のＡｌ2Ｏ3皮膜の形成が不安定になる。そのためＣ量は低いほど好ましいが、Ｃ量を過度に低減するには精錬のコストが増大する。
【００４０】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合には、Ｃ量を０．００１〜０．０１５％の範囲とした。
【００４１】
Ｎは、Ｃと同様、鋼中に含まれる不可避的不純物であり、含有量が低いほど好ましいが、過度に低減するには精錬のコストが増大する。
【００４２】
Ｎは、含有量が０．０２％を超えると加工性、溶接性が低下し、高温加熱時のＡｌ2Ｏ3皮膜の形成が不安定になる。そのため、Ｎ量の上限を０．０２％以下とした。
【００４３】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合には、Ｎ量の下限を０．００２％以上とすることが必要であり、触媒担持部材に用いる場合も、下限を０．００２％以上とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合には、加工性の低下を防止するために、ＣとＮの合計量を０．０２％以下に制限することが必要である。Ｃ＋Ｎの下限は、精錬コストを考慮し、Ｃの下限とＮの下限の合計である０．００３％以上とした。
【００４５】
Ｓｉは、本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器材に適用する際には、極めて重要な元素である。Ｓｉは、高温酸化雰囲気において、保護性の高いＡｌ2Ｏ3皮膜の形成を促進し、耐酸化性の向上に寄与する。一方、過剰に含有すると、加工性及び溶接性が著しく低下する。
【００４６】
耐酸化性を向上させ、かつ良好な加工性を得るには、０．３〜０．８％の添加が好ましく、０．４〜０．６％の添加が最適である。
【００４７】
触媒担持部材に用いる際にもＳｉは有用な元素であり、Ａｌの代替として添加することできる。Ｓｉの添加により、エンジン排気ガス環境下において、触媒機能の維持に必要なＡｌ含有量を低減することが可能になる。
【００４９】
Ｍｎは、加工性を劣化させる元素であり、また過剰な添加により良好な耐酸化性を有する酸化皮膜の形成を阻害する。本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合は、上限を１．０％とすることが必要であり、好ましい上限は０．５％である。
【００５１】
Ｐは、鋼中に不可避的に含まれる不純物であり、０．０４％を超えて含有すると加工性が低下するために０．０４％を上限とした。Ｐ量を０．０１％未満にするには精錬のコストが増大するため、０．０１％を下限とすることが好ましい。
【００５２】
Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる不純物であり、０．０２％を超えて含有すると耐酸化性が良好な表面の酸化皮膜の形成を著しく阻害するため、０．０２％を上限とした。Ｓ量の下限は低いほど好ましいが、０．０００１％未満にするには精錬上のコストが増大する。精錬コストを考慮すると、更に好ましいＳ量の下限は、０．００５％である。
【００５３】
Ｃｒは、耐食性を向上させ、耐酸化性の良好な表面の酸化皮膜の密着性を向上させるために重要な元素であるが、過剰な添加により溶接性、加工性が著しく低下する。
【００５４】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合は、Ｃｒ量を１３〜２０％の範囲とすることが必要である。
【００５５】
Ａｌは、耐酸化性に優れた、Ａｌ2Ｏ3を含む酸化皮膜を形成させる本発明の必須元素である。しかし、過剰の添加により、加工性、溶接性、酸洗性を損なう。本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合は、Ａｌ量を１．５〜２．５％未満とすることが必要である。
【００５７】
Ｔｉは、加工性及び耐酸化性に有害なＣ、Ｎを炭窒化物として固定し、酸化皮膜の密着性も改善し、更に溶接部の加工性、耐食性を確保するためにも重要な元素である。この効果は、Ｔｉ添加量が（Ｃ＋Ｎ）の含有量の３倍未満では不十分である。一方、（Ｃ＋Ｎ）の含有量の２０倍超のＴｉを添加すると、固溶Ｔｉが増加して加工性を劣化させる。
【００５８】
したがって、Ｔｉ添加量は、（Ｃ＋Ｎ）の含有量の３〜２０倍とすることが必要である。また、好ましいＴｉ添加量の範囲は、（Ｃ＋Ｎ）の８〜１５倍である。
【００５９】
Ｃｕは耐食性を向上させる元素であるが、加工性を低下させる作用が著しいため、本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に適用するには、上限を０．５％に制限する必要がある。また、下限は低い方が好ましいが、０．１％未満とするには精錬のコストが増大するため、０．１％以上とすることが好ましい。
【００６１】
更に、必要に応じて、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭの１種又は２種以上を添加してもよい。
【００６２】
Ｍｏは、０．１％以上の添加により、高温強度が向上するが、２．５％を超えて添加すると加工性、溶接性が低下する。そのため、Ｍｏの添加量は、０．１〜２．５％の範囲とすることが好ましい。
【００６３】
Ｎｉは、０．１％以上の添加により加工性を改善するが、２．５％を超えて添加すると溶接部にマルテンサイト相が生成し、溶接部加工性が低下する。そのため、Ｎｉの添加量は、０．１〜２．５％の範囲とすることが好ましい。
【００６４】
Ｎｂ、Ｖは、Ｔｉと同様にＣ、Ｎを固定する効果を有し、Ｎｂは０．０１％以上、Ｖは０．０５％以上の添加により、加工性、溶接部特性を改善するが、Ｎｂ、Ｖを０．５％超添加すると加工性、溶接性を劣化させる。そのため、Ｎｂの添加量を０．０１〜０．５％、Ｖの添加量を０．０５〜０．５％の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
Ｂは、０．０００５％以上の添加により、成形時の二次加工割れを防止する効果があるが、０．００５％超を添加すると溶接性が低下する。そのため、Ｂの添加量は、０．０００５〜０．００５％の範囲とすることが好ましい。
【００６６】
Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭは、表面の酸化皮膜の密着性を改善し、溶接部の組織を微細化して溶接部の加工性を向上する元素であるが、過剰に添加すると鋼板製造時に疵を生じ易くなり、また、溶接性を損なう。
【００６７】
そのため、Ｍｇ量を０．０００５〜０．００５％、Ｃａ量を０．０００５〜０．００５％、ＲＥＭ量を０．００１〜０．０１％の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合、加工性を向上させるために、ミクロ組織、伸び、ｒ値を規定することが必要である。
【００６９】
ミクロ組織は、十分に再結晶していることが必要であり、結晶粒度番号を７〜１０の範囲とした。これは、結晶粒度番号が、７未満であると結晶粒が大きすぎるため、加工時に肌荒れが生じ易く、１０を超えると、必要な加工性が得られないためである。結晶粒度番号は、ＪＩＳ Ｇ ０５５２に準拠して測定すればよい。
【００７０】
伸びとｒ値については、Ｌ方向、Ｄ方向、Ｃ方向で、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して測定した破断伸びとＪＩＳ Ｚ ２２５４に準拠して測定したｒ値の最小値が加工性を決める重要な指標である。
【００７１】
伸びの最小値Ｅｌminが２５％以上であり、ｒ値の最小値ｒminが１．０以上であると、十分な加工性を確保することができる。Ｅｌmin、ｒminは高いほどよいが、Ｅｌminを４０％超、ｒminを２．５超とするためには、製造コストが著しく増大する。
【００７２】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を触媒担持部材として用いるには、耐酸化性に優れた表面皮膜を有することが必要である。
【００７６】
このような表面皮膜が形成された場合、Ａｌ量が１％程度であっても、耐酸化性は著しく向上する。そのため、Ａｌ量を１．５〜２．５％未満含有する燃焼機器部材として用いる場合にも、Ａｌ量が１５％以上である酸化皮膜を表面に形成させることが好ましい。
【００７７】
表面皮膜のＡｌ量、厚みはグロー発光分光法（ＧＤＳという）によって測定することができる。これは、ＧＤＳによって得られた時間とＦｅ、Ａｌ、酸素等の発光強度を示すプロファイル（ＧＤＳプロファイルという）から、Ａｌ量と表面皮膜厚さを算出する方法である。
【００７８】
本発明のＡｌ含有ステンレス鋼の製造方法は、溶解、鋳造、熱間圧延するものであり、その後は、熱延板焼鈍、酸洗、冷間圧延、最終焼鈍又は冷間圧延、中間焼鈍、酸洗、最終冷間圧延、最終焼鈍を行い、酸洗するものである。
【００７９】
更に、微量の酸素を含むアルゴン雰囲気、窒素雰囲気又はアルゴンと窒素の混合雰囲気で熱処理を行ってもよい。
【００８０】
燃焼機器部材に用いるＡｌ含有ステンレス鋼の製造方法において、加工性を向上させ、酸洗性を確保するために、最終焼鈍は極めて重要である。最終焼鈍の温度が、９００℃未満では、十分な再結晶が行われず、必要な加工性が発現しない。
【００８１】
また、１０００℃を超えると、酸化スケールが強固になるため、酸洗工程でのスケールの除去が困難となり好ましくない。従って、最終焼鈍温度は、９００〜１０００℃の範囲とすることが必要である。
【００８２】
加工性を更に向上させるには、熱間圧延後の製造工程において、熱延板焼鈍、酸洗、冷間圧延、最終焼鈍又は冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延、最終焼鈍のように、冷間圧延の前後に焼鈍を行うことが好ましい。熱延板焼鈍と中間焼鈍の両方を行ってもよい。
【００８３】
熱延板焼鈍及び中間焼鈍の焼鈍温度は、８００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。これは、焼鈍温度が８００℃未満では、必要な加工性が得られ難く、１０００℃を超えると、結晶粒が大きくなりすぎ、加工時に肌荒れを生じ易くなるためである。
【００８４】
冷間圧延は、中間焼鈍を行わない場合は総冷延圧下率を、中間焼鈍を行う場合は最終冷間圧延の冷延圧下率（最終冷延圧下率という）を４０％以上とすることが好ましい。
【００８５】
これは、総冷延圧下率又は最終冷延圧下率が４０％未満では、歪の導入が不十分で、不均一であり、最終焼鈍による再結晶が遅れて加工性が低下する可能性があるためである。特に好ましい条件は、総冷延圧下率が６０％以上、最終冷延圧下率が５０％以上である。
【００８６】
総冷延圧下率又は最終冷延圧下率が９５％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、圧延ロールへの負荷が著しく大きくなる。従って、総冷延圧下率又は最終冷延圧下率の上限を９５％とすることが好ましい。
【００８７】
なお、総冷延圧下率は、熱延板の板厚と最終冷間圧延後の冷延板（最終冷延板という）の板厚の差を熱延板の板厚で除した値を百分率で表したものである。熱延板の板厚は、熱延板焼鈍後に測定しても良く、最終冷延板の板厚は最終焼鈍後又は酸洗後に測定してもよい。
【００８８】
また、最終冷延圧下率は、中間焼鈍前又は中間焼鈍後の冷延板（中間冷延板）の板厚と最終冷延板の板厚の差を中間冷延板の板厚で除した値を百分率で表したものである。
【００８９】
最終焼鈍後の酸洗は、ソルト、硝酸電解槽、硝弗酸槽から構成されるが、硝弗酸槽において、ふっ酸濃度が２０〜１００ｇ／ｌ、硝酸濃度が４０〜１５０ｇ／ｌ、液温が２０〜６０℃であることが好ましい。
【００９０】
これは、ふっ酸濃度が２０ｇ／ｌ未満、硝酸濃度が４０ｇ／ｌ未満では、酸化スケール除去が不十分あるため、スケール残りによる発色等が起こり、ふっ酸濃度が１００ｇ／ｌ超、硝酸濃度が１５０ｇ／ｌ超では、酸洗過多で母材の肌荒れが目立ち、酸洗液の液温が２０℃未満であると、酸洗が不十分となりスケール残りが発生し易く、６０℃を超えると、酸洗過多で肌荒れが目立つためである。
【００９１】
触媒担持部材に用いる本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼の製造において、最終焼鈍、酸洗後、耐酸化性に優れた表面皮膜を形成するために、微量の酸素を含むアルゴンガス、窒素ガス、アルゴンと窒素の混合ガスの何れかの雰囲気で熱処理を行うことが必要である。
【００９３】
また、Ｈ2ガスを含むような還元性雰囲気では熱処理中に酸化皮膜が形成されないため好ましくない。真空中に微量の酸素を導入した雰囲気でもよいが、真空チャンバー等の設備が必要である。
【００９４】
微量の酸素を含むアルゴン及び／又は窒素からなる雰囲気は、あらかじめ酸素含有量を調節したアルゴンガスボンベ、窒素ガスボンベ、アルゴンと窒素の混合ガスボンベのガスを使用しても良く、酸素ガスとアルゴンガス及び／又は窒素ガスをガス混合機等を用いて、酸素濃度を酸素濃度計によって測定しながら、それぞれのガスの流量を調整し、混合してもよい。
【００９７】
また、研磨仕上げの後に熱処理を行った場合、より皮膜中のＡｌ量が高い表面皮膜が形成されるため好ましい。更に、このＡｌ含有鋼板をマフラー等の部品に組み立ててから本願発明の熱処理を行ってもよい。
【００９９】
なお、本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材として用いる場合にも、微量の酸素を含むアルゴン雰囲気、窒素雰囲気又はアルゴンと窒素の混合雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。熱処理の条件は、触媒担持部材に適用する際の条件と同様でよい。
【０１００】
【実施例】
更に、実施例により本発明を詳細に説明する。
【０１０１】
（実施例１）
表１に示す化学成分を有する５０ｋｇ鋼塊を溶製し、熱延を行って板厚４ｍｍの熱延板とした。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
その後、冷間圧延により、２ｍｍ厚の鋼板とし、９００℃で１分保持する中間焼鈍を行って、酸洗した。その後、更に最終冷間圧延により１ｍｍ厚の鋼板とし、９５０℃で１分保持する最終焼鈍を行った後、酸洗した。
【０１０４】
中間焼鈍後、最終焼鈍後の酸洗は、ソルト、電解硝酸、硝弗酸の順で行い、硝弗酸の硝酸とふっ酸の液組成は、ふっ酸５０ｇ／ｌ、硝酸８０ｇ／ｌとし、液温は５０℃とした。
【０１０５】
これらの鋼板から、組織観察試験片、酸化試験片及び引張試験片を作製した。組織観察試験片は、板幅方向中央部の圧延方向断面位置から採取した。酸化試験片は、２０ｍｍ角の小片を採取し、表面を機械研磨し、＃４００仕上げとした。引張試験片は、ＪＩＳ Ｚ ２２０１の１３Ｂ号試験片とし、Ｌ方向、Ｄ方向及びＣ方向を長手として作製した。
【０１０６】
組織観察試験片を鏡面研磨後、エッチングし、１００倍に拡大して観察を行い、粒度番号をＪＩＳ Ｇ ０５５２に準拠して求めた。酸化試験は、大気中に８００℃、１０００℃で２００時間保持する連続酸化試験を行い、酸化増量と剥離スケールの有無で評価した。
【０１０７】
酸化増量は、以下のようにして測定した。まず試験前に重量測定を行った試験片を、試験温度に保持した炉に挿入し、試験時間経過後、炉から取り出し、素早く、ふた付の金属容器に収納し空冷する。ふた付の金属容器の重量も予め測定しておく。空冷後、試験片の入ったふた付きの金属容器の重量を測定する。
【０１０８】
このとき、空冷中に剥離したスケールは、金属容器中に残っている。酸化増量は、試験片の入ったふた付きの金属容器の重量から、試験前の試験片重量とふた付きの金属容器の重量を減じた値を試料の表面積で除して評価した。ここで、重量の単位はｍｇ、表面積の単位はｃｍ2であり、酸化増量の単位はｍｇ／ｃｍ2である。
【０１０９】
スケール剥離の有無は以下のようにして評価した。試験片をふた付きの金属容器から取り出して、外観を目視し、スケール剥離が見られるものはスケール剥離ありと評価した。スケール剥離が見られないものは、金属容器から取り出した試験後の試験片の重量測定を行った。
【０１１０】
試験片の入ったふた付きの金属容器の重量から、試験後の試験片重量及び予め測定したふた付きの金属容器の重量を減じた値を表面積で除したスケール剥離量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ2未満である場合はスケール剥離なし、０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上の場合をスケール剥離ありと評価した。
【０１１１】
引張試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行い、ｒ値の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２２５４に準拠して行った。その結果から、破断伸び、ｒ値のＬ方向、Ｄ方向、Ｃ方向の最小値Ｅｌmin、ｒminを評価した。更に、加工性を評価するために、円筒絞り試験を行った。
【０１１２】
試験片を直径１００ｍｍの円形ブランクとし、ポンチの直径は５０ｍｍ、肩Ｒは５ｍｍ、ダイスの直径は５１．６ｍｍ、肩Ｒは５とし、潤滑剤としてジョンソンワックスを用いた。試験は１０回行い、絞り抜けた回数で加工性を評価した。
【０１１３】
試験の結果を表２に示す。Ｎｏ．１〜４は、本発明の請求項１の要件を満足し、Ｅｌminが２５％、ｒminが１．０以上であり、これらの鋼は、円筒絞り試験で全て成型できた。更に、耐酸化性についても、酸化増量が極めて少なく、概観の目視において異常酸化や剥離も見られず、良好であった。これに対し、Ｓｉが本発明の範囲よりも少ないＮｏ．５はｒminが低く、円筒絞り試験で破断したものがあり、酸化試験においてスケール剥離が見られた。また、本発明の範囲よりもＳｉ量の多いＮｏ．６、７は、Ｅｌmin及びｒminが低く、円筒絞り試験で破断が生じた。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
（実施例２）
表３に示す化学成分を有する鋼塊を溶製し、熱間圧延により３ｍｍの熱延板とし、９００℃で、１分保持する熱延板焼鈍を行い、酸洗した。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
その後、冷間圧延により１ｍｍ厚の鋼板として、９５０℃で１分保持する最終焼鈍を行い、実施例１と同じ条件で酸洗を行って鋼板を製造した。酸洗後、目視によりスケール残りの有無を評価した。
【０１１８】
これらの鋼板から、実施例１と同様に、組織観察試験片、酸化試験片及び引張試験片を作製し、粒度番号、酸化試験及び引張試験、ｒ値の測定を行った。
【０１１９】
試験の結果を表４に示すが、Ｎｏ．８〜２２は、成分、粒度番号、Ｅｌmin、ｒminが本発明の範囲であり、加工性及び耐酸化性に優れている。
【０１２０】
特に、Ｎｏ．９は、１８Ｃｒ−２Ａｌ−０．５Ｓｉ鋼であり、Ｅｌminは２９％、ｒminは１．１と優れた加工性を示し、耐酸化性もＡｌが２％と低いがＳｉの効果によって、３％のＡｌを含有するＮｏ．２３と同等以上の耐酸化性を示す。
【０１２１】
なお、Ｎｏ．２３は、１８Ｃｒ−３Ａｌ−０．２５Ｓｉ鋼でＳＵＨ２１相当鋼であり、Ａｌが本発明の範囲よりも高いため、加工性が不十分である。
【０１２２】
また、Ａｌ量が本発明の範囲よりも低いＮｏ．２４、２５は、１０００℃での酸化試験でスケール剥離が見られ、耐酸化性が不十分あり、Ａｌが高いＮｏ．２６は、加工性が不十分であり、かつスケール残りが発生していた。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
（実施例３）
表１のＣ鋼を実施例１と同様の条件で溶解、鋳造し、熱延を行って３ｍｍの熱延板とした。その後、表５に示す製造条件で鋼板を製造した。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
これらの鋼板から、実施例１と同様に、組織観察試験片、酸化試験片及び引張試験片を作製し、粒度番号の測定、酸化試験及び引張試験を行った。結果を表６に示す。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
酸化試験の結果は、表２のＮｏ．３とほぼ同様であり、記載を省略した。表６に示す本発明例は、Ｅｌminが２５％以上、ｒminが１．０以上を満足し、優れた加工性を示している。また、スケール残りや肌荒れ等もなく、優れた鋼板であることを示している。
【０１２９】
Ｎｏ．２７〜４０は、熱間圧延後、熱延板焼鈍、冷間圧延し、最終焼鈍を施したものであり、Ｎｏ．４１〜５４は、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延、最終焼鈍を施したものであり、Ｎｏ．５５は、熱延板焼鈍と中間焼鈍の両方を施したものである。
【０１３０】
Ｎｏ．２９〜４０、４３〜５５は、最終焼鈍を請求項８に係る本発明の範囲内で実施したものであり、結晶粒度、Ｅｌmin、ｒminが請求項１に係る発明の範囲内であり、加工性が良好である。
【０１３１】
一方、Ｎｏ．２７、４１は、最終焼鈍温度が低いため、粒成長が充分でなく、加工性に劣る。Ｎｏ．２８、４２は、最終焼鈍温度が高いため、結晶粒径が粗大化し、また、酸洗後にスケール残りが発生した。
【０１３２】
また、Ｎｏ．３４、４８は、酸洗液中の、ふっ酸と硝酸が少ないため、スケール残りが発生し、Ｎｏ．３５、４９は、ふっ酸と硝酸が多すぎるため、酸洗後に鋼板に肌荒れが生じた。
【０１３３】
更に、Ｎｏ．３６、５０は、酸洗液の液温が低すぎるため、スケール残りが発生し、Ｎｏ．３７、５１は液温が高すぎて、酸洗後に鋼板に肌荒れが生じた。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明により、加工性と耐酸化性に優れ、暖房機器、厨房機器等の燃焼機器部材又は二輪車等のマフラー等の触媒担持部材に好適な、Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を提供することができ、産業上の貢献が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＥＬminに及ぼすＳｉ量の影響し示した図である。
【図２】 ｒminに及ぼすＳｉ量の影響し示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、暖房機器、厨房機器等の燃焼機器部材及び二輪車等の排気系部材で触媒を担持されて使用される担体、ヒートチューブ等の部品に好適な、加工性、耐酸化性に優れた耐熱フェライト系ステンレス鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ストーブのチムニー材などの暖房器具、電熱用材料又は厨房機器の燃焼機器部材として、ＳＵＨ２１（１８Ｃｒ−３Ａｌ）等のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼が使用されている。Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の耐酸化性は、Ａｌ2Ｏ3を主体とする酸化皮膜の緻密さによって決まるため、Ａｌ含有量が高いほど優れた耐高温酸化性を示す。一方、Ａｌ含有量が高くなると加工性が劣化するため、加工性と耐酸化性を両立し得るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の開発が要求されている。
【０００３】
また、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、自動車排気ガス浄化装置にも用いられており、排気ガス中の過酷な高温酸化環境において優れた耐酸化性を有する材料の開発が進められてきた。例えば、特許文献１には、希土類元素及びＹを添加して耐酸化性を向上させた２０Ｃｒ−５Ａｌ鋼が開示されている。
【０００４】
特に最近、環境問題の高まりから四輪車だけでなく、二輪車にも触媒方式による排気ガス浄化装置の装着が進められている。二輪車においても、２０Ｃｒ−５Ａｌ鋼の箔を使用した金属担体が使用されているが、金属担体以外に、ヒートチューブ、排気管等の部品の内面に触媒を担持する方式も採用されている。
【０００５】
それらの部材には、板厚が０．６〜１．５ｍｍ程度の鋼板が使用されるが、金属担体と同じように２０Ｃｒ−５Ａｌ鋼、ＳＵＨ２１鋼等のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を適用した場合、耐酸化性は優れるものの加工性、溶接性が悪いためマフラー成形時の製造コストが高くなるばかりでなく、複雑形状の部材には適用できないという問題がある。
【０００６】
このような問題に対して、特許文献２には、ＴｉをＴｉ／（Ｃ＋Ｎ）が６以下になるように添加し、深絞り加工後の靭性を向上させたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献３には、低Ａｌ化及びＳｉ添加により、排気ガス中での耐酸化性、溶接性及び加工性に優れた触媒担持用耐熱フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法では、加工性の指標として考慮されているのは圧延方向の伸びだけであり、燃焼機器の複雑な形状の部品を成形するには、加工性が不十分である。また、触媒担持用耐熱フェライト系ステンレス鋼としては、更なる耐酸化の向上が要求されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−１２８３３号公報
【特許文献２】
特開平４−３５４８５７号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１６７７３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燃焼機器部材又は触媒担持用部品として最適な、加工性及び耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼冷延鋼板を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上の課題に鑑み、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の加工性と耐酸化性について詳細な検討を行い、成分及び製造プロセスを最適化した。本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）質量％で、
Ｃ ：０．００１〜０．０１５％、 Ｎ ：０．００２〜０．０２％
Ｃ＋Ｎ：０．００３〜０．０２％、 Ｓｉ：０．３〜０．８％、
Ｍｎ：１．０％以下、 Ｐ ：０．０４％以下、
Ｓ ：０．０２％以下、 Ｃｒ：１３〜２０％、
Ａｌ：１．５〜２．５％未満、 Ｃｕ：０．５％以下
Ｔｉ：３×（Ｃ＋Ｎ）〜２０×（Ｃ＋Ｎ）％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、ミクロ組織において結晶粒度番号が７〜１０であり、圧延方向に対して、０°、４５°、９０°方向の伸びの最小値Ｅｌmin［％］、及び、ｒ値の最小値ｒminが、それぞれ、Ｅｌmin≧２５％、及び、ｒmin≧１．０を満足することを特徴とする加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板。
【００１２】
（２） 質量％で、
Ｍｏ：０．１〜２．５％、 Ｎｉ：０．１〜２．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、 Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ｂ ：０．０００５〜０．００５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板。
【００１３】
（３） 質量％で、
Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、
ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板。
【００１８】
（４） 前記（１）〜（３）の何れかに記載の成分からなるスラブ又はインゴットを熱間圧延、冷間圧延し、９００〜１０００℃で最終焼鈍することを特徴とする、前記（１）〜（３）の何れかに記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００１９】
（５） 前記熱間圧延後、冷間圧延前に熱延板焼鈍を８００〜１０００℃で行うことを特徴とする（４）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２０】
（６） 前記熱延板焼鈍後、圧下率が４０％以上の冷間圧延を行い、最終焼鈍を行うことを特徴とする前記（５）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２１】
（７） 前記冷間圧延後、中間焼鈍を８００〜１０００℃で行い、最終冷間圧延を行うことを特徴とする前記（４）又は（５）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２２】
（８） 前記最終冷間圧延の圧下率が４０％以上であることを特徴とする前記（７）記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２３】
（９） 前記最終焼鈍後、ふっ酸濃度が２０〜１００ｇ／ｌ、硝酸濃度が４０〜１５０ｇ／ｌ、液温が２０〜６０℃の酸洗液中で酸洗することを特徴とする前記（４）〜（８）の何れかに記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、耐酸化性が良好なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼である１８Ｃｒ−３Ａｌ−０．２５Ｓｉ鋼（ＳＵＨ２１鋼相当）の加工性について検討した。その結果、最終焼鈍で十分に粒成長していないことが加工性が低下した原因であることが判明した。したがって、最終焼鈍温度を高温で行うことにより加工性が向上すると考えられる。
【００２８】
しかし、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の最終焼鈍を高温で行うと、Ａｌ2Ｏ3を含有する酸化皮膜が生成し、酸洗工程でのスケール除去が困難になるという問題を生じる。
【００２９】
このような問題を解決するために、Ｃ、Ｎを低減し、Ｔｉを添加して高純化し、Ａｌ量の低減とＳｉ添加量の最適化を組み合わせることにより、耐酸化性を損なうことなく、再結晶温度を低下させて加工性を向上させたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼の開発を指向した。
【００３０】
本発明者は、高純化したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の加工性に及ぼすＳｉの影響について検討を行った。
【００３１】
Ｃ、Ｎを低減し、Ｔｉを添加した１８Ｃｒ−２Ａｌ系のフェライト系ステンレス鋼に、０．１〜１．５％のＳｉを添加し、圧延方向に対して、０°の方向（Ｌ方向という）、４５°の方向（Ｄ方向という）、９０°の方向（Ｃ方向という）を長手とする引張試験片をＪＩＳ Ｚ ２２０１に準拠して採取し、引張試験をＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行い、またランクフォード値（ｒ値という）をＪＩＳ Ｚ ２２５４に準拠して測定した。
【００３２】
Ｓｉ量に対して、Ｌ方向、Ｄ方向、Ｃ方向の破断伸びの最小値をＥｌminを図１に、ｒ値の最小値をｒminを図２に示す。図１及び図２に示したように、Ｓｉ量が０．３〜０．８％の範囲において、Ｅｌminが２５％以上、ｒminが１．０以上になり、特に、ｒminがＳｉの添加により向上し、０．５％超を添加すると緩やかに減少する傾向があることを見出した。
【００３３】
また、Ｓｉ量の最適化により再結晶温度も低下し、焼鈍温度を低くすることができた。これにより酸洗性も大きく改善され、酸化スケールが問題なく除去できるようになった。これらの成分及び製造方法の組み合わせにより、優れた加工性と耐酸化性を両立できるＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼の開発に成功した。
【００３４】
更に、本発明者は耐酸化性を発現する表面皮膜に着目し、合金成分中のＡｌ量を増加させずに表面皮膜を改質し、耐酸化性を向上させる方法について検討を行った。Ａｌ含有量が３％未満のフェライト系ステンレス鋼板では、排ガス中のような厳しい酸化雰囲気で熱処理を行うと、ＡｌだけでなくＦｅ、Ｃｒ等が酸化されて、皮膜中のＡｌ量が低くなり、耐酸化が低下する。
【００３５】
本発明者は、Ｆｅ、Ｃｒの酸化を抑制するため、熱処理雰囲気中の酸素含有量に着目し、詳細な検討を行った。その結果、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼を微量の酸素を含む雰囲気で熱処理すると、耐酸化性が改善されることがわかった。
【００３６】
この耐酸化性に優れた鋼の表面に生成した酸化皮膜をグロー発光分光法（ＧＤＳ）で解析した。その結果、皮膜中のＡｌ量が、Ａｌ2Ｏ3の化学量論的組成よりも低くても、耐酸化性向上に有効であることを見出した。
【００３７】
この知見を基に、耐酸化性と加工性を両立する合金成分及び酸化皮膜を形成する熱処理条件を検討し、本発明を完成させるに至った。
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３９】
Ｃは、鋼中に含まれる不可避的不純物であり、過剰に含有すると加工性、溶接性が低下し、高温加熱時のＡｌ2Ｏ3皮膜の形成が不安定になる。そのためＣ量は低いほど好ましいが、Ｃ量を過度に低減するには精錬のコストが増大する。
【００４０】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合には、Ｃ量を０．００１〜０．０１５％の範囲とした。
【００４１】
Ｎは、Ｃと同様、鋼中に含まれる不可避的不純物であり、含有量が低いほど好ましいが、過度に低減するには精錬のコストが増大する。
【００４２】
Ｎは、含有量が０．０２％を超えると加工性、溶接性が低下し、高温加熱時のＡｌ2Ｏ3皮膜の形成が不安定になる。そのため、Ｎ量の上限を０．０２％以下とした。
【００４３】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合には、Ｎ量の下限を０．００２％以上とすることが必要であり、触媒担持部材に用いる場合も、下限を０．００２％以上とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合には、加工性の低下を防止するために、ＣとＮの合計量を０．０２％以下に制限することが必要である。Ｃ＋Ｎの下限は、精錬コストを考慮し、Ｃの下限とＮの下限の合計である０．００３％以上とした。
【００４５】
Ｓｉは、本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器材に適用する際には、極めて重要な元素である。Ｓｉは、高温酸化雰囲気において、保護性の高いＡｌ2Ｏ3皮膜の形成を促進し、耐酸化性の向上に寄与する。一方、過剰に含有すると、加工性及び溶接性が著しく低下する。
【００４６】
耐酸化性を向上させ、かつ良好な加工性を得るには、０．３〜０．８％の添加が好ましく、０．４〜０．６％の添加が最適である。
【００４７】
触媒担持部材に用いる際にもＳｉは有用な元素であり、Ａｌの代替として添加することできる。Ｓｉの添加により、エンジン排気ガス環境下において、触媒機能の維持に必要なＡｌ含有量を低減することが可能になる。
【００４９】
Ｍｎは、加工性を劣化させる元素であり、また過剰な添加により良好な耐酸化性を有する酸化皮膜の形成を阻害する。本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合は、上限を１．０％とすることが必要であり、好ましい上限は０．５％である。
【００５１】
Ｐは、鋼中に不可避的に含まれる不純物であり、０．０４％を超えて含有すると加工性が低下するために０．０４％を上限とした。Ｐ量を０．０１％未満にするには精錬のコストが増大するため、０．０１％を下限とすることが好ましい。
【００５２】
Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる不純物であり、０．０２％を超えて含有すると耐酸化性が良好な表面の酸化皮膜の形成を著しく阻害するため、０．０２％を上限とした。Ｓ量の下限は低いほど好ましいが、０．０００１％未満にするには精錬上のコストが増大する。精錬コストを考慮すると、更に好ましいＳ量の下限は、０．００５％である。
【００５３】
Ｃｒは、耐食性を向上させ、耐酸化性の良好な表面の酸化皮膜の密着性を向上させるために重要な元素であるが、過剰な添加により溶接性、加工性が著しく低下する。
【００５４】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合は、Ｃｒ量を１３〜２０％の範囲とすることが必要である。
【００５５】
Ａｌは、耐酸化性に優れた、Ａｌ2Ｏ3を含む酸化皮膜を形成させる本発明の必須元素である。しかし、過剰の添加により、加工性、溶接性、酸洗性を損なう。本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合は、Ａｌ量を１．５〜２．５％未満とすることが必要である。
【００５７】
Ｔｉは、加工性及び耐酸化性に有害なＣ、Ｎを炭窒化物として固定し、酸化皮膜の密着性も改善し、更に溶接部の加工性、耐食性を確保するためにも重要な元素である。この効果は、Ｔｉ添加量が（Ｃ＋Ｎ）の含有量の３倍未満では不十分である。一方、（Ｃ＋Ｎ）の含有量の２０倍超のＴｉを添加すると、固溶Ｔｉが増加して加工性を劣化させる。
【００５８】
したがって、Ｔｉ添加量は、（Ｃ＋Ｎ）の含有量の３〜２０倍とすることが必要である。また、好ましいＴｉ添加量の範囲は、（Ｃ＋Ｎ）の８〜１５倍である。
【００５９】
Ｃｕは耐食性を向上させる元素であるが、加工性を低下させる作用が著しいため、本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に適用するには、上限を０．５％に制限する必要がある。また、下限は低い方が好ましいが、０．１％未満とするには精錬のコストが増大するため、０．１％以上とすることが好ましい。
【００６１】
更に、必要に応じて、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭの１種又は２種以上を添加してもよい。
【００６２】
Ｍｏは、０．１％以上の添加により、高温強度が向上するが、２．５％を超えて添加すると加工性、溶接性が低下する。そのため、Ｍｏの添加量は、０．１〜２．５％の範囲とすることが好ましい。
【００６３】
Ｎｉは、０．１％以上の添加により加工性を改善するが、２．５％を超えて添加すると溶接部にマルテンサイト相が生成し、溶接部加工性が低下する。そのため、Ｎｉの添加量は、０．１〜２．５％の範囲とすることが好ましい。
【００６４】
Ｎｂ、Ｖは、Ｔｉと同様にＣ、Ｎを固定する効果を有し、Ｎｂは０．０１％以上、Ｖは０．０５％以上の添加により、加工性、溶接部特性を改善するが、Ｎｂ、Ｖを０．５％超添加すると加工性、溶接性を劣化させる。そのため、Ｎｂの添加量を０．０１〜０．５％、Ｖの添加量を０．０５〜０．５％の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
Ｂは、０．０００５％以上の添加により、成形時の二次加工割れを防止する効果があるが、０．００５％超を添加すると溶接性が低下する。そのため、Ｂの添加量は、０．０００５〜０．００５％の範囲とすることが好ましい。
【００６６】
Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭは、表面の酸化皮膜の密着性を改善し、溶接部の組織を微細化して溶接部の加工性を向上する元素であるが、過剰に添加すると鋼板製造時に疵を生じ易くなり、また、溶接性を損なう。
【００６７】
そのため、Ｍｇ量を０．０００５〜０．００５％、Ｃａ量を０．０００５〜０．００５％、ＲＥＭ量を０．００１〜０．０１％の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材に用いる場合、加工性を向上させるために、ミクロ組織、伸び、ｒ値を規定することが必要である。
【００６９】
ミクロ組織は、十分に再結晶していることが必要であり、結晶粒度番号を７〜１０の範囲とした。これは、結晶粒度番号が、７未満であると結晶粒が大きすぎるため、加工時に肌荒れが生じ易く、１０を超えると、必要な加工性が得られないためである。結晶粒度番号は、ＪＩＳ Ｇ ０５５２に準拠して測定すればよい。
【００７０】
伸びとｒ値については、Ｌ方向、Ｄ方向、Ｃ方向で、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して測定した破断伸びとＪＩＳ Ｚ ２２５４に準拠して測定したｒ値の最小値が加工性を決める重要な指標である。
【００７１】
伸びの最小値Ｅｌminが２５％以上であり、ｒ値の最小値ｒminが１．０以上であると、十分な加工性を確保することができる。Ｅｌmin、ｒminは高いほどよいが、Ｅｌminを４０％超、ｒminを２．５超とするためには、製造コストが著しく増大する。
【００７２】
本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を触媒担持部材として用いるには、耐酸化性に優れた表面皮膜を有することが必要である。
【００７６】
このような表面皮膜が形成された場合、Ａｌ量が１％程度であっても、耐酸化性は著しく向上する。そのため、Ａｌ量を１．５〜２．５％未満含有する燃焼機器部材として用いる場合にも、Ａｌ量が１５％以上である酸化皮膜を表面に形成させることが好ましい。
【００７７】
表面皮膜のＡｌ量、厚みはグロー発光分光法（ＧＤＳという）によって測定することができる。これは、ＧＤＳによって得られた時間とＦｅ、Ａｌ、酸素等の発光強度を示すプロファイル（ＧＤＳプロファイルという）から、Ａｌ量と表面皮膜厚さを算出する方法である。
【００７８】
本発明のＡｌ含有ステンレス鋼の製造方法は、溶解、鋳造、熱間圧延するものであり、その後は、熱延板焼鈍、酸洗、冷間圧延、最終焼鈍又は冷間圧延、中間焼鈍、酸洗、最終冷間圧延、最終焼鈍を行い、酸洗するものである。
【００７９】
更に、微量の酸素を含むアルゴン雰囲気、窒素雰囲気又はアルゴンと窒素の混合雰囲気で熱処理を行ってもよい。
【００８０】
燃焼機器部材に用いるＡｌ含有ステンレス鋼の製造方法において、加工性を向上させ、酸洗性を確保するために、最終焼鈍は極めて重要である。最終焼鈍の温度が、９００℃未満では、十分な再結晶が行われず、必要な加工性が発現しない。
【００８１】
また、１０００℃を超えると、酸化スケールが強固になるため、酸洗工程でのスケールの除去が困難となり好ましくない。従って、最終焼鈍温度は、９００〜１０００℃の範囲とすることが必要である。
【００８２】
加工性を更に向上させるには、熱間圧延後の製造工程において、熱延板焼鈍、酸洗、冷間圧延、最終焼鈍又は冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延、最終焼鈍のように、冷間圧延の前後に焼鈍を行うことが好ましい。熱延板焼鈍と中間焼鈍の両方を行ってもよい。
【００８３】
熱延板焼鈍及び中間焼鈍の焼鈍温度は、８００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。これは、焼鈍温度が８００℃未満では、必要な加工性が得られ難く、１０００℃を超えると、結晶粒が大きくなりすぎ、加工時に肌荒れを生じ易くなるためである。
【００８４】
冷間圧延は、中間焼鈍を行わない場合は総冷延圧下率を、中間焼鈍を行う場合は最終冷間圧延の冷延圧下率（最終冷延圧下率という）を４０％以上とすることが好ましい。
【００８５】
これは、総冷延圧下率又は最終冷延圧下率が４０％未満では、歪の導入が不十分で、不均一であり、最終焼鈍による再結晶が遅れて加工性が低下する可能性があるためである。特に好ましい条件は、総冷延圧下率が６０％以上、最終冷延圧下率が５０％以上である。
【００８６】
総冷延圧下率又は最終冷延圧下率が９５％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、圧延ロールへの負荷が著しく大きくなる。従って、総冷延圧下率又は最終冷延圧下率の上限を９５％とすることが好ましい。
【００８７】
なお、総冷延圧下率は、熱延板の板厚と最終冷間圧延後の冷延板（最終冷延板という）の板厚の差を熱延板の板厚で除した値を百分率で表したものである。熱延板の板厚は、熱延板焼鈍後に測定しても良く、最終冷延板の板厚は最終焼鈍後又は酸洗後に測定してもよい。
【００８８】
また、最終冷延圧下率は、中間焼鈍前又は中間焼鈍後の冷延板（中間冷延板）の板厚と最終冷延板の板厚の差を中間冷延板の板厚で除した値を百分率で表したものである。
【００８９】
最終焼鈍後の酸洗は、ソルト、硝酸電解槽、硝弗酸槽から構成されるが、硝弗酸槽において、ふっ酸濃度が２０〜１００ｇ／ｌ、硝酸濃度が４０〜１５０ｇ／ｌ、液温が２０〜６０℃であることが好ましい。
【００９０】
これは、ふっ酸濃度が２０ｇ／ｌ未満、硝酸濃度が４０ｇ／ｌ未満では、酸化スケール除去が不十分あるため、スケール残りによる発色等が起こり、ふっ酸濃度が１００ｇ／ｌ超、硝酸濃度が１５０ｇ／ｌ超では、酸洗過多で母材の肌荒れが目立ち、酸洗液の液温が２０℃未満であると、酸洗が不十分となりスケール残りが発生し易く、６０℃を超えると、酸洗過多で肌荒れが目立つためである。
【００９１】
触媒担持部材に用いる本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼の製造において、最終焼鈍、酸洗後、耐酸化性に優れた表面皮膜を形成するために、微量の酸素を含むアルゴンガス、窒素ガス、アルゴンと窒素の混合ガスの何れかの雰囲気で熱処理を行うことが必要である。
【００９３】
また、Ｈ2ガスを含むような還元性雰囲気では熱処理中に酸化皮膜が形成されないため好ましくない。真空中に微量の酸素を導入した雰囲気でもよいが、真空チャンバー等の設備が必要である。
【００９４】
微量の酸素を含むアルゴン及び／又は窒素からなる雰囲気は、あらかじめ酸素含有量を調節したアルゴンガスボンベ、窒素ガスボンベ、アルゴンと窒素の混合ガスボンベのガスを使用しても良く、酸素ガスとアルゴンガス及び／又は窒素ガスをガス混合機等を用いて、酸素濃度を酸素濃度計によって測定しながら、それぞれのガスの流量を調整し、混合してもよい。
【００９７】
また、研磨仕上げの後に熱処理を行った場合、より皮膜中のＡｌ量が高い表面皮膜が形成されるため好ましい。更に、このＡｌ含有鋼板をマフラー等の部品に組み立ててから本願発明の熱処理を行ってもよい。
【００９９】
なお、本発明のＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を燃焼機器部材として用いる場合にも、微量の酸素を含むアルゴン雰囲気、窒素雰囲気又はアルゴンと窒素の混合雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。熱処理の条件は、触媒担持部材に適用する際の条件と同様でよい。
【０１００】
【実施例】
更に、実施例により本発明を詳細に説明する。
【０１０１】
（実施例１）
表１に示す化学成分を有する５０ｋｇ鋼塊を溶製し、熱延を行って板厚４ｍｍの熱延板とした。
【０１０２】
【表１】
その後、冷間圧延により、２ｍｍ厚の鋼板とし、９００℃で１分保持する中間焼鈍を行って、酸洗した。その後、更に最終冷間圧延により１ｍｍ厚の鋼板とし、９５０℃で１分保持する最終焼鈍を行った後、酸洗した。
【０１０４】
中間焼鈍後、最終焼鈍後の酸洗は、ソルト、電解硝酸、硝弗酸の順で行い、硝弗酸の硝酸とふっ酸の液組成は、ふっ酸５０ｇ／ｌ、硝酸８０ｇ／ｌとし、液温は５０℃とした。
【０１０５】
これらの鋼板から、組織観察試験片、酸化試験片及び引張試験片を作製した。組織観察試験片は、板幅方向中央部の圧延方向断面位置から採取した。酸化試験片は、２０ｍｍ角の小片を採取し、表面を機械研磨し、＃４００仕上げとした。引張試験片は、ＪＩＳ Ｚ ２２０１の１３Ｂ号試験片とし、Ｌ方向、Ｄ方向及びＣ方向を長手として作製した。
【０１０６】
組織観察試験片を鏡面研磨後、エッチングし、１００倍に拡大して観察を行い、粒度番号をＪＩＳ Ｇ ０５５２に準拠して求めた。酸化試験は、大気中に８００℃、１０００℃で２００時間保持する連続酸化試験を行い、酸化増量と剥離スケールの有無で評価した。
【０１０７】
酸化増量は、以下のようにして測定した。まず試験前に重量測定を行った試験片を、試験温度に保持した炉に挿入し、試験時間経過後、炉から取り出し、素早く、ふた付の金属容器に収納し空冷する。ふた付の金属容器の重量も予め測定しておく。空冷後、試験片の入ったふた付きの金属容器の重量を測定する。
【０１０８】
このとき、空冷中に剥離したスケールは、金属容器中に残っている。酸化増量は、試験片の入ったふた付きの金属容器の重量から、試験前の試験片重量とふた付きの金属容器の重量を減じた値を試料の表面積で除して評価した。ここで、重量の単位はｍｇ、表面積の単位はｃｍ2であり、酸化増量の単位はｍｇ／ｃｍ2である。
【０１０９】
スケール剥離の有無は以下のようにして評価した。試験片をふた付きの金属容器から取り出して、外観を目視し、スケール剥離が見られるものはスケール剥離ありと評価した。スケール剥離が見られないものは、金属容器から取り出した試験後の試験片の重量測定を行った。
【０１１０】
試験片の入ったふた付きの金属容器の重量から、試験後の試験片重量及び予め測定したふた付きの金属容器の重量を減じた値を表面積で除したスケール剥離量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ2未満である場合はスケール剥離なし、０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上の場合をスケール剥離ありと評価した。
【０１１１】
引張試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行い、ｒ値の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２２５４に準拠して行った。その結果から、破断伸び、ｒ値のＬ方向、Ｄ方向、Ｃ方向の最小値Ｅｌmin、ｒminを評価した。更に、加工性を評価するために、円筒絞り試験を行った。
【０１１２】
試験片を直径１００ｍｍの円形ブランクとし、ポンチの直径は５０ｍｍ、肩Ｒは５ｍｍ、ダイスの直径は５１．６ｍｍ、肩Ｒは５とし、潤滑剤としてジョンソンワックスを用いた。試験は１０回行い、絞り抜けた回数で加工性を評価した。
【０１１３】
試験の結果を表２に示す。Ｎｏ．１〜４は、本発明の請求項１の要件を満足し、Ｅｌminが２５％、ｒminが１．０以上であり、これらの鋼は、円筒絞り試験で全て成型できた。更に、耐酸化性についても、酸化増量が極めて少なく、概観の目視において異常酸化や剥離も見られず、良好であった。これに対し、Ｓｉが本発明の範囲よりも少ないＮｏ．５はｒminが低く、円筒絞り試験で破断したものがあり、酸化試験においてスケール剥離が見られた。また、本発明の範囲よりもＳｉ量の多いＮｏ．６、７は、Ｅｌmin及びｒminが低く、円筒絞り試験で破断が生じた。
【０１１４】
【表２】
（実施例２）
表３に示す化学成分を有する鋼塊を溶製し、熱間圧延により３ｍｍの熱延板とし、９００℃で、１分保持する熱延板焼鈍を行い、酸洗した。
【０１１６】
【表３】
その後、冷間圧延により１ｍｍ厚の鋼板として、９５０℃で１分保持する最終焼鈍を行い、実施例１と同じ条件で酸洗を行って鋼板を製造した。酸洗後、目視によりスケール残りの有無を評価した。
【０１１８】
これらの鋼板から、実施例１と同様に、組織観察試験片、酸化試験片及び引張試験片を作製し、粒度番号、酸化試験及び引張試験、ｒ値の測定を行った。
【０１１９】
試験の結果を表４に示すが、Ｎｏ．８〜２２は、成分、粒度番号、Ｅｌmin、ｒminが本発明の範囲であり、加工性及び耐酸化性に優れている。
【０１２０】
特に、Ｎｏ．９は、１８Ｃｒ−２Ａｌ−０．５Ｓｉ鋼であり、Ｅｌminは２９％、ｒminは１．１と優れた加工性を示し、耐酸化性もＡｌが２％と低いがＳｉの効果によって、３％のＡｌを含有するＮｏ．２３と同等以上の耐酸化性を示す。
【０１２１】
なお、Ｎｏ．２３は、１８Ｃｒ−３Ａｌ−０．２５Ｓｉ鋼でＳＵＨ２１相当鋼であり、Ａｌが本発明の範囲よりも高いため、加工性が不十分である。
【０１２２】
また、Ａｌ量が本発明の範囲よりも低いＮｏ．２４、２５は、１０００℃での酸化試験でスケール剥離が見られ、耐酸化性が不十分あり、Ａｌが高いＮｏ．２６は、加工性が不十分であり、かつスケール残りが発生していた。
【０１２３】
【表４】
（実施例３）
表１のＣ鋼を実施例１と同様の条件で溶解、鋳造し、熱延を行って３ｍｍの熱延板とした。その後、表５に示す製造条件で鋼板を製造した。
【０１２５】
【表５】
これらの鋼板から、実施例１と同様に、組織観察試験片、酸化試験片及び引張試験片を作製し、粒度番号の測定、酸化試験及び引張試験を行った。結果を表６に示す。
【０１２７】
【表６】
酸化試験の結果は、表２のＮｏ．３とほぼ同様であり、記載を省略した。表６に示す本発明例は、Ｅｌminが２５％以上、ｒminが１．０以上を満足し、優れた加工性を示している。また、スケール残りや肌荒れ等もなく、優れた鋼板であることを示している。
【０１２９】
Ｎｏ．２７〜４０は、熱間圧延後、熱延板焼鈍、冷間圧延し、最終焼鈍を施したものであり、Ｎｏ．４１〜５４は、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延、最終焼鈍を施したものであり、Ｎｏ．５５は、熱延板焼鈍と中間焼鈍の両方を施したものである。
【０１３０】
Ｎｏ．２９〜４０、４３〜５５は、最終焼鈍を請求項８に係る本発明の範囲内で実施したものであり、結晶粒度、Ｅｌmin、ｒminが請求項１に係る発明の範囲内であり、加工性が良好である。
【０１３１】
一方、Ｎｏ．２７、４１は、最終焼鈍温度が低いため、粒成長が充分でなく、加工性に劣る。Ｎｏ．２８、４２は、最終焼鈍温度が高いため、結晶粒径が粗大化し、また、酸洗後にスケール残りが発生した。
【０１３２】
また、Ｎｏ．３４、４８は、酸洗液中の、ふっ酸と硝酸が少ないため、スケール残りが発生し、Ｎｏ．３５、４９は、ふっ酸と硝酸が多すぎるため、酸洗後に鋼板に肌荒れが生じた。
【０１３３】
更に、Ｎｏ．３６、５０は、酸洗液の液温が低すぎるため、スケール残りが発生し、Ｎｏ．３７、５１は液温が高すぎて、酸洗後に鋼板に肌荒れが生じた。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明により、加工性と耐酸化性に優れ、暖房機器、厨房機器等の燃焼機器部材又は二輪車等のマフラー等の触媒担持部材に好適な、Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼を提供することができ、産業上の貢献が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＥＬminに及ぼすＳｉ量の影響し示した図である。
【図２】 ｒminに及ぼすＳｉ量の影響し示した図である。
Claims (9)
- 質量％で、
Ｃ ：０．００１〜０．０１５％、
Ｎ ：０．００２〜０．０２％、
Ｃ＋Ｎ：０．００３〜０．０２％、
Ｓｉ：０．３〜０．８％、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｐ ：０．０４％以下、
Ｓ ：０．０２％以下、
Ｃｒ：１３〜２０％、
Ａｌ：１．５〜２．５％未満、
Ｃｕ：０．５％以下
Ｔｉ：３×（Ｃ＋Ｎ）〜２０×（Ｃ＋Ｎ）％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、ミクロ組織において結晶粒度番号が７〜１０であり、圧延方向に対して、０°、４５°、９０°方向の伸びの最小値Ｅｌmin［％］、及び、ｒ値の最小値ｒminが、それぞれ、Ｅｌmin≧２５％、及び、ｒmin≧１．０を満足することを特徴とする加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板。 - 質量％で、
Ｍｏ：０．１〜２．５％、
Ｎｉ：０．１〜２．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ｂ ：０．０００５〜０．００５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板。 - 質量％で、
Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、
ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板。 - 請求項１〜３の何れか１項に記載の成分からなるスラブ又はインゴットを熱間圧延、冷間圧延し、９００〜１０００℃で最終焼鈍することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
- 前記熱間圧延後、冷間圧延前に熱延板焼鈍を８００〜１０００℃で行うことを特徴とする請求項４記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
- 前記熱延板焼鈍後、圧下率が４０％以上の冷間圧延を行い、最終焼鈍を行うことを特徴とする請求項５記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
- 前記冷間圧延後、中間焼鈍を８００〜１０００℃で行い、最終冷間圧延を行うことを特徴とする請求項４又は５記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
- 前記最終冷間圧延の圧下率が４０％以上であることを特徴とする請求項７記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
- 前記最終焼鈍後、ふっ酸濃度が２０〜１００ｇ／ｌ、硝酸濃度が４０〜１５０ｇ／ｌ、液温が２０〜６０℃の酸洗液中で酸洗することを特徴とする請求項４〜８の何れか１項に記載の加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
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