CN103842537B - 具有低的铬蒸发速度和更高的高温强度的耐热铁-铬-铝-合金 - Google Patents

具有低的铬蒸发速度和更高的高温强度的耐热铁-铬-铝-合金 Download PDF

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Abstract

铁-铬-铝-合金，所述铁-铬-铝-合金具有改进的高温强度、低的铬蒸发速度和良好的可加工性，具有(以质量％计)2.0至4.5％的Al、12至25％的Cr、1.0至4％的W、0.25至2.0％的Nb、0.05至1.2％的Si、0.001至0.70％的Mn、0.001至0.030％的C、0.0001至0.05％的Mg、0.0001至0.03％的Ca、0.001至0.030％的P、至多0.03％的N、至多0.01％的S，剩余为铁和常见的由熔炼造成的杂质。

Description

具有低的铬蒸发速度和更高的高温强度的耐热铁-铬-铝-合金
本发明涉及熔融冶金制备的铁-铬-铝-合金，所述铁-铬-铝-合金具有出色的耐腐蚀性，低的铬蒸发速度和更高的高温强度。
US2005／0211348A1公开了耐热的铁素体不锈钢和用于制备该钢的方法。在此，所述钢具有如下的化学组成(以质量％计)C≤0.02％，Si≤2％，Mn≤2％，Cr12-40％，Mo1-5％，W>2-<5％；Nb5x(C+N)-1.0％；N≤0.02％，剩余为Fe。在此Mo+W总含量应≥4.3％。
DE10025108A1提及一种高温材料，所述高温材料包含形成氧化铬的铁合金，所述铁合金具有至多2质量％的至少一种选自Y、Ce、Zr、Hf和Al的亲氧性元素，至多2质量％的选自Mn、Ni和Co的元素M，所述元素M与氧化铬在高温下形成MCr2O4型尖晶石相，至多2质量％的选自Ti、Hf、Sr、Ca和Zr的另一种元素，所述另一种元素升高Cr基氧化物的导电性。铬含量应在12和28％之间的浓度范围内。这种高温材料的应用领域为固体氧化物-燃料电池(高温-燃料电池或SOFC)中的双极性板。
EP1298228A1涉及用于固体氧化物-燃料电池的钢，所述钢具有如下组成：不超过0.2％的C、不超过1％的Si、不超过1％的Mn、不超过2％的Ni、15-30％的Cr、不超过1％的Al、不超过0.5％的Y、不超过0.2％的SE和不超过1％的Zr，剩余为铁和由制备造成的杂质。
这两种合金的共同之处是在超过700℃的温度下的较低的高温强度和不足的耐蠕变性。然而在700℃和约900℃之间的范围内，这些合金具有卓越的耐氧化性和耐腐蚀性并且由于通过锰成分形成铬-锰-尖晶石而具有较低的铬蒸发。
通过DE102006007598A1已知耐蠕变的铁素体钢，所述铁素体钢包含具有至少一种金属合金元素M的Fe2(M，Si)或Fe7(M，Si)6型金属间相的沉积物，所述金属合金元素M可以通过元素铌、钼、钨或钽形成。所述钢应优选用于固体氧化物-燃料电池堆中的双极性板。
通过EP1536031A1已知用于固体氧化物-燃料电池的金属材料，所述金属材料包含≤0.2％的C、0.02至1％的Si、≤2％的Mn、10至40％的Cr、0.03至5％的Mo、0.1至3％的Nb、至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sn、Zr的元素和Hf≤1％，其余为铁和不可避免的杂质，其中组成应满足下式：0.1≤Mo／Nb≤30。
EP1882756A1描述了特别是可用于固体氧化物-燃料电池的铁素体铬钢。所述铬钢具有如下组成：C至多0.1％、Si0.1-1％、Mn至多0.6％、Cr15-25％、Ni至多2％、Mo0.5-2％、Nb0.2-1.5％、Ti至多0.5％、Zr至多0.5％、SE至多0.3％、Al至多0.1％、N至多0.07％，剩余为Fe和由熔炼造成的杂质，其中Zr+Ti的含量为至少0.2％。
相比于DE10025108A1和EP1298228A2，上述已知的合金通过形成沉积物而具有在超过700℃的温度下改进的高温强度和更高的耐蠕变性，所述沉积物阻碍材料的位错运动并因此阻碍材料的塑性变形。例如在DE102006007598A1的情况下，所述沉积物由组成为Fe2(M，Si)或Fe7(M，Si)6的金属间化合物的Laves相组成，其中M可以为铌、钼、钨或钽。在此应达到1至8％，优选2.5至5％的体积分数。然而其也可以是其它沉积物，例如含Fe和／或含Cr和／或含Si的粒子，例如在EP1536031A1中所述，或者具有Nb、W、Mo的碳化物。所有这些粒子的共同之处是阻碍材料的变形。
通过上述现有技术已知，少量加入Y、Zr、Ti、Hf、Ce、La和相似的反应性元素可以剧烈地积极影响Fe-Cr-合金的耐氧化性。
DE102006007598A1、EP1536031A1和EP1882756A1中提及的合金对于作为固体氧化物-燃料电池的连接板的用途来说是最佳的：其通过使用具有10至40％的铬的铁素体合金而具有尽可能适应陶瓷构件阳极和电解质的膨胀系数。
除了上述蠕变强度之外，固体氧化物-燃料电池的连接钢的其它要求为极好的耐腐蚀性、氧化物层的良好的传导性和较低的铬蒸发。
与连接板的要求相似，固体氧化物-燃料电池的重整器和换热器的要求为尽可能好的蠕变强度、极好的耐腐蚀性和较低的铬蒸发。对于这些构件，氧化物必须为非传导性的，因为不需要电流通过。
DE102006007598A1中例如通过形成氧化铬顶层而达到耐腐蚀性。通过在氧化铬顶层上额外形成具有Mn、Ni、Co或Cu的尖晶石，形成低挥发性氧化铬或氢氧化铬，氧化铬或氢氧化铬使阴极中毒。通过Si在Laves相Fe2(M，Si)或Fe7(M，Si)6中稳定结合，在氧化铬顶层下方也不形成非传导性氧化硅底层。通过保持低Al含量而进一步改进耐腐蚀性，因此避免由于铝的内部氧化而造成的腐蚀增加。少量加入Ti还造成表面的凝固并且因此避免氧化物层隆起和氧化物层中夹杂金属区域，所述金属区域使氧化增加。此外，加入亲氧性元素例如La、Ce、Y、Zr等使耐腐蚀性进一步升高。
上述现有技术的共同之处在于，钢在铬-氧化锰层下方形成由氧化铬组成的氧化物层，其总体上是传导性的。当钢必须作为连接板安装在固体氧化物-燃料电池中时，必须使用这种传导性氧化物层。在作为固体氧化物-燃料电池的重整器或换热器的用途中，也需要极低的铬蒸发，因为通过所述构件输送的气体和在固体氧化物-燃料电池中输送的气体，以及由其蒸发的铬可以使固体氧化物-燃料电池中毒。然而氧化物层必须是非传导性的，因此此处可以使用例如氧化硅层或氧化铝层(对此例如参见QuadakkersW.J.，Piron-AbellanJ.，ShemetV.，SingheiserL.MetallicInterconnectsforSolidOxideFuelCells-aReview，MaterialsatHighTemperatures20(2)(2003)115-127)。
向铁-铬-合金中加入硅促使形成变脆的σ相，σ相对于结构部件来说是不需要的。在形成氧化硅层的合金的情况下，其倾向于剥落，这是不利的(对此参见F.H.Stott，G.J.Gabriel，F.I.Wei，G.C.Wood，Thedevelopmentofsilicon-containigoxidesduringtheoxidationofIron-chomium-basealloy，WerkstoffeundKorrosion38，(1987)，第521-531页)。
可以通过在铁-铬合金中加入足够量的铝从而达到氧化铝层的形成。在高温下使用时形成氧化铝层的铁素体铁-铬-铝-合金例如通过如下文献已知。
DE10310865B3描述了具有良好耐氧化性的铁-铬-铝-合金对于柴油汽车和二冲程设备，特别是柴油发动机和二冲程发动机中的零件的用途，所述铁-铬-铝-合金具有(以质量％计)2.5至5.0％的铝、10至25％的铬和0.05-0.8％的硅，并且加入>0.01至0.1％的钇和／或>0.01至0.1％的铪和／或>0.01至0.2％的锆和／或>0.01至0.2％的铈-混合金属(Ce、La、Nd)以及由制备造成的杂质。
DE10157749A1描述了具有较长寿命的铁-铬-铝-合金，所述铁-铬-铝-合金具有(以质量％计)>2至3.6％的铝和>10至20％的铬并且加入0.1至1％的Si、至多0.5％的Mn、0.01至0.2％的钇和／或0.01至0.2％的Hf和／或0.01至0.3％的Zr、至多0.01％的Mg、至多0.01％的Ca、至多0.08％的碳、至多0.04％的氮、至多0.04％的磷、至多0.01％的硫、至多0.05％的铜和分别至多0.1％的钼和／或钨以及常见的由制备造成的杂质，剩余为铁。所述合金用作日用设备和炉结构中的加热元件中的热导体，还用作催化剂中的载体箔以及用作制动电阻和起动电阻。
JP6116686A描述了具有卓越的耐氧化性的Fe-Cr-Al-合金，所述Fe-Cr-Al-合金包含(以质量％计)至多0.05％的碳、至多0.02％的氮、至多1.0％的硅、至多1.5％的锰、至多0.01％的硫、总共至多0.05％的钛和铌、至多0.01％的铈、10至28％的铬、1至6％的铝、0.0003至0.010％的Ca，还有0.01至0.20％的镧、0.01至1％的锆，其中遵守式0.1<Zr／La<20，剩余为铁和不可避免的杂质。所述合金用作箔。
JP62278248A描述了兼具良好的热变形性和氧化物层的出色粘着性的铁-铬-铝-合金。所述铁-铬-铝-合金(以质量％计)由如下组成：10-26％的铬、1至6％的铝、0.006至0.08％的Y、0.0005至0.03％的镁、剩余为铁和不可避免的杂质。当需要时可以包含总共≤0.80％的一种或多种选自0.03至0.40％的Ti、0.10至0.80％的锆和0.10至0.80％的Nb的元素，在需要的情况下，包含总共0.006至0.08％的元素Hf和／或稀土元素(除Y之外)。通过加入钇和镁改进了热变形性和氧化物层的粘着性。所述合金用作导热丝。
US5,228,932A描述了Fe-Cr-Al-合金，所述Fe-Cr-Al-合金具有良好的耐氧化性和较高的对抗高温脆性的阻力。所述Fe-Cr-Al-合金包含(以质量％计)10至28％的铬、1至10％的铝、0.0003至0.010％的硼、0.01至0.20％的镧、0.01至1％的锆，其中遵守式0.1<Zr／La<20。其还包含≤0.05％的碳、≤0.02％的氮、≤0.50％的硅、≤1.0％的锰、≤0.05％的钛，剩余为铁以及不可避免的杂质。任选以至多1％的量加入铌、钒和钽。所述钢适合作为废气系统中的催化剂的载体材料。
在根据DE10310865B3、DE10157749A1、JP6116686A、JP62278248A和EP0516097A1的文献中描述的铁-铬-铝-合金的共同之处在于，其具有极低的高温强度。
EP0290719A1描述了铁素体耐热钢，所述铁素体耐热钢(以质量％计)由如下组成：至多0.10％的碳、至多0.80％的硅、0.10至0.50％的锰、至多0.035％的磷、至多0.020％的硫、12至30％的铬、0.10至1.0％的钼、至多1％的镍、3.5至8％的铝、0.01至1％的Zr、0.003至0.8％的稀土金属、0.003至0.30％的钛、0.003至0.050％的氮，剩余为Fe和不可避免的杂质。通过组合加入亲氧性元素改进所述钢在高应用温度下的性质。除了通过加入锆、钛和稀土金属稳定由所述钢构成的加热元件的电阻之外，在内应力下，所述钢在超过900℃的温度下的蠕变伸长大大降低并且因此耐热性升高。产生的氧化物层提高保护功能从而在连续和／或周期性热处理中保持金属横截面。所述钢应特别用于所有种类的加热丝和加热元件以及用于在燃烧过程之后用于引导和纯化废气的结构部件(废气催化剂)。
EP0516267A1描述了铁素体耐热钢，所述铁素体耐热钢(以质量％计)由如下组成：少于0.03％的碳、少于1％的硅、少于1％的锰、少于0.04％的磷、少于0.03％的硫、15至25％的铬、少于0.03％的氮、3至6％的铝、0.1至4％的钼、0.01至0.15％的钇和／或稀土金属，剩余为铁。任选可以加入0.05至1％的一种或多种元素铌、钒和钛。所述钢在高温下显示出出色的耐氧化性。其适合用作废气系统中的催化剂的载体材料，然而也适合用于加热元件。
EP0290719A1和EP0516267A1中描述的铁-铬-铝-合金的共同之处在于，其允许加入至多4％的钼并且因此有可能通过固溶体硬化机制产生一定的高温强度。
WO2009／124530A1描述了具有较长寿命和较低热电阻变化的铁-铬-铝-合金，所述铁-铬-铝-合金具有(以质量％计)4.5至6.5％的铝、16至24％的铬、1.0至4.0％的钨、0.05至0.7％的硅、0.001至0.5％的锰、0.02至0.1％的钇、0.02至0.1％的锆、0.02至0.1％的铪、0.003至0.030％的碳、0.002至0.03％的氮、至多0.01％的硫、至多0.5％的铜，剩余为铁以及常见的由熔炼造成的杂质。
在WO2009／124530A1中描述的铁-铬-铝-钨-合金中，通过加入钨通过固溶体硬化机制产生一定的高温强度。所述合金对于热导体应用来说是最佳的。因此4.5％的铝含量下限已经极高，因此可加工性相当中等。
DE19928842A1描述了铁素体耐氧化铁-铬-铝-钇-铪-合金，所述铁-铬-铝-钇-铪-合金用于具有改进的寿命和在高温下降低的氧化速度和高的比电阻的箔和丝。所述铁-铬-铝-钇-铪-合金包含(以质量％计)16至22％的铬、6至10％的铝、0.02至1.0％的硅、至多0.5％的锰、0.02至0.1％的铪、0.02至0.1％的钇、至多0.01％的镁、至多0.02％的钛、至多0.09％的锆、至多0.02％的稀土金属、至多0.1％的锶、至多0.1％的钾、至多0.5％的铜、至多0.1％的钒、至多0.1％的钽、至多0.1％的铌、至多0.03％的碳、至多0.01％的氮、至多0.01％的硼，剩余为铁和常见的由熔炼造成的杂质。
在DE19928842A1中描述的铁-铬-铝-合金中，可以通过加入至多2％的钼和／或钨产生一定的高温强度。所述合金被优化从而作为废气催化剂的具有极小箔厚度的载体箔。因此6％的铝含量下限已经极高，因此难以加工成半成品。
此处描述的形成氧化铝的铁-铬-铝-合金具有过低的高温强度，因为(如果有的话)仅通过固溶体硬化提供高温强度的升高。一些铁-铬-铝-合金还难以变形或加工。
市面上例如针对已经提及的固体氧化物-燃料电池的换热器提出产品要求：具有更高的高温强度或蠕变强度和同时良好的热延展性从而避免脆性破坏，远低于铬-锰氧化物的蒸发速度的极低的铬蒸发速度以及极好的耐氧化性或耐腐蚀性，并且在室温下维持可接受的可变形性和可加工性。因此合金的使用温度应为至多900℃而无需其它保护层。
只有这样的合金满足铬蒸发的要求：所述合金形成稳定紧密的α-氧化铝层，包含少量Cr杂质并且因此实际上不显示出铬蒸发。α-氧化铝层造成比氧化铬层明显更好的耐氧化性和耐腐蚀性。然而应注意，不能过量形成非紧密的亚稳态氧化铝。
因此，本发明的目的是设计铁素体α-氧化铝形成剂，所述铁素体α-氧化铝形成剂兼具更高的高温强度(在热拉伸试验中作为高温屈服极限和高温抗张强度测得)或蠕变强度和同时在应用温度下伸长为至少30％的良好的热延展性，极好的α-氧化铝层的耐氧化性和耐腐蚀性，并且维持可接受的可变形性，所述可变形性在室温下在伸长>18％的拉伸试验中作为塑性变形测得。
所述目的通过铁-铬-铝-合金实现，所述铁-铬-铝-合金具有改进的高温强度、低的铬蒸发速度和良好的可加工性，具有(以质量％计)2.0至4.5％的Al、12至25％的Cr、1.0至4％的W、0.25至2.0％的Nb、0.05至1.2％的Si、0.001至0.70％的Mn、0.001至0.030％的C、0.0001至0.05％的Mg、0.0001至0.03％的Ca、0.001至0.030％的P、至多0.03％的N、至多0.01％的S，还包含0.01至0.10％，特别是0.03-0.09％的钇，0.01至0.10％，特别是0.02-0.08％的铪；0.01至0.10％，特别是0.02-0.08％的锆，其中W可以完全或部分地被Mo替代，任选地，另外包含至多1.0％的镍，至多1.0％的Co，至多0.5％的铜，至多0.1％的钒，0.001-0.010％的氧和／或0.0001-0.008％的硼，剩余为铁和常见的由熔炼造成的杂质，其中所述合金满足下式：
36％<Cr+3＊(Al+Si)+4.6＊Mo+5.2＊W+10＊Nb，其中Cr，Al，Si，Mo，W和Nb为所述元素以质量％计的合金含量(式1a)。
0.2＊Nb≤Si≤0.7＊Nb，其中Si和Nb为所述元素以质量％计的合金含量(式2)。
19％<Cr+4＊Nb+21.6＊Min(Si；0.5＊Nb)，其中Cr，Si和Nb为所述元素以质量％计的合金含量并且Min(Si；0.5＊Nb)为Si和0.5＊Nb的较小值(式3a)。
所述合金具有更高的高温强度或蠕变强度，所述更高的高温强度或蠕变强度首先通过由于钨成分造成的固溶体硬化机制而产生，之后还通过产生具有至少一种金属合金元素M的Fe2(M，Si)或Fe7(M，Si)6型金属间相的沉积物而产生，所述金属合金元素M通过元素铌和钨形成。
本发明的主题的优选实施方案取自从属权利要求。
当还满足下式时同样存在进一步的优点：
36％<Cr+3＊(Al+Si)+4.6＊Mo+5.2＊W+10＊Nb(式1a)，
其中Cr、Al、Si、Mo、W和Nb为所述元素以质量％计的合金含量。
有利地，式1a可以如下限制：
40％<Cr+3＊(Al+Si)+4.6＊Mo+5.2＊W+10＊Nb(式1b)，
当合金还满足下式时是特别有利的：
0.2＊Nb≤Si≤0.7＊Nb(式2)，
其中Si和Nb为所述元素以质量％计的合金含量。当还满足下式时给出进一步的优点：
19％<Cr+4＊Nb+21.6＊Min(Si；0.5＊Nb)(式3a)，
其中Cr、Si和Nb为所述元素以质量％计的合金含量并且Min(Si；0.5＊Nb)为Si和0.5＊Nb的较小值。
当式3a如下修改时也是有利的：
21％<Cr+4＊Nb+21.6＊Min(Si；0.5＊Nb)(式3b)，
元素铬的伸展范围在12和25％之间，其中取决于使用情况铬含量可以如下给定并且取决于使用情况在合金中进行调整。
-14至23％
-16至23％。
铝含量在2.0和4.5％之间，其中在此也根据合金的使用领域，铝含量可以如下给定：
-2.5至4.5％
-3.0至4.5％
-3.0至4.0％。
合金中的钨含量在1.0和4.0％之间。优选地，钨含量也可以以
-1.5至3.0％的伸展范围进行调整。
钨也可以完全或部分被Mo和／或Ta替代。
合金可以包含0.25至2.0％的铌。优选可以在合金中在如下伸展范围内调整Nb：
-0.30％至1.2％。
硅含量在0.05和1.20％之间。优选可以在合金中在如下伸展范围内调整Si：
-0.05-1.0％
-0.09-1.0％。
同样情况适用于可以以0.001至0.70％包含在合金中的元素锰。或者也可想到如下伸展范围：
-0.05-0.40％。
合金包含0.001至0.030％的碳。优选可以在合金中在如下伸展范围内调整C：
-0.002-0.020％。
-0.002-0.015％。
镁以0.0001至0.05％的含量给定。优选存在这样的可能性，在合金中如下调整所述元素：
-0.0001-0.03％
-0.0001-0.02％。
合金还以在0.0001和0.03％之间的含量包含钾。优选存在这样的可能性，在合金中如下调整所述元素。
-0.0001-0.02％
-0.0001-0.01％。
合金还以在0.001和0.030％之间的含量包含磷。合金优选可以包含0.010至0.025％的P。
元素氮以至多0.03％包含在合金中。优选的含量可以如下给定：
-至多0.020％
-至多0.012％。
元素硫以至多0.01％包含在合金中。优选的含量可以如下给定：
-至多0.005％。
可以根据需要通过以0.01至0.10％的含量加入元素钇改进材料性能。优选可以在合金中在如下伸展范围内调整钇：
-0.03-0.09％。
可选择地，也可以以0.01至0.10％的含量使用铪。优选可以在合金中在如下伸展范围内调整铪：
-0.02-0.08％。
可选择地，也可以以0.01至0.10％的含量使用锆。优选可以在合金中在如下伸展范围内调整锆：
-0.02-0.08％。
可选择地，钇可以完全或部分被0.01至0.10％的镧和／或0.01至0.10％的铈和／或0.01至0.10％的钪替代。
可选择地，铪或锆可以完全或部分被元素钛替代。
合金还可以包含至多1.0％的镍，此外其还可以如下限制：
-至多0.5％。
合金还可以包含至多1.0％的钴，此外其还可以如下限制：
-至多0.5％。
元素铜可以以至多0.50％包含在合金中。
合金中还可以包含至多0.1％的钒。
可选择地，元素硼和氧可以如下包含在合金中：
-硼0.0001-0.008％
-氧0.001-0.010％。
最后，作为杂质的元素铅、锌和锡可以以如下含量给定：
Pb至多0.002％
Zn至多0.002％
Sn至多0.002％。
根据本发明的合金可以良好地以产品形式带材、板材、棒材和线材进行制备和使用。
根据本发明的合金作为带材优选以0.02mm至3mm的厚度范围使用。
根据本发明的合金作为线材优选以0.01至12mm的直径范围使用。
根据本发明的合金例如用于固体氧化物-燃料电池，特别是作为连接板的非传导性部件和作为固体氧化物-燃料电池的附加设备例如换热器中的构件。其还作为具有低氧气分压和／或包含碳、氮和／或水蒸气部分的热气体中的构件。作为金属废气催化剂中的载体箔和／或丝线网或者作为加热元件的用途也是可能的。
根据本发明的合金的应用范围直达1100℃的温度。特别有利的是合金直至1000℃的应用。
实施例
作为根据现有技术的标准合金，提供Crofer22H、AluchromW和Aluchrom418YHf。这些合金在商业上在30吨电弧炉中在空气中熔融，在VOD(真空氧化脱碳)装置中经受处理并且浇铸成块。将所述块热轧制成板材或热带材。将板材或热带材进行固溶退火。磨削板材或热带材，通过中间退火冷轧制成最终厚度，并且在光亮退火连续炉中进行固溶退火。
试验熔体在真空感应炉中熔融。将浇铸的块热轧制成12mm厚和4mm。将热轧制的板材进行固溶退火。磨削4mm的板材，任选通过中间退火冷轧制成最终厚度(约1.5mm)，并且在光亮退火连续炉中进行固溶退火。
表1和2中列出了根据现有技术的商业级熔融合金(T)和试验批次(批次序号前的LB)。根据本发明的合金用E表示，非根据本发明的试验批次用V表示。
Crofer22H为具有如下的合金：约22％的Cr、约0.45％的Mn、约0.25％的Si、约0.51％的Nb、约2％的W、约0.06％的Ti，剩余为Fe。其在氧化铬层上方形成上述铬-锰-尖晶石的双层氧化物层。由于钨成分(固溶体硬化)和具有Nb和钨的Fe2(M，Si)或Fe7(M，Si)6型Laves-相金属间相的形成，其还具有极好的高温强度。Laves-相额外通过Si-成分稳定。
AluchromW和Aluchrom418YHf为两种市售铁-铬-铝-合金，其中加入亲氧性元素例如Y、Zr和Hf从而改进耐氧化性。AluchromW由如下组成：约14.5％的铬、约4.5％的铝、约0.2％的Zr，剩余为铁。Aluchrom418YHf由如下组成：约18％的铬和约4％的铝、0.2％的Zr，剩余为铁。
试验熔体具有约19.5％的铬和约3.5％的铝和不同含量的硅(0.1至0.31％)、钨(0.01至2.04％)、钼(0.001至2.0％)和钴(0.01至3.04％)。研究其在室温下的机械性能从而确定可加工性、不同元素对高温强度或蠕变强度的影响，其中选择用于升高固溶体硬化分数的添加剂和用于通过Fe2(M，Si)或Fe7(M，Si)6型金属间相的沉积物硬化的添加剂。然后检验所述添加剂是否严重损害铁-铬-铝-合金形成α-氧化铝的能力。
在室温下的机械性能。
可变形性在室温下根据DIN50125的拉伸试验中确定。在此确定伸长极限Rp0.2、抗张强度Rm和断裂伸长A。在断裂样本上通过原始测量距离L0的延长确定伸长A：
A=(Lu-L0)／L0100％=ΔL／L0100％。
其中Lu=断裂之后的测量长度。
根据测量长度，断裂伸长用指数进行标记：
测量长度L0=5·d0或L0=5.65·√S0
测量长度L0=10·d0或L0=11.3·√S0
或者例如对于自由选择的测量长度L=50mm，AL=50。
(d0为起始直径，S0为扁平样本的起始横截面积)
在室温下的拉伸试验中，伸长A的量可以作为可变形性的量度。
试验结果列于表3。在厚度为0.23和1.50mm之间的扁平拉伸样本上进行试验。所有研究的合金(商业级合金AluchromW、Aluchrom418YHf和Crofer22H)和试验合金具有大于18％的伸长A50并且因此满足可加工性的要求。向具有19％的Cr、3.5％的Al且剩余为Fe的合金中加入Nb、W、Mo和Co以及Mo和W的组合(具有／不具有Si)不损害可变形性，因此不损害可加工性。
在900℃下的热拉伸试验。
对于热拉伸试验，由1.5mm厚的板材(在该情况下也由0.31mm厚的板材)制备扁平拉伸样本。对于10mm的长度测量，起始测量长度相同。热拉伸试验在900℃下进行。试验以两个变形速度进行，一个为10-31／s(拉伸试验范围)且另一个为10-51／s(用于模拟蠕变强度)。在试验开始之前，调整样本温度1.5小时至测试温度。
试验结果列于表4。在10-31／s和10-51／s的变形速度下，所有研究的合金(商业级合金AluchromW、Aluchrom418YHf和Crofer22H)和试验合金在900℃下具有超过30％的伸长率A50并且因此满足良好热延展性的要求。
在10-31／s和10-51／s的变形速度下，向具有约19％的Cr、约3.5％的Al且剩余为Fe的合金中加入Nb、W、Mo的组合和Mo和W的组合相比于AluchromW和Aluchrom418Yhf升高了抗张强度Rm。在10-31／s的变形速度下，根据本发明的合金的高温强度越过Crofer22H的高温强度仍然升高。在10-51／s的变形速度下，根据本发明的铁-铬-铝-合金具有与Crofer22H相似的良好强度。
当满足36％<Cr+3＊(Al+Si)+4.6＊Mo+5.2＊W+10＊Nb(式1a或表1至4中的F1)时，在改变合金的不同内容物的情况下与高温强度相关的良好性能得到保持，其中该式特别考虑到固溶体硬化分数。根据本发明的合金满足该式。
此外，当满足19％<Cr+4＊Nb+21.6＊Min(Si；0.5＊Nb)(式3a或表1至4中的F3)时，在改变合金的不同内容物的情况下，在900℃下特别是在极低的变形速度(例如10-51／s)下的更高强度的良好性能得到保持，其中该式特别考虑了通过Fe2(M，Si)或Fe7(M，Si)6型金属间相的沉积物产生的硬化分数。根据本发明的合金满足该式。
用于促进Laves相的形成并且稳定Laves相所需的硅的分数可以取决于铌含量在一定范围内变化。该范围通过0.2＊Nb≤Si≤0.7＊Nb(式2)限定。根据本发明的合金落入所述范围。
在空气中的氧化试验
对于氧化试验，由带材切割尺寸为25mmx15mmx材料厚度的样本。边缘进行磨削，主表面处于轧制状态。以1.5mm的带厚度研究所有合金。额外以0.23mm(Aluchrom418YHf)和0.4mm(AluchromW)的带厚度研究现有技术的合金
氧化测试在900℃下在空气中进行。每96小时将样本冷却至室温，从而能够测量重量变化。总共进行11个周期。样本在试验之前称重并且放置在具有已知起始重量的氧化铝坩埚中，从而能够任选接住剥落物。在每次试验中断的过程中确定样本与起始状态重量的重量变化以及坩埚和剥落物与试验之前的起始重量的重量变化。基于样本起始面积的重量变化示于图1(比质量变化)。对于每种材料，至少3个样本进行测试，并取平均值。
没有样本显示出剥落。样本的比质量变化(净质量变化)随测试时间的变化示于图1。Crofer22H显示出抛物线氧化物生长的典型曲线形状。其显示出最高的比质量变化。所有测试的铁-铬-铝-合金(试验批次和根据现有技术的批次)具有明显更低的比质量变化。在第一个96小时中较大的质量增加之后，所达到的质量变化几乎不再变化。这是典型的，在氧化开始时形成一些亚稳态氧化铝，这导致在第一个96小时中较大的质量增加，但是然后进行过渡直至完全形成α-氧化铝，其结果是在960小时的剩余测试时间中不可测得的质量增加(参见例如TheoxidationbehaviorofNIAL1.phase-transformationsinthealuminascaleduringoxidationofNIALandNIAL-CRalloys；BrummMW，GrabkeHJ；CorrosionScience33Issue：11(1992)，第1677ff页和PragneilW.M.，EvansH.E.，NaumenkoD.，QuadakkersW.J.AluminiumdepletioninFeCrAlYSteelDuringTransitionalAluminaFormation，MicroscopyofOxidation，MaterialsatHighTemperatures22(2005)，399-404)。根据现有技术的合金显示出最低的由于亚稳态氧化铝而造成的质量变化，添加剂例如Nb、W、Mo略微升高了在起始相中形成亚稳态氧化物的趋势。但是对于所有合金都可靠地进行过渡直至形成α-氧化铝。
在900℃下的热镦试验
热镦极限的研究借助于公司的淬火和变形膨胀仪DIL805进行。因此真空下的精确温度控制和同时的变形是可能的。所使用的样本为圆柱状并且具有10mm的长度和5mm的直径。
为了研究热镦极限上的沉积物性质随时间的变化，膨胀仪样本在马佛炉中进行固溶退火并且在900℃下时效1小时、24小时、192小时、720小时和1440小时。在900℃下通过单轴挤压在5mm的变形路径中以10-31／s的恒定伸长速度发生变形而无模具约束。然后用氮气进行气体淬火直至室温。
1小时时效的试验结果列于表5并且以图线示于图2。
根据本发明的实验室批次(LB250023、LB250030和LB250031)在900℃下显示出比根据现有技术的合金Crofer22H和试验熔体LB250031更高的高温强度。根据本发明的合金(LB250030和LB250031)的更高的高温强度即使在更长的时效时间(直至1440小时)之后仍然得到保持。高温强度在时效时间内的低损失与Laves相沉积物的稳定性相关联。通过Nb和Si的组合，在根据本发明的实验室熔体的情况下和在Crofer22H的情况下，Laves相的沉积物均极为稳定。其充当晶粒粗化过程中的障碍并且有助于使高温强度随时间稳定。LB250030和LB250031具有比Crofer22H更高的Nb-含量。这意味着，这些实验室熔体中的Laves相的分数高于Crofer22H并且它们因此在更长的时效时间内更为稳定(图2)。此外，根据本发明的批次的W含量(LB250023)或Mo含量(LB250030)或W和Mo的组合的含量(LB250031)和铝含量造成固溶体硬化。特别是由于Al-含量，LB250023、LB250030和LB250031中的热镦极限明显高于不含铝的Crofer22H。LB250035中的Co含量未造成可察觉的额外的固溶体硬化，而LB250035具有比LB250030和LB250031明显更低的热镦极限。
σ-相形成
在铁-铬体系中形成σ-相，已知σ-相具有脆性作用并且因此必须避免σ-相。图3显示了Fe-Cr体系中的相图。在600℃以上从22％的Cr开始出现σ-相。即使当应用温度超过该范围时，在构件的加热和冷却时每次都穿过临界区域。因此，当在合金中形成σ-相的区域位于尽可能低的温度和尽可能长的时间下时，将是有利的。如果向FeCr-合金中以可察觉的量加入根据RalfBürgel，HandbuchderHochtemperaturwerkstofftechnik，第3版，Vieweg出版社，威斯巴登，2006，第349至350页表6.5的促进σ-相形成的其它元素，例如Mo或W，则应更清楚地观察到对σ-相形成的作用。
使用Thermotech的程序JMatPro计算相图和温度-时间-沉积物图。该部分的程序可以用于评估形成σ-相的可能性。使用Thermotech的Fe-数据数据库作为计算的基本数据。
图4显示了对于Fe-18.5％Cr-3.3％Al-0.7％Nb-0.3％Si-0.15％Mn-0.002％C-0.007％N，用JMatPro计算的在1100℃下退火之后摩尔分数大于0.5％的相的温度-时间-沉积物图。其显示了在450℃下在超过100000小时之后才形成σ-相。χ-相在更长的时间之后才出现。
图5显示了对于Fe-18.5％Cr-3.3％Al-2％Mo-0.7％Nb-0.3％Si-0.15％Mn-0.002％C-0.007％N(左图)和Fe-18.5％Cr-3.3％Al-2％W-0.7％Nb-0.3％Si-0.15％Mn-0.002％C-0.007％N(右图)，用JMatPro计算的在1100℃下退火之后分数大于0.5％的相的温度-时间-沉积物图。对于加入两种元素，出现σ-相或χ-相之前的时间变短。然而其显示，相比于加入相同量的钨，在加入钼的情况下在更高的温度和更短的时间内出现σ-相和χ-相的形成(对于2％的W在560℃下在838小时之后出现σ-相的鼻部，对于2％的Mo在580℃下在273小时之后就出现σ-相的鼻部；对于2％的W在640℃下在20.5小时之后出现χ-相的鼻部，对于2％的Mo在685℃下在1.27小时之后就出现χ-相的鼻部)。至于避免脆性相例如σ-相或χ-相，加入W比加入钼更合适。
极限的建立
在12和25质量％之间的铬含量对FeCrAl-合金中的耐氧化性不具有决定性影响，如在J.，MaterialsandCorrosion51(2000)，第373至385页中查阅。然而需要一定的铬含量，因为铬促进形成特别稳定和保护性的α-Al2O3层。因此下限为12％。>25％的铬含量使合金的可加工性劣化。
至少需要2.0％的铝含量(参见DE10157749A1)，因此FeCrAl合金可以形成封闭的氧化铝层。>4.5％的Al-含量可察觉地使可加工性劣化。
加入Nb导致Fe2(M，Si)或Fe7(M，Si)6型Laves-相的形成。因此良好的高温强度特别是在低变形速度下升高。为了可察觉地改进高温强度，需要至少0.25％的含量。在过高的Nb-含量下，损害合金的可加工性。上限因此为2％(参见J.Froitzheim，G.H.Meier，L.Niewolak，P.J.Ennis，H.Hattendorf，L.Singheiser，W.J.Quadakkers，“DevelopmentofhighstrengthferriticsteelforinterconnectapplicationinSoFCs”，JournalofPowerSources178(2008)163-173和K.Yamamoto，Y.Kimura，F.-G.Wei，Y.Mishima，DesignofLavesphasestrengthenedferriticheatresistingsteelsintheFe-Cr-Nb(-Ni)system，MaterialsScience&Engineering.A329-331，Structuralmaterials(2002，第249-254页；N.Fujita，K.Ohmura，M.Kikuchi，T.Suzuki，S.Funaki，I.Hiroshige，EffectofNbonhigh-temperaturepropertiesforferriticstainlesssteel.ScriptaMaterialia，第35卷，第6期，1996，第705-710页)。
钨一方面通过固溶体硬化另一方面通过与通过Nb形成的Laves相协作而和精炼进一步稳定从而升高合金特别是在900℃下的高温强度(参见J.Froitzheim，G.H.Meier，L.Niewolak，P.J.Ennis，H.Hattendorf，L.Singheiser，W.J.Quadakkers，“DevelopmentofhighstrengthferriticsteelforinterconnectapplicationinSOFCs”，JournalofPowerSources178(2008)163-173)。为了可察觉地改进高温强度，需要至少1％的含量。在过高的含量下，损害合金的可加工性。因此上限为4％。
与钨一样，钼也一方面通过固溶体硬化另一方面通过与通过Nb形成的Laves相协作从而升高合金特别是在900℃下的高温强度。为了可察觉地改进高温强度，需要至少1％的含量。在过高的含量下，损害合金的可加工性。因此上限为4％。相比于加入W，向铁-铬-铝-合金中加入Mo促进形成明显更多的σ-相。
加入硅稳定并且促进Laves相的形成(参见J.Froitzheim，G.H.Meier，L.Niewolak，P.J.Ennis，H.Hattendorf，L.Singheiser，W.J.Quadakkers，“DevelopmentofhighstrengthferriticsteelforinterconnectapplicationinSOFCs”，JournalofPowerSources178(2008)163-173和Y.Hosoi，N.Wade，S.Kunimitsu，T.Urita，EffectofSiandMnontheprecipitationbehaviorofLavesphaseandtoughnessof9Cr-2Mosteel.TransactionoftheIronandSteelInstituteofJapan261986)。根据J.，MaterialsandCorrosion51(2000)，第373至385页，加入硅还通过改进顶层的粘着从而延长寿命。因此需要至少0.05质量％的硅含量。过高的Si-含量使合金的可加工性劣化。因此上限为1.2％。
为了稳定Laves相，当硅含量取决于铌含量在一定范围内时，是特别有利的。所述有利范围通过下式描述：
0.2＊Nb≤Si≤0.7＊Nb(式2)，
其中Si和Nb为所述元素以质量％计的合金含量。
高温强度的增加被描述为特别在一定范围内取决于造成高温强度升高的不同的添加剂。所述有利范围通过下述两式描述：
36<Cr+3＊(Al+Si)+4.6＊Mo+5.2＊W+10＊Nb(式1a)，
19<Cr+4＊Nb+21.6＊Min(Si；0.5＊Nb)，(式3a)，
其中Cr、Al、Mo、W和Nb为所述元素以质量％计的合金含量并且Min(Si；0.5＊Nb)为Si和0.5＊Nb的较小值。
式1特别考虑了固溶体硬化对于高温强度的份额，式3特别考虑了对于在高温(例如900℃)下优选在极慢变形速度(例如10-51／s)下通过Fe2(M，Si)或Fe7(M，Si)6型金属间相的沉积物产生的更高的强度的份额。
为了改进可加工性，需要0.01％的最小锰含量。锰限制于0.7％，因为该元素降低耐氧化性。对于良好的可加工性，需要0.001％的最小碳含量。C限制于0.03％，因为该元素通过形成碳化物而减少形成Laves-相的元素，特别是Nb。
极低的Mg-含量已经通过硫的结合改进加工，由此避免产生低熔点NiS-共晶体。因此对于Mg，需要0.0001％的最小含量。在过高的含量下可能出现金属间Ni-Mg-相，所述金属间Ni-Mg-相再次使可加工性显著劣化。因此Mg-含量限制于0.05％。
与Mg完全相同，极低的Ca-含量也已经通过硫的结合改进加工，由此避免产生低熔点NiS-共晶体。因此对于Ca，需要0.0001％的最小含量。在过高的含量下可能出现金属间Ni-Ca-相，所述金属间Ni-Ca-相再次使可加工性显著劣化。因此Ca-含量限制于0.03％。
磷含量应小于0.030％，因为该界面活性元素损害耐氧化性。过低的P-含量升高成本。因此P-含量≥0.001％。
氮降低耐氧化性。氮含量应至多为0.03％，从而避免损害可加工性的氮化物的形成和耐氧化性的降低。
硫含量应设定为尽可能的低，因为该界面活性元素损害耐氧化性。因此设定至多0.010％的S。
亲氧性元素的添加剂改进耐氧化性。亲氧元素的添加剂改进耐氧化性，其中亲氧元素的添加剂嵌入氧化层中并在晶界上堵塞氧的扩散路径。
0.01％的最小Y含量是合意的，从而保持Y升高耐氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.10％。
0.01％的最小Hf含量是适宜的，从而保持Hf升高高温强度和耐氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.10％的Hf。
0.01％的最小Zr含量是合意的，从而保持Zr升高高温强度和耐氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.10％的Zr。
0.01％的最小Ce含量是适宜的，从而维持Ce升高耐氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.10％的Ce。
0.01％的最小La含量是可想到的，从而保持La升高耐氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.10％的La。
0.01％的最小Ti含量是可接受的，从而保持Zr升高高温强度和耐氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.10％的Ti。
镍限制于1.0％，因为该元素升高成本。同样情况适用于钴。
铜限制于至多0.5％，因为该元素降低耐氧化性。
硼改进耐蠕变性。因此应存在至少0.0005％的含量。同时该界面活性元素使耐氧化性劣化。因此设定至多0.008％的硼。
氧含量必须小于0.010％，从而保证合金的可制备性。过低的氧含量造成升高的成本。因此氧含量应大于0.001％但是小于0.01％。
Pb限制于至多0.002％，因为该元素降低耐氧化性。同样情况适用于Zn和Sn。
附图标记列表
图1为在实验室空气中在900℃下以96小时的周期氧化时，表1和2的合金的净质量变化。每个测量点为3个样本的平均值。
图2为表1和2的合金在900℃下的热镦试验随时效时间的变化。
图3为来自T.B.Massalski的“BinaryAlloysPhaseDiagramms”第1卷，ASM，(1987)，第228页的Fe-Cr-相图。
图4为对于Fe-18.5％Cr-3.3％Al-0.7％Nb-0.3％Si-0.15％Mn-0.002％C-0.007％N(左图)，在1100℃下退火之后分数大于0.5％的相的温度-时间-沉积物图。
图5为对于Fe-18.5％Cr-3.3％Al-2％Mo-0.7％Nb-0.3％Si-0.15％Mn-0.002％C-0.007％N(左图)和Fe-18.5％Cr-3.3％Al-2％W-0.7％Nb-0.3％Si-0.15％Mn-0.002％C-0.007％N(右图)，在1100℃下退火之后分数大于0.5％的相的温度-时间-沉积物图。

Claims (26)

1.铁-铬-铝-合金，所述铁-铬-铝-合金具有改进的高温强度、低的铬蒸发速度和良好的可加工性，具有以质量％计2.0至4.5％的Al、12至25％的Cr、1.0至4％的W、0.25至2.0％的Nb、0.05至1.2％的Si、0.001至0.70％的Mn、0.001至0.030％的C、0.0001至0.05％的Mg、0.0001至0.03％的Ca、0.001至0.030％的P、至多0.03％的N、至多0.01％的S，还包含0.01至0.10％的钇，0.01至0.10％的铪，0.01至0.10％的锆，任选地还包含至多1.0％的镍，至多1.0％的Co，至多0.5％的铜，至多0.1％的钒，0.001–0.010％的氧和/或0.0001–0.008％的硼，剩余为铁和常见的由熔炼造成的杂质，其中所述合金满足下式：
36％<Cr+3*(Al+Si)+4.6*Mo+5.2*W+10*Nb，其中Cr、Al、Si、Mo、W和Nb为所述元素以质量％计的合金含量(式1a)，
0.2*Nb≤Si≤0.7*Nb，其中Si和Nb为所述元素以质量％计的合金含量(式2)，
19％<Cr+4*Nb+21.6*Min(Si；0.5*Nb)，其中Cr、Si和Nb为所述元素以质量％计的合金含量并且Min(Si；0.5*Nb)为Si和0.5*Nb的较小值(式3a)。
2.根据权利要求1所述的合金，具有以质量％计2.5至4.5％的铝含量。
3.根据权利要求1所述的合金，具有以质量％计0.03至0.09％的钇含量。
4.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计3.0至4.5％的铝含量。
5.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计14至23％的铬含量。
6.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计0.05至1.0％的硅含量。
7.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计0.002至0.020％的碳含量。
8.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计1.5至3％的钨含量。
9.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计0.0001至0.03％的Mg和0.0001至0.02％的Ca。
10.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计0.010至0.025％的P。
11.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计0.02-0.08％的Hf。
12.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计0.02-0.08％的Zr。
13.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计3.0-4.0％的Al。
14.根据权利要求1或2所述的合金，具有以质量％计16-23％的Cr。
15.根据权利要求1或2所述的合金，其中Y完全或部分被以质量％计0.01至0.10％的元素La和/或铈中的至少一种替代。
16.根据权利要求1或2所述的合金，其中Hf或Zr完全或部分被以质量％计0.01至0.1％的元素Ti替代。
17.根据权利要求1或2所述的合金，其中W完全或部分被Mo替代。
18.根据权利要求1至17任一项所述的合金作为带材的用途。
19.根据权利要求18的合金作为带材的用途，其中所述带材具有0.02mm至3mm的厚度范围。
20.根据权利要求1至17任一项所述的合金作为线材的用途。
21.根据权利要求20的合金作为线材的用途，其中所述线材具有0.01mm至12mm的直径范围。
22.根据权利要求1至17任一项所述的合金用于固体氧化物-燃料电池的用途。
23.根据权利要求1至17任一项所述的合金用作互联板的非传导性部件和/或用作固体氧化物-燃料电池的附加设备中的构件的用途。
24.根据权利要求1至17任一项所述的合金用于换热器中的用途。
25.根据权利要求1至17任一项所述的合金作为金属废气催化剂中的载体箔和/或丝线网的用途。
26.根据权利要求1至17任一项所述的合金作为加热元件的用途。
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