JPH0820846A - 耐溶融炭酸塩腐食特性に優れた高Cr高Ni系合金 - Google Patents

耐溶融炭酸塩腐食特性に優れた高Cr高Ni系合金

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JPH0820846A
JPH0820846A JP6158674A JP15867494A JPH0820846A JP H0820846 A JPH0820846 A JP H0820846A JP 6158674 A JP6158674 A JP 6158674A JP 15867494 A JP15867494 A JP 15867494A JP H0820846 A JPH0820846 A JP H0820846A
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JP
Japan
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corrosion resistance
alloy
molten carbonate
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phase
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JP6158674A
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Norio Ariga
紀夫 有賀
Toru Shimada
透 島田
Katsumi Shomura
克身 正村
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JFE Engineering Corp
Original Assignee
NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204Non-porous and characterised by the material
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/14Fuel cells with fused electrolytes
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048Molten electrolytes used at high temperature
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐溶融炭酸塩腐食特性に優れた高Cr高Ni
系合金を得る。 【構成】 重量%で、C:0.1%以下、Si:0.2
%以下、Mn:0.5%以下、P:0.03%以下、
S:0.03%以下、Cr:15〜35、Ni:35〜
60%、Al:0.05〜2%、Y:0.005〜0.
05%を含有し、Ni含有量とCrの含有量との比率N
i/Crが1.3以上である耐溶融炭酸塩腐食特性に優
れた高Cr高Ni系合金。 【効果】 溶融炭酸塩型燃料電池の信頼性の向上と低コ
スト化が達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、溶融炭酸塩型燃料電
池のセパレータ等の金属部品の材料として好適な、耐溶
融炭酸塩腐食特性に優れた高Cr高Ni系合金に関す
る。
【0002】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池のセパレータ等の
金属部品の材料としては、従来アーノード側で使用され
る面にNiを表面処理したステンレス鋼が用いられてい
る。
【0003】このような表面処理材が使用されるのは、
溶融炭酸塩型燃料電池においては、アーノード側とカソ
ード側の腐食環境が異なり、両環境における耐食性の要
求を同時に満足させ得る材料が存在しないためである。
【0004】しかしながら、表面処理材は経済的に不利
である上に、表面処理層に欠陥があれば、その部分から
容易に腐食が進展するという性能的な問題を解決するこ
とは困難である。現在の溶融炭酸塩型燃料電池は、短時
間の試験運転の段階であり、上述した表面処理ステンレ
ス鋼を使用しても運転は可能であるが、数万時間の連続
運転となる実用電池においては、さらに高性能、低価格
の材料の使用が必須となる。
【0005】上述したような問題を解決するために提案
された技術として、特開昭63−190143号公報に
開示された技術がある。これはステンレス鋼に0.9%
までのAlおよび0.5%までのYを添加して、鋼の溶
融炭酸塩中での耐食性を高めようとするものである。
【0006】また、本発明者等が特開平1−25275
0号公報に開示した技術がある。この技術に基づく合金
鋼は、Crを15〜40%、Alを0.05〜2%、Y
を0.5%以下含有する溶融炭酸塩中での耐食性に優れ
たNi基合金である。この合金は、Ni基合金であるた
め、アーノード側での耐食性がステンレス鋼と比較して
格段に改善されており、表面処理を施さずにセパレータ
板として使用できる材料である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の技術に基づく鋼には次のような問題点があっ
た。 (1)特開昭62−20413号公報に開示された鋼 この鋼は、鋼中のNi含有量が15〜35%に限定され
ているため、アーノード側での耐食性が不十分であり、
アーノード側への表面処理を施さずにセパレータ板とし
て長時間使用することは困難である。
【0008】加えて、AlとYの添加による鋼のミクロ
組織に対する影響についての検討が不十分であり、使用
中に析出物に起因する延靱性および耐食性の劣化が生じ
るという問題がある。
【0009】(2)特開平1−252750号公報に開
示された合金 この合金の場合も、Cr、AlおよびYの添加による長
時間使用中のミクロ組織の変化に対する検討が十分でな
く、結果的に長時間使用した際の性能にバラツキがでる
という難点があるため、より高い信頼性を得るために
は、この点を改善する必要がある。
【0010】このように、溶融炭酸塩型燃料電池のセパ
レータ材料として、表面処理を施さずに、長時間にわた
って安定して優れた耐食性を保つことのできる材料は、
現状では見当たらない。
【0011】この発明は、上述したような従来技術の問
題点を解消するためになされたものであり、表面処理を
施さなくても、溶融炭酸塩中で優れた耐食性を発揮する
合金を提供することを目的としている。
【0012】
【課題を解決するための手段】この発明に係る耐溶融炭
酸塩腐食特性に優れた高Cr高Ni系合金は、重量%
で、C:0.1%以下、Si:0.2%以下、Mn:
0.5%以下、Cr:15〜35、Ni:35〜60
%、Al:0.05〜2%、Y:0.005〜0.05
%を含有し、Ni含有量とCrの含有量との比率Ni/
Crが1.3以上のものである。
【0013】
【作用】前述したように、特開平1−252750号公
報に開示されたNi基合金は、溶融炭酸塩中で優れた耐
食性を示すが、耐食性向上に寄与するNi、Cr、Al
およびYの含有量の組み合わせによっては、使用中にミ
クロ組織が変化する場合があり、そのため長時間使用し
た場合の耐食性にはバラツキがでる。
【0014】このミクロ組織の変化は、具体的にはα´
相と呼ばれるCrを主体とするbcc相の析出したもの
である。α´相の析出に対しては、Niが抑制効果を、
またCrが促進効果を有することは状態図からも推測で
きるが、本発明者等はα´相の析出に及ぼす各元素の影
響を詳細に調査し、合金中のYがα´相の析出を著しく
加速することを見いだした。
【0015】すなわち、Yは合金の高温での耐食性を改
善する目的で0.5%以下の微量添加される元素である
が、本合金のような材料においては、α´相の析出を促
進すると同時に、耐食性を阻害する性質もあることが明
らかになった。
【0016】また、CrとNiの含有量とα´相の析出
状況との相関を検討した結果、Ni/Cr比を1.3以
上にすることにより、α´相の析出が低減されることも
明らかになった。
【0017】これら二つの知見を基に、Yの添加により
耐食性が大幅に改善できる技術を確立することができ
た。
【0018】以下に、本発明合金の化学組成を限定した
理由を述べる。 C:脱酸作用があり、また合金の高温強度を向上させる
が、0.1%を超えて含有させても、それ以上の高温強
度の向上は認められず、むしろ合金の熱間加工性を阻害
するようになる。そのため、Cの含有量は0.1%以下
に限定した。 Si:Siは通常は脱酸剤として添加されるが、0.2
%以上では溶融炭酸塩中での耐食性を劣化させる作用が
あるため、0.2%以下に限定した。 Mn:Mnには脱酸作用がある。しかし、本合金の場合
は0.5%を越えるMnの存在は溶体化熱処理時の炭化
物の固溶を抑制し、結晶粒界の耐食性を低下させるた
め、0.5%以下に限定した。 Cr:Crは合金の溶融炭酸塩中での耐食性を高める作
用がある。しかし、15%以下では所望の効果得られ
ず、また35%を超えて含有すると、使用中にα´相を
析出させ、かえって耐食性を低下させる。したがって、
Crの含有量は15〜35%の範囲に限定した。 Ni:Niは合金のアーノード環境における耐食性を高
める作用がある。また、合金の耐食性に有害なα´相の
析出を抑制する効果もある。しかし、35%以下の含有
量ではその効果は小さく、60%を超えるとカソード環
境下における耐食性を阻害する。したがって、Niの含
有量は35〜60%の範囲に限定した。 Al:Alには脱酸を促進し、高温強度を高める効果が
ある。加えて、溶融炭酸塩中での合金の耐食性を著しく
高める効果がある。しかし、含有量が0.05%以下で
はその効果は小さく、2%を超えて含有させると、合金
の熱間加工性を劣化させるようになる。したがって、A
lの含有量は0.05〜2%の範囲に限定した。 Y:Yは合金の溶融炭酸塩中での耐食性を高める効果が
ある。この効果は0.005%以上で認められる。一
方、0.05%越えて過剰に含有させた場合には、合金
のミクロ組織の安定性を低下させ、α´相を析出させる
ことにより、合金の溶融炭酸塩中での耐食性を劣化させ
る。このような点を考慮して、Yの耐食性改善効果を最
大限に発揮させるめに、Yの含有量は0.005〜0.
05%の範囲に限定した。
【0019】以上に加えてNiのα´相析出抑制効果
と、Crのα´相析出促進効果とを考慮し、Niの含有
量とCrの含有量との比Ni/Crを1.3以上とし
た。1.3未満の場合はα´相が析出しやすく十分な耐
食性が得られない。
【0020】また、炭化物形成元素であるTi,Nb,
Ta,及びZrは合金の結晶粒界におけるCr炭化物の
析出を防ぎ、耐粒界腐食性を向上させる。
【0021】なお、PおよびSはいずれも耐食性、加工
性に有害な元素であり、通常のステンレス鋼と同程度の
0.03%以下にすることが望ましい。一方、合金に通
常含まれる程度のMo,W,Cu,及びVは、合金の性
質に影響を与えない。
【0022】
【実施例】表1に示すような本発明の範囲内の成分組成
の合金No.1〜No.20の合金と、少なくともその
成分の一つが本発明の範囲外の成分組成の比較のための
合金No.21〜No.28の合金を、それぞれ20k
gの容量の真空誘導炉で溶解し、インゴットに鋳造後、
加熱して熱間圧延により、12mm厚さの熱延板とし
た。
【0023】
【表1】
【0024】さらに、上述の熱延板に1180℃の温度
で溶体化熱処理を施した。このようにして得られた素材
に対して、溶融炭酸塩型燃料電池環境で使用中に起きる
ミクロ組織の変化を再現するための熱処理を施した。こ
の熱処理は、溶融炭酸塩型燃料電池の作動温度である6
50℃で1000時間および3000時間、α´相の析
出を加速させるために700℃で500時間および10
00時間の時効処理である。700℃での熱処理は、そ
れぞれ650℃における熱処理時間8500時間および
18000時間に相当する。
【0025】これらの材料から、縦15mm×横25m
m×厚さ5mmの腐食試験片を加工した。
【0026】腐食試験は、62モル%炭酸リチウムと3
8モル%炭酸カリウムの混合塩をアルミナ製るつぼに入
れ、その中に試験片を浸漬させた上で、650℃に加熱
した炉中で50時間加熱した。
【0027】各試験片の腐食試験実施後の重量の減少量
を測定し、耐食性評価の目安とした。その測定結果を表
2に示す。また、図1のグラフに合金中のYの含有量と
腐食減量との関係を示す。
【0028】
【表2】
【0029】表2および図1から明らかなように、本発
明合金は最長の熱処理時間においても、溶体化処理材と
ほぼ同等の腐食減量を保っているのに対し、比較材はそ
のY、CrおよびNiの含有量により程度の差はある
が、いずれも長時間熱処理により腐食減量の増大が認め
られる。
【0030】以上のように、ミクロ組織の制御の観点か
らY、CrおよびNiの含有量を限定した本発明の合金
鋼は、長時間にわたって高い耐食性を維持することが確
認できた。
【0031】
【発明の効果】この発明により、溶融炭酸塩型燃料電池
のセパレータ等金属部品の材料として、表面処理を施さ
なくても十分に高い耐食性を有し、かつその性能を長時
間維持する合金が提供でき、溶融炭酸塩型燃料電池の信
頼性の向上と低コスト化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】合金中のYの含有量と腐食減量との関係を示す
グラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量%で、C:0.1%以下、Si:
    0.2%以下、Mn:0.5%以下、Cr:15〜3
    5、Ni:35〜60%、Al:0.05〜2%、Y:
    0.005〜0.05%を含有し、Ni含有量とCrの
    含有量との比率Ni/Crが1.3以上であることを特
    徴とする耐溶融炭酸塩腐食特性に優れた高Cr高Ni系
    合金。
JP6158674A 1994-07-11 1994-07-11 耐溶融炭酸塩腐食特性に優れた高Cr高Ni系合金 Pending JPH0820846A (ja)

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JPH0820846A true JPH0820846A (ja) 1996-01-23

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6645657B2 (en) 2001-05-03 2003-11-11 Fuelcell Energy, Inc. Sol-gel coated cathode side hardware for carbonate fuel cells
US8435694B2 (en) 2004-01-12 2013-05-07 Fuelcell Energy, Inc. Molten carbonate fuel cell cathode with mixed oxide coating
US8837729B2 (en) 2005-02-11 2014-09-16 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Method and apparatus for ensuring privacy in communications between parties

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8435694B2 (en) 2004-01-12 2013-05-07 Fuelcell Energy, Inc. Molten carbonate fuel cell cathode with mixed oxide coating
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Date Code Title Description
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20010227