JPH08225892A - 耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼 - Google Patents

耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼

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Abstract

(57)【要約】 【目的】溶融炭酸塩型燃料電池の構造部材に使用できる
金属材料として、アノード側環境及びカソード側環境に
おいて優れた耐溶融炭酸塩腐食性を有するステンレス鋼
を提供する。 【構成】重量%で、 C:0.15%以下、Mn:2 %以下、C
r:10〜25%、Ni:7〜30%、Si:0.8 〜4 %、Mo:0.1
〜3 %以下含み、さらに必要によりCu:0.1〜2 %を含
有し、かつSi+2×Mo>2 %を満足し、残部実質的にFeお
よび不可避的不純物からなる耐溶融炭酸塩腐食性に優れ
たステンレス鋼。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
等に用いられる耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス
鋼に関するものである。
【0002】
【従来の技術】21世紀における石油資源枯渇問題や大
気汚染を含めた環境問題に対処するために、次世代の電
力供給源として石炭改質ガスが利用できる燃料電池が脚
光を浴び始めている。燃料電池は起電力を発生する電解
質によってリン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など
の種類があり、各々運転温度、発電効率が異なる。この
うち、LNGと石炭改質ガスを利用する溶融炭酸塩型燃
料電池は分散型電源やガスタービンとの複合発電による
大規模集中型電源として注目されている。現在100k
W級スタックの開発が終了し、1MW級のプラントの開
発に着手されている。しかしながら、このような大型化
を実現し、商用プラントとして実用化されるためには長
時間の安定性と信頼性、さらには低コスト化が重要とな
る。
【0003】現状での大きな問題ひとつとして、電解質
として使用されるLi2 CO3 やK2 CO3 等を混合し
た溶融炭酸塩による金属材料の腐食がある。特に、600
〜700 ℃の高温の溶融炭酸塩に接するセパレータ材や集
電板はカソード側において激しい腐食環境にさらされ、
電池寿命劣化の要因となっている。
【0004】現在、セパレータ材には、SUS316L(Fe-17C
r-12Ni-2.5Mo) やSUS310S(Fe-25Cr-20Ni) が用いられて
いるが、耐食性は満足されていない。溶融炭酸塩に対す
る耐食性の改善策として特公平4-37154 号公報では 1〜
2 %のAlを添加することが、特開昭63-190143 号公報で
は0.1 〜0.9 %のAlとY とを複合添加することが開示さ
れており、また特開平1ー252750号公報及び特開平 1-252
757 号公報にはSi量を0.2 %以下に規制し、かつAlを添
加したステンレス鋼もしくはNi基合金が開示されてい
る。
【0005】特開昭64-68449号公報にはFe、Cr、Ni量
を、特開平4-247852号公報にはCr、Ni量及びMn量を規定
して耐食性を改善したステンレス鋼が開示されている。
しかしながら、これらステンレス鋼もしくはNi基合金
は SUS316L等の従来材に比し、耐食性の向上が見られる
というものであり、長時間の耐用を考えた場合、溶融炭
酸塩に対する耐食性はまだ十分ではないという問題があ
る。
【0006】さらに、特公平 4-13825号公報では耐食性
の大幅な改善を図るため、Al単独もしくはAlとSiを複合
添加することが提案されている。しかし、Al添加を基本
としたものであり電池本体の部材として使用する場合、
電池特性として重要である良好な電気伝導性を損なう恐
れがある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】このように溶融炭酸塩
型燃料電池に使用される金属材料については、溶融炭酸
塩中での腐食機構が十分に解明されていないこともあ
り、決定的な耐食性材料は開発されていないのが現状で
ある。
【0008】本発明の目的は、溶融炭酸塩型燃料電池の
構造部材に使用できる金属材料として、アノード側環境
及びカソード側環境において優れた耐溶融炭酸塩腐食性
を有するステンレス鋼を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶融炭酸
塩型燃料電池において、特にカソード側環境においても
優れた耐溶融炭酸塩腐食性を有するFe-Cr-Ni系ステンレ
ス鋼の材料開発を目指し、広範囲にわたり化学成分を変
えた材料について生成するスケールの組成、構造に着目
し、系統的な調査、研究を重ねた結果、以下のような知
見を得るに至った。
【0010】A)材料表面に生成するCr系主体の酸化物
は、一般にFe系酸化物に比べ腐食速度が小さくかつ安定
であることから耐食性に優れる。しかしながら溶融炭酸
塩中において、Cr系酸化物は容易に電解質であるLi2CO3
と反応し、LiCrO2を形成するため長時間での耐食性が劣
るばかりか電解質の損失を招くこと。
【0011】B)Cr量を低減することにより電解質の損
失が抑制されること。
【0012】C)Cr量低減による耐溶融炭酸塩腐食性の
低下に対し、耐食性改善元素を調査した結果、Si、Moの
添加が有効であること。SiはCr系酸化物の保護性皮膜と
合金との界面にSiO2を形成し、皮膜の密着性を高める効
果がある。主として溶融炭酸塩がガス側として存在する
環境での腐食を抑制する。しかし、特にカソード雰囲気
において溶融炭酸塩に対する腐食を抑制するには多量の
Si量が必要となる。
【0013】D)Moは溶融炭酸塩中へFe、Cr等の合金成
分の溶出を促進するため必ずしも耐溶融炭酸塩腐食性に
有効な元素とは言えない。しかしながら Si が0.8 %以
上含有された合金においてはMoは腐食抑制効果が顕著に
表れ、さらにSiの存在によりFe、Cr等の溶出が低減され
ること。このようにSiとMoを適正量添加することによ
り、Siを多量添加せずとも溶融炭酸塩による腐食を抑制
し、長時間にわたり安定した耐食性を示す。
【0014】E)前記D)のMoの効果は、Cuを添加する
ことにより更に促進され、特に溶融炭酸塩中での耐食性
に優れ、長時間にわたり安定していること。
【0015】本発明は、これらの知見に基づき完成させ
たものであり、その要旨は、「重量%で、C :0.15%以
下、Mn:2 %以下、Cr:10〜25%、Ni:7 〜30%、Si:
0.8 〜4 %、Mo:0.1 〜3 %以下含み、さらに必要によ
りCu:0.1 〜2 %を含有し、かつSi+2×Mo>2 %を満足
し、残部実質的にFeおよび不可避的不純物からなる耐溶
融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼」にある。
【0016】
【作用】Si、Moの耐溶融炭酸塩腐食性に及ぼす影響を調
べるため、17%Cr-12 %Niステンレス鋼を用いSi、Mo含
有量を種々変え腐食試験を行った。
【0017】図1は、腐食試験結果で、Si含有量と板厚
減少量の関係を示す。
【0018】Si含有量を変化させたMoを含まない17%Cr
-12 %Niステンレス鋼の熱延鋼板を製造し、それから腐
食試験片を採取して、それをワイヤで吊るしLi2CO3:K2C
O3=62:38(モル比)の混合塩中に半浸漬状態で、650 ℃
でガス組成 CO2 :空気=30:70(体積比)の雰囲気ガス中
にて 720時間保持した後、腐食減量を測定した。腐食減
量は、前記加熱前の試験片の板厚から加熱後脱スケール
した試験片の板厚を差し引いて求めた。溶融炭酸塩中に
浸漬している液相側ではSi量の増加による板厚減少の違
いは認められなかったが、未浸漬部であるガス相側では
Si 量が2 %を越えたあたりから板厚減少が小さくなる
ことが明らかとなった。
【0019】図2は、腐食試験で得られた結果で、Mo含
有量と板厚減少量の関係を示す。
【0020】Si無添加及び1 %Siを含有した17%Cr-12
%Niステンレス鋼を用い、Mo含有量を変化させ、前記と
同じ方法で腐食試験を行った。Si無添加鋼ではMoの効果
は小さく、一方1 %のSiを含むステンレス鋼ではMoの添
加で著しい耐食性の改善が認められた。
【0021】以下、本発明のステンレス鋼における各成
分の作用効果と含有量の限定理由について述べる。
【0022】C:Cはオーステナイト組織の安定化を促
進するとともに高温強度を高めるのに有効な元素である
ので、含有量は0.01%以上とすることが望ましいが、0.
15%を越えると熱間加工性を阻害するので0.15%以下に
限定する。
【0023】Mn:Mnは、溶製時の脱酸剤として添加され
るものである。また、オーステナイト組織の安定化に有
効であるので0.1 %以上含有させるのが好ましいが、一
方多量の添加は溶融炭酸塩の腐食を助長するので上限を
2 %とする。
【0024】Cr:Crはカソード側環境において、耐溶融
炭酸塩腐食性を向上させる作用があり、Siを含有する合
金中ではその効果は10%以上で発揮される。しかしなが
ら、Cr含有量が増えると、表面に生成するCr系酸化物が
電解質であるLi2CO3と反応し、LiCrO2を形成し、電解質
中に溶出しやすく皮膜の安定性を低下させ、また電解質
の損失を招くことから、Crを25%以下に制限する。好ま
しくは12%〜22%である。
【0025】Ni:Niはオーステナイト組織の安定化及び
クリープ強度の向上のため必要な元素であるが、7 %未
満ではその効果が小さく、他方含有量が30%を超えると
熱間加工性を阻害するのでその範囲を7 %以上、30%以
下とする。
【0026】Si:Siは本発明において重要な元素であ
る。後述するMoの溶融炭酸塩中での腐食抑制効果を有効
に発揮するためには 0.8%以上の添加が必要である。Si
はCr系酸化物と合金の界面でSiO2として存在し、主とし
て溶融炭酸塩が存在するガス相側での耐食性を向上させ
るとともに、Cr系酸化物の密着性を高め長時間保護性皮
膜を安定に形成させる効果がある。しかしながら、含有
量の増加とともに加工性、溶接性の低下が著しくなるた
め上限を4 %とする。さらにMoの効果を高め、安定した
耐食性のためには1 %〜4 %とするのが好ましい。
【0027】Mo:Moも本発明において重要な元素であ
る。Siを 0.8%以上含有する合金において、Moを0.1 %
以上含有させることにより溶融炭酸塩中での腐食を抑制
する効果がある。しかしながら過剰添加はSiとの複合添
加による効果がなくなり、Fe、Crの溶融炭酸塩中への溶
出が激しくなり、その結果耐溶融炭酸塩腐食性を劣化さ
せるものであり、上限を3 %とする。
【0028】Si+2×Mo>2 %:SiとMoの含有量について
は、Si+2×Mo>2 %の関係を満足することにより、溶融
炭酸塩による腐食が抑制され、Fe、Cr等の合金成分の溶
融炭酸塩への溶出を低減する。
【0029】以上のように化学成分を制限することで溶
融炭酸塩中で優れた耐食性を有するステレス鋼を得るこ
とができるが、さらにCuを適正量添加することによりそ
の効果を一層高めることができる。
【0030】Cu:Cuは0.1 %以上添加することによりSi
とMoの複合添加による効果を促進し、溶融炭酸塩による
腐食を抑制させる効果がある。しかし、2 %を越えて添
加しても一層の効果は望めないばかりか製造性を低下さ
せることから、上限を2 %とする。
【0031】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体
的に説明する。
【0032】表1、表2に示す化学組成(重量%、残部
はFe)の本発明鋼(No.1 〜14) 及び比較鋼(No.15〜31)
を高周波電気炉(真空溶解)で25kg鋼塊を溶製した。こ
の鋼塊に鍛造、熱間圧延を施し、板厚5mm の熱延鋼板と
した。このようにして得られた熱延板を1150℃で溶体化
処理を行った後、腐食試験片を切り出した。試験片の大
きさは、厚さ2mm 、幅20mm、長さ80mmである。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】試験片にLi2CO3:K2CO3=62:38(モル比)の
混合塩を塗布し、650 ℃でガス組成CO2:空気=30:70(体
積比)の雰囲気ガス中にて200 時間保持して腐食試験を
行った。耐食性は試験片の加熱前重量から脱スケール後
の重量を差引き、重量減少量にて評価した。
【0036】結果を表1、表2に示す。表中◎は腐食減
量2.5mg/cm2 以下、○は2.5 〜5mg/cm2 、△は5 超え7.
5mg/cm2 、及び×は7.5mg/cm2 を超える量をそれぞれ示
す。
【0037】図3は、表1、表2の腐食試験結果を図に
したもので、各試験材の腐食減量を、Si量とMo量との関
係で整理したものである。
【0038】現状セパレータ材等に用いられているSUS3
16L(比較鋼No.31)は腐食減量が非常に大きい。また、Mo
が添加されていない比較鋼 No.15〜18ではSi含有量とも
に腐食減量は小さくなるもののSUS310S(比較鋼No.30)と
比べ、耐食性の向上は見られない。また、比較鋼 No.19
〜24ではMo含有量が高い場合でも、腐食減量の減少は見
られず、Si量が0.8 %以下であるためMoの耐食性改善効
果が見られない。また、さらに比較鋼No.25 、26ではSi
+2×Moの値が2 %以下でありSiとMoの複合添加による効
果が表れていないとが分かる。さらに、比較鋼No.27 〜
29ではMo含有量が3 %を越えているため逆に腐食減量が
大きくなっている。
【0039】本発明鋼 No.1 〜12は腐食減量が5mg/cm2
以下であり、SUS316L やSUS310S より耐食性に優れてい
ることが分かる。また、Cuを添加した本発明鋼No.12 〜
14では腐食減量が2.5mg/cm2 未満となっており、より耐
食性の向上が見られる。
【0040】このようにSi及びMoを適正量添加すること
により溶融炭酸塩に対する耐食性が著しく向上すること
が分かる。
【0041】
【発明の効果】本発明のステンレス鋼は、600 ℃〜700
℃での耐溶融炭酸塩腐食性に優れた性質を有しており、
従って本発明鋼を溶融炭酸塩型燃料電池の集電板やセパ
レータ材などに使用した場合、溶融炭酸塩に接する激し
い部位の耐食性が飛躍的に改善されるとともに、電解質
である溶融炭酸塩の損失が抑えられ電池の寿命を大幅に
向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶融炭酸塩中での腐食試験におけるSiの影響を
示す図である。
【図2】溶融炭酸塩中での腐食試験におけるMoの影響を
示す図である。
【図3】溶融炭酸塩中での腐食試験におけるSiとMoの影
響を示す図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で、C :0.15%以下、Mn:2 %以
    下、Cr:10〜25%、Ni:7 〜30%、Si:0.8 〜4 %、M
    o:0.1 〜3 %を含み、かつSi+2×Mo>2 %を満足し、
    残部実質的にFeおよび不可避的不純物からなることを特
    徴とする耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼。
  2. 【請求項2】重量%で、C :0.15%以下、Mn:2 %以
    下、Cr:10〜25%、Ni:7 〜30%、Si:0.8 〜4 %、M
    o:0.1 〜3 %以下、Cu:0.1 〜2 %、を含み、かつSi+
    2×Mo>2 %を満足し、残部実質的にFeおよび不可避的
    不純物からなることを特徴とする耐溶融炭酸塩腐食性に
    優れたステンレス鋼。
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