JP4256614B2

JP4256614B2 - 高クロム−高ニッケル系耐熱合金

Info

Publication number: JP4256614B2
Application number: JP2002024500A
Authority: JP
Inventors: 修吾岩崎
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: JP2003221634A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高クロム−高ニッケル系耐熱合金に関し、さらに詳しくは、高温における耐食性が重要となる化学プラントにおける周辺機器や改質炉、あるいは固体電解質型燃料電池の周辺部材などの材料として好適に用いられる高クロム−高ニッケル系耐熱合金の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高温使用条件の耐食材料としては、種々の材料が開発されてきており、代表的な材料としてインコロイ８００合金（商品名）がある。例えば、熱効率の改善を目的とするような高温高圧ボイラでは、従来のボイラに比較して、蒸気条件が高温・高圧化されているため、高温強度や耐食性に対する一層厳しい要求性能を満たさなければならない。このようなことから、酸化雰囲気下での使用に耐える材料として、特開平８−２１８１４０号公報に記載される重量％でＮｉ３５〜６０％、Ｃｒ２８〜３８％を含有する高クロム−高ニッケル系耐熱合金が開発されている。
【０００３】
さらに、ＣＯ、ＣＨ₄を多く含む、５００℃以上のガス雰囲気下において生じる腐食（浸炭腐食）、あるいは、該浸炭腐食がさらに進行した腐食（メタルダスティングコロージョン）に対する耐食性の高い材料として、特開２００１−２７９３９５号公報に記載される重量％でＮｉ＋２Ｃｒ＞１００％、Ｓｉ１．０〜５．０％、Ｙ０．１〜１．０％を含有する高クロム−高ニッケル系耐熱合金が開発されている。ここで、浸炭腐食とは、ＣＯやＣＨ₄中の炭素原子が腐食する材料の表面に付着した後、該材料中に拡散浸透して材料の靭性を低下させる腐食のことであり、メタルダスティングコロージョンとは、浸炭腐食した箇所で、さらに減肉が起こるような腐食であり、腐食箇所が粉状に崩れていくものである。
【０００４】
一方、燃料電池の分野においても、浸炭腐食に耐え得る耐食材料が必要とされてきている。例えば、固体電解質型燃料電池ではＣＯを多く含む改質ガスの使用に伴い、電池部分へガスを供給する配管で浸炭環境となる場合がある。電池及び周辺部には耐久性のある材料が望まれており、長時間の運転に際しても安定した電力供給を可能にする必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の特開平８−２１８１４０号公報に記載される高クロム−高ニッケル系耐熱合金では、ＣＯ、ＣＨ₄を多く含む、浸炭腐食及びメタルダスティングコロージョンに対する耐食性が十分でない問題がある。また、合金中におけるＮｉおよびＣｒの含有量を一定以上に規定し、ＳｉおよびＹを含有して、これら浸炭腐食とメタルダスティングコロージョンに対する耐食性を改善した材料として前述の特開２００１−２７９３９５号公報に記載された材料が開発されたが、高Ｃｒ高Ｓｉのために加工性が低く鍛造時に割れが生じるなどの問題がある。
【０００６】
本発明は、このような問題点を解消するためになされたもので、浸炭腐食及びメタルダスティングコロージョンに対する耐食性と加工性に優れた高クロム−高ニッケル系耐熱合金の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高Ｃｒ高Ｎｉ系耐熱合金の浸炭腐食及びメタルダスティングコロージョンに対する耐食性と加工性に及ぼす合金成分の影響を究明し、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙを低減させてもＡｌを適正量含有させることにより耐食性が高く、鍛造時の割れも生じないことを知見し、本発明に至った。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであって、質量％でＣｒ２０．０〜３３．０％、Ｎｉ３０．０〜６０．０％（ただし、Ｎｉ＋２Ｃｒ≧１１０％）、Ｓｉ１．０〜５．０％、Ｍｎ０．５％以下、Ａｌ０．５〜２．５％、Ｙ０．４％以下（ただし、０％も含む）、Ｃ０．０２〜０．１％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする高クロム−高ニッケル系耐熱合金である。
【０００９】
さらに、安定した耐食性と加工性を兼備する場合には、前記Ｓｉ、ＡｌおよびＹが質量％で、Ｓｉ１．０〜２．５％、Ａｌ０．８〜２．０％、Ｙ０．０１〜０．１％である高クロム−高ニッケル系耐熱合金組成が好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の高クロム−高ニッケル系耐熱合金の化学成分の限定理由について詳述する。
【００１１】
Ｃｒ２０．０〜３３．０％：Ｃｒは材料の表面に安定な酸化皮膜を形成することにより、ガス中から材料中へのＣの侵入を防止する。これにより、耐酸化性、耐水蒸気性あるいは耐腐食性の改善に優れた効果を発揮するもので、２０．０％以上含有する必要がある。しかし、３３．０％を超えると加工性の低下を招く。したがって、Ｃｒ含有量は２０．０〜３３．０％とする。望ましいＣｒ含有量は、２３．０〜３０．０％である。
【００１２】
Ｎｉ３０．０〜６０．０％：Ｎｉはオーステナイト組織を安定化させ、靭性を高めるために必要な元素であり、３０．０％以上含有する必要がある。しかし、６０．０％を超えると硫化腐食に対する耐食性が低下すると同時に材料コストのアップを招く。したがって、Ｎｉ含有量は３０．０〜６０．０％とする。望ましいＮｉ含有量は、４５．０〜５５．０％である。
【００１３】
Ｎｉ＋２Ｃｒ≧１１０％：浸炭腐食及びメタルダスティングコロージョンに対する耐食性を発揮するためには、適正量のＳｉ、Ｙを含有するほかに、ＮｉとＣｒの総量としてＮｉ＋２Ｃｒの含有量を１１０％以上とする。
【００１４】
Ｓｉ１．０〜５．０％：Ｓｉは一般的には脱酸剤として添加されるが、耐酸化性の改善に寄与する元素であると同時に、結晶粒界に析出し、粒界を通るＣの侵入を抑制する効果があり、１．０％以上の含有が必要である。しかし、５．０％を超えて含有すると組織の安定性が悪くなるので、Ｓｉの含有量は１．０〜５．０％とする。Ａｌの適正量の含有により加工性の改善を考慮し、Ｓｉのより好ましい含有量は１．０〜２．５％である。
【００１５】
Ｍｎ０．５％以下：Ｍｎは一般的には脱酸剤として添加されるが、０．５％を超えて含有されるとスピネル型の酸化皮膜が多くなって合金の耐水蒸気酸化性が低下するので０．５％以下とする。
【００１６】
Ａｌ０．５〜２．５％：本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ系耐熱合金において、加工性の劣化を低いレベルに抑えつつ、浸炭腐食及びメタルダスティングコロージョンに対する耐食性を改善する元素として必要不可欠な元素である。ＡｌはＣｒ主体の酸化膜の粒界および皮膜の内層で緻密なＡｌ₂Ｏ₃を形成することにより、皮膜の粒界からの炭素の侵入を抑制すると共に、Ｃｒ皮膜から侵入する炭素の更なる侵入を抑制する。
高Ｃｒ高Ｎｉ系耐熱合金の加工性を改善するためにＣｒ、Ｓｉ、Ｙの含有量を低減させることが有効であるが、Ａｌを０．５％以上含有すれば優れた耐食性を確保できる。加工性を劣化させることなく耐食性を確保するためにＡｌの含有が効果的であるが、２．５％を超えて含有すると加工性が低下する。したがって、Ａｌの含有量は０．５〜２．５％であり、安定した耐食性と加工性を兼備するためには０．８〜２．０％が好ましく、特に好ましくは０．９〜１．５％である。
【００１７】
Ｙ０．４％以下（０％も含む）：Ｙは合金中の微量不純物であるＳを硫化物として合金母材中に固定すると同時に、酸化皮膜と母材の境界に析出して皮膜の密着性を高め、高温使用時における耐水蒸気酸化性などを向上させると同時に、耐食性も向上させる元素であり、必要により０．４％以下の範囲で含有する。含有量が多くなると加工性を低下させるので、適正量のＡｌの含有により耐食性と加工性を兼備するためには０．０１〜０．１％の含有が好ましい。
【００１８】
Ｃ：０．０２〜０．１％：Ｃは炭化物を形成して耐熱合金として必要な引張強さやクリープ破断強度を向上させるために必要な元素であり、０．０２％以上含有する。しかし、０．１％を超えると合金の靭性の低下が大きくなるので、Ｃの含有量は０．０２〜０．１％である。
【００１９】
本発明の高クロム−高ニッケル系耐熱合金を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
表１に示す化学成分の２４種類の合金を高周波溶解炉で溶製し、得られた各インゴットを鍛造、冷間圧延し、固溶化熱処理を施したものから試験片試料を作製し、加速環境での腐食試験を行って耐食性を調べた。腐食試験の環境条件は、温度：７００℃、ガス：１００％ＣＯ、圧力：５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、ガス流速：０．３５Ｌ／分であり、８００時間経過後の腐食減量を測定した。各試験片試料の内、耐腐食性が劣る合金は浸炭腐食、さらに生じるメタルダスティングコロージョンによって、材料の減肉により重量が減少した。また、各インゴットから鍛造試験用の試料を作製し、加工性の評価を行った。加工性は１００ｍｍφ×３００ｍｍＬの鋳塊を１０００〜１３００℃で厚さ１０ｍｍまで熱間鍛造する際の割れの発生状況から評価した。評価は、割れ発生なし（○）、割れ深さ１ｍｍ以内（△）および割れ深さ１ｍｍ以上（×）の３段階で評価した。腐食試験及び鍛造試験の結果を、表１に併せ示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１の試料Ｎｏ.１は従来材のインコロイ８００相当材である。試料Ｎｏ．２〜１２はＣｒを３０％含有し、Ｎｏ．２〜６はＳｉ量を変化させたもの、Ｎｏ．７〜１０はＡｌ量を変化させたもの、Ｎｏ．１１とＮｏ．１２はＡｌとＹをともに含有させたものである。Ｎｏ．１３〜２１はＣｒを２５％含有し、Ｎｏ．１３〜１６はＳｉ量を変化させたもの、Ｎｏ．１７〜１９はＡｌ量を変化させたもの、Ｎｏ．２０とＮｏ．２１はＡｌとＹをともに含有させたものである。
【００２３】
表１に示す試験結果からわかるように、試料Ｎｏ．１の従来材のインコロイ８００は加工性は良好であるが、Ｆｅ含有量が多く、かつＮｉ＋２Ｃｒ含有量が１００％より少ないために、耐食性が悪く腐食減肉量が多い。試料Ｎｏ．２〜６およびＮｏ．１３〜１６の結果から、Ｓｉ量が多くなるにつれて耐食性は向上するが、腐食減肉量を３０ｍｇ／ｃｍ²以下のレベルまで耐食性を改善するためには多量のＳｉの含有が必要となる。高Ｃｒ高Ｓｉとなる結果加工性が低下し、鍛造時の割れが生じることがわかる。
【００２４】
試料Ｎｏ．７〜１０およびＮｏ．１７〜１９の結果から、Ｓｉ量を１．５％程度に低減させてもＡｌを含有させることにより耐食性を高めることができることがわかる。しかも、Ａｌの含有量が２．５％以下の含有範囲であれば、加工性を劣化させない。しかし、Ａｌ量が過剰になると加工性が低下する（Ｎｏ．８，１０，１８，１９）。
Ｃｒを３０％含有する試料Ｎｏ．８、１１、１２の比較から、Ｙの含有により耐食性が向上すること、ＡｌとＹの複合含有でより一層耐食性が向上することがわかる。このことは、Ｃｒを２５％含有する試料Ｎｏ．１７、２０、２１の比較からも同様な効果が確認できる。
【００２５】
以上の実験データは、Ｃｒを２５％または３０％含有する合金において、Ｓｉ含有量を１．０〜５．０％の範囲とし、かつＡｌを０．５〜２．５％の範囲で含有せしめることにより、耐食性と加工性の両者を兼備できること、さらに、Ｙを０．４％以下の範囲で含有することが、耐食性向上のために有効であることを示唆している。
特に、Ｃｒが約３０％、Ｎｉが約５７％でＮｉ＋２Ｃｒ≧１１０％の高クロム−高ニッケル系で、約１％のＡｌ、約１．５％のＳｉ、約０．０５％のＹを含有する試料Ｎｏ．１１の合金は優れた耐食性と良好な加工性を兼備している最も優れた合金である。
以上、本発明の実施例について説明をしたが、本発明は上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変形及び変更ができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の耐熱合金は５００℃以上のガス雰囲気下において生じる浸炭腐食や、浸炭腐食がさらに進行したメタルダスティングコロージョンに対する耐食性に優れ、長時間の使用に際しても減肉しない優れた性能と、鍛造などの加工性に優れた性能を兼備している。現在、浸炭腐食が問題となっている機器、例えば化学プラント改質炉周辺機器または固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の周辺部材などにおいて、腐食寿命が向上し、材料コスト、メンテナンス等の負担が軽減する。また、部分酸化（ＰＯＸ）改質炉等において、腐食を考慮しない機器設計が可能となり、装置の耐久性等の特性向上が可能になる。

Claims

質量％でＣｒ２０．０〜３３．０％、Ｎｉ３０．０〜６０．０％（ただし、Ｎｉ＋２Ｃｒ≧１１０％）、Ｓｉ１．０〜５．０％、Ｍｎ０．５％以下、Ａｌ０．５〜２．５％、Ｙ０．４％以下（ただし、０％も含む）、Ｃ０．０２〜０．１％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする高クロム−高ニッケル系耐熱合金。
前記Ｓｉ、ＡｌおよびＹが質量％で、Ｓｉ１．０〜２．５％、Ａｌ０．８〜２．０％、Ｙ０．０１〜０．１％であることを特徴とする請求項１に記載の高クロム−高ニッケル系耐熱合金。