JP6083567B2

JP6083567B2 - 耐酸化性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP6083567B2
Application number: JP2013092808A
Authority: JP
Inventors: 篤史庄; 章生美谷
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: JP2014214348A

Description

本発明は、レキュペレータ（復熱装置）熱交換器や他の熱収支を高める熱交換器用などの高温かつ腐食性燃焼ガス環境下において、優れた耐酸化性を有するとともに高温クリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼に関する。

従来のレキュペレータにおける熱交換器では、鋼材温度は最高で約７５０℃であり、当該温度域で耐えうる鋼材として、フェライト系耐熱鋼（Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ鋼）として知られているＤＩＮ規格鋼種のＸ１０ＣｒＡｌ２４などが利用されている。しかし、熱効率のさらなる向上には使用環境温度の上昇例えば８００℃以上が必要とされるが、高温環境においては酸化や腐食による鋼材の減肉量が著しいため耐高温酸化性が要求されるとともに、高温ではクリープ強度が低下し鋼材が使用時に変形してしまうため、鋼材を長寿命化させ経済性を高めるために優れた高温クリープ強度が要求される。

これに対して、耐用温度の高い鋼材としてオーステナイト系ステンレス鋼やＮｉ基合金が有用であるが、これらはＮｉなどの合金元素量が多く経済性に優れない。一方で、フェライト系ステンレス鋼はＮｉなどの合金元素量が少ないことから経済性に優れており、ＨｆやＺｒなどのようなレアメタルを添加することによって、高温でのクリープ強度を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案方法では６５０℃におけるクリープ強度を改善した例しか示されておらず、また一般的にこれらの炭化物や窒化物生成元素による強化は、析出が速いことからより高温での強化作用は小さく、現状のレキュペレータ用熱交換器の使用環境温度を上昇させることは出来ない。またレアメタルは希少価値が高いことから、経済性を悪化させる他、原料の安定供給性に課題がある。

耐高温酸化性を向上させる方法として、例えば、特許文献２ではＣｕ添加などによる手法を示している。一般的に、温度の上昇により酸化量は著しく増加することが知られているが、特許文献２では１０００℃で連続酸化試験を行った結果について示されており、これを超える温度における鋼材の耐酸化性については示されていない。また、クリープ強度が低いことは鋼材が短寿命であることを意味するが、特許文献２では鋼材の早期破損による設備トラブルや鋼材の早期交換など、経済性を悪化させるクリープ強度の特性については言及されていない。

特開平１１−６１３４２号公報特開平１１−２５６２８７号公報

以上のような背景から、本発明が解決しようとする課題は、鋼材到達温度が８００℃以上の領域における高温クリープ強度へ寄与する要因を示しクリープ強度を改善するとともに、耐高温酸化性においても既存のフェライト系ステンレスと同等以上の性能を有し、特に復熱装置であるレキュペレータ用途における熱交換器の熱効率向上および長寿命化への要求を満たす、経済性に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することである。

上述の課題を解決するためには、鋼材到達温度におけるクリープ強度を向上させる（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ）₂（Ｎｂ、Ｔｉ）からなる析出強化相であるＬａｖｅｓ相を、ＮｂおよびＴｉの複合添加することによって、ＮｂあるいはＴｉ単独添加での析出強化よりも、改善させ得ることを見出し、本発明の解決するための手段を得たものである。

本発明の課題を解決するための手段は、第１の手段では、質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．４０％、Ｃｒ：１５．００〜２２．００％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％を含有し、かつ、前記の範囲において、（Ｓｉ＋Ａｌ）：１．００〜２．６０％、および、４（Ｃ＋Ｎ）≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）≦１．６０％、の関係を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼で、鋼中におけるＬａｖｅｓ相は０．２ｖｏｌ％以上であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼である。

本発明の耐高温酸化性および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼からなる鋼材は、鋼材の耐用温度域および鋼材寿命を増大させることができ、したがって、鋼材減肉量が大きくなる高温環境かつ酸化性雰囲気であるレキュペレータ用熱交換器に使用することができて、工業的に極めて優れた効果を奏するものである。

本発明を実施するための形態について、表を参照して、以下に順次説明する。先ず、初めに、本発明によるフェライト系ステンレス鋼の化学成分の含有量の限定理由を各成分ごとに順次説明する。なお、含有量における％は質量％である。

Ｃ：０．０４％以下、Ｎ：０．０３％以下
ＣおよびＮは、高温でのクリープ強度を向上させる元素であるが、それらの含有量が多い場合には、耐酸化性および靭性が低下する。したがって、本成分系においてはＣおよびＮは低いことが望ましく、そこで、Ｃは０．０４％以下、およびＮは０．０３％以下とする。

Ｓｉ：０．４０〜１．２０％
Ｓｉは、製鋼の際に脱酸材として用いられるとともに、製造および溶接の際の溶鋼の流動性を高め、さらに耐酸化性を高めるとともにクリープ強度を向上させるＬａｖｅｓ相の形成に必要な元素で、０．４０％以上が必要である。しかし、Ｓｉ含有量が多い場合、硬さが上昇して靭性の低下および加工性の低下を招くので、１．２０％以下とする。そこで、Ｓｉは０．４０〜１．２０％とする。

Ｍｎ：０．０１〜０．４０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に製鋼の際に脱酸材として用いられるとともに、耐酸化性および耐スケール剥離性を向上させる元素であり、このためには０．０１％以上が必要である。しかし、Ｍｎの含有量が多い場合、オーステナイト相が形成されて異常酸化の起点を招くとともに、オーステナイト相は熱膨張係数がフェライト相に比較して大きいため、寸法変化が生じるおそれがあるので、０．４０％以下とする。そこで、Ｍｎは０．０１〜０．４０％とする。

Ｃｒ：１５．００〜２２．００％
Ｃｒは、フェライト系ステンレス鋼の基本成分の一つでフェライト相を安定させるとともに、高温用材料として重要視される耐酸化性の改善に重要な元素である。基本的な耐酸化性を満足するために、Ｃｒは１５．００％以上含有させ、より高い効果を望む場合は、さらに含有量を増加させる。しかし、Ｃｒは２２．００％を超えて含有させると、靭性および加工性が低下するので２２．００％以下とする。そこで、Ｃｒは１５．００〜２２．００％とする。

Ａｌ：０．６０〜１．４０％
Ａｌは、脱酸能の高い元素であり、ＳｉおよびＭｎ同様に製鋼の際に脱酸材として用いられるとともに、高温酸化性環境下で表面に緻密な酸化皮膜を形成することで耐酸化性を向上させる元素である。Ａｌは酸化皮膜を形成させ、十分な耐酸化性向上の効果を得るために０．６０％以上が必要である。しかし、Ａは１．４０％より過剰になると鋼の靭性および加工性が低下するため、Ａｌの上限を１．４０％とした。そこで、Ａｌは０．６０〜１．４０％とする。

Ｎｂ：０．１０〜０．９０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％
ＮｂおよびＴｉは、固溶強化により高温強度を向上させる元素で、ＮｂおよびＴｉの複合添加によるＬａｖｅｓ相の形成により、その効果はより向上される。ＮｂまたはＴｉの単独添加のみではＬａｖｅｓ相の析出が困難であり、十分な高温強度向上の効果が得られないため、ＮｂおよびＴｉの複合添加が必要である。しかし、ＮｂおよびＴｉは強力な炭窒化物の形成元素であるため、これら元素が炭窒化物の形成を助長すると、固溶強化およびＬａｖｅｓ相形成による高温強度の向上の効果が得られない。そこで、Ｎｂは０．１０％以上、Ｔｉは０．１０％以上とする。しかし添加量が多く０．９０％を超える場合、炭窒化物の量が多くなりマトリックス中の固溶強化に寄与するＣおよびＮの量が減り強度の低下が生じる、あるいは多量の炭窒化物が異常酸化の起点となり耐酸化性が劣化するため、ＮｂおよびＴｉの上限を０．９０％とした。

（Ｓｉ＋Ａｌ）：１．００〜２．６０％
上記したような成分組成に加えて、鋼の表面に形成される酸化皮膜の構造を一層緻密なものにし、本発明の目的を達成する耐酸化性を得るためには、（Ｓｉ＋Ａｌ）は１．００〜２．６０％の関係を満足するように、これらの元素の含有量を限定する必要がある。

クリープ強度を向上させるためには（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ）₂（Ｎｂ、Ｔｉ）からなる析出強化相であるＬａｖｅｓ相の形成が有効であるが、Ｌａｖｅｓ相の形成元素であるＮｂおよびＴｉはいずれも強力な炭窒化物形成元素であるため、炭窒化物形成元素が促進されるとＬａｖｅｓ相量が低減し、クリープ強度を向上させるための十分な効果が得られない。したがってＣおよびＮ含有量に対して４（Ｃ＋Ｎ）≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）からなる関係を満足するように、これらの元素の含有量を限定する必要がある。しかし、ＴｉおよびＮｂの含有量が多くなると、Ｌａｖｅｓ相量が多くなりクリープ強度の向上に対しては望ましいが、Ｌａｖｅｓ相形成元素であるＣｒは基地成分における耐酸化性およびフェライト安定化元素であるため、Ｌａｖｅｓ相量が多くなることはすなわち基地のＣｒ含有量が低下し、基地の耐酸化性の低下を招く。したがって、（Ｔｉ＋Ｎｂ）≦１．６０％からなる関係を満足させるように含有させることが必要である。

本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼のＮｂおよびＴｉ複合添加におけるＬａｖｅｓ相量とクリープ強度の関係を検討した結果、上記のような成分組成において０．２ｖｏｌ％以上のＬａｖｅｓ相が形成され、クリープ強度の向上へ寄与することを見出した。したがって、良好なクリープ強度が得られるＬａｖｅｓ相の析出状態は、０．２ｖｏｌ％以上とする。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。下記の表１は、Ｎｏ．１〜７の発明鋼とＮｏ．８〜１７の比較鋼についての、Ｆｅおよび不可避的不純物を除く、化学成分の各成分量を示している。この表１のＮｏ．１〜７の発明鋼と、Ｎｏ．８〜１７の比較鋼について、真空溶解炉にて各１ｋｇを溶解し、この溶鋼を鋳造してインゴットとした。次いで、このインゴットを加熱温度１０００〜１１００℃で径１５ｍｍに鍛造および圧延し、１０００〜１１００℃で３０分間保持して水冷することで焼きなましを行って、各供試材を得た。

表１に示す鋼からなる供試材を用いて、以下に記載の試験方法で、各鋼の（１）耐高温酸化性、（２）クリープ温度、（３）Ｌａｖｅｓ相量の評価およびそれらの総合評価を行い、下記の表２に示している。

（１）耐高温酸化性の評価は、カンタル炉で大気雰囲気中において１１００℃にて１００時間保持し、質量増分を測定した。質量増分を酸化量とし、１ｃｍ²当り５．００ｍｇ以下の酸化量を表２の評価で○とした。

（２）クリープ強度の評価は、試験片の平行部が径６ｍｍであるクリープ試験片をＪＩＳＺ２２７１の規格に基づき作製し、８５０℃にて９．０ＭＰａの引張応力を負荷させ、破断するまでの時間を測定した。破断時間が２００時間を超えるものを表２の評価で○とした。

（３）Ｌａｖｅｓ相量は、クリープ試験終了後の試験片を電子顕微鏡で写真を撮影し、その画像解析によりＬａｖｅｓ相の析出量を算出した値である。Ｌａｖｅｓ相量の評価は０．２％以上のものを表２の評価で○とした。

なお、比較例のＮｏ．１０は、表１における化学成分のＣｒ含有量が２２．００％を超えて２２．５０％であるので、溶解後のインゴットの鍛造および圧延時に割れが発生して試験片を作製することができなかったので、表２において各測定値および評価は記載していない。

表２に、耐高温酸化性およびクリープ強度およびＬａｖｅｓ相量の評価が○である実施例と比較例、および耐高温酸化性またはクリープ強度またはＬａｖｅｓ相量の評価が×である比較例をそれぞれ示している。これらのうち、各比較例の×の評価となったものの項目にはアンダーラインを付して示している。

比較例のＮｏ．８は本発明のＣｒの下限値を逸脱しており、Ｎｏ．９は本発明のＡｌの下限値を逸脱しており、Ｎｏ．１６は本発明のＳｉの下限値を逸脱しており、これらは、表２に示すように、酸化皮膜の形成が十分ではなく耐酸化性の効果が得られず、耐高温酸化性は×である。比較例のＮｏ．１４は本発明の（Ｔｉ＋Ｎｂ）の上限値を逸脱しており、表２に示すように、異常酸化により耐酸化性が劣化し、耐高温酸化性は×である。比較例のＮｏ．１１は本発明のＭｎの上限値を逸脱しており、異常酸化により耐酸化性が劣化しており、かつ、Ｎｂは本発明の下限値を逸脱しているので、表２に示すように、Ｌａｖｅｓ相量が少なく、十分なクリープ強度が得られず×である。比較例のＮｏ．１７はＣおよびＮの本発明の各上限値を逸脱しており、かつ（Ｔｉ＋Ｎｂ）の下限を逸脱しているので、ＣおよびＮの固定が十分ではなく、表２に示すように、異常酸化により耐酸化性が劣化し、耐高温酸化性が×である。比較例のＮｏ．１２は本発明のＴｉの下限値を逸脱しており、さらにＮは本発明の上限値を逸脱しているので、Ｌａｖｅｓ相量が少なく、十分なクリープ強度が得られず、表２に示すように、クリープ強度およびＬａｖｅｓ相量が×である。比較例のＮｏ．１３はＮｂの本発明の下限値を逸脱しており、かつＴｉの単独添加と略同じ状態となっているので、Ｌａｖｅｓ相量が少なく十分なクリープ強度が得られず、表２に示すように、Ｌａｖｅｓ相量およびクリープ強度が共に×である。比較例のＮｏ．１５はＴｉの本発明の下限値を逸脱しており、かつＮｂの単独添加と略同じ状態となっているので、Ｌａｖｅｓ相量が少なく、さらに十分なクリープ強度が得られず、表２に示すように、クリープ特性およびＬａｖｅｓ相量は共に×である。以上の理由から比較鋼のＮｏ．８〜１７の総合評価は×である。

一方、表１の本発明鋼のＮｏ．１〜７のフェライト系ステンレス鋼は、化学成分の最適化によって炭窒化物析出の影響が軽減されており、表２に見られるように、Ｌａｖｅｓ相による強化を得た良好なクリープ強度が得られ、クリープ強度の評価は○であり、さらに異常酸化を抑制した良好な耐酸化性を示し、酸化増量は１ｃｍ²当り４．７１ｍｇ以下であり、耐高温酸化性の評価は○であった。したがって、本発明鋼のＮｏ．１〜７は総合評価は○である。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．４０％、Ｃｒ：１５．００〜２２．００％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０％を含有し、かつ、前記の範囲において、（Ｓｉ＋Ａｌ）：１．００〜２．６０％、および、４（Ｃ＋Ｎ）≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）≦１．６０％、の関係を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼で、鋼中におけるＬａｖｅｓ相は０．２ｖｏｌ％以上であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。