JP3814822B2 - 高温熱交換器用フィンおよびチューブ - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃料電池の水蒸気改質プロセス、固体電解質型燃料電池における排ガスからの熱の回収、マイクロガスタービンの再生器、焼却炉における熱の回収など各種の高温熱交換に使用される装置（以下、これらを高温熱交換器と総称する）に使用されるフィンおよびチューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の水蒸気改質プロセス、固体電解質型燃料電池、マイクロガスタービンの再生器、ダイオキシン発生を極力少なくした高温焼却炉などは、いずれも高温で作動するところから、使用後の熱を高効率で回収または再利用するための付属装置を設置することはトータルでの総合熱効率を確保ために不可欠である。かかる熱回収または再利用するための装置は付属装置であるために可及的に小型化して省スペース化する必要がある。またこの付属装置は高温において耐酸化性に優れたステンレス鋼または耐熱Ｎｉ基合金が使用され、特に高温熱交換器におけるフィンおよびチューブは最も過酷な水蒸気を多量に含む高温雰囲気に曝されるので高温耐酸化性に優れた材料で作製することが必要である。
この高温熱交換器におけるフィンおよびチューブを作るための材料は、特に高温耐酸化性に優れていることは勿論であるが、薄く圧延する必要があるので加工性に優れていること、熱伝導度が良いこと、およびろう付け性または溶接性が優れていることなどの特性をさらに併せ持つことが要求される。
【０００３】
この高温熱交換器におけるフィンおよびチューブの材料として、耐高温腐食性に優れたステンレス鋼、Ｎｉ基合金などが使用され、例えば、質量％で(以下、％は質量％を示す)Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．４０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：０．５０〜５．０％、Ｔｉ：０．０３〜０．２０％，Ｂ：０．０００３〜０．００１５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる加工性および耐高温酸化性に優れた熱交換器用鋼板（特開昭６３−２３０８５３号公報参照）、さらに、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．５〜４．５％，Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：３５．０〜７５．０％，Ｃｒ：１２．０〜２５．０％を含有し、かつ３Ｎｉ≧１０５＋２０Ｓｉを満足するように含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金（特開平３−１００１３４号公報参照）などが使用されることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらステンレス鋼で作製したフィンおよびチューブは高温高濃度水蒸気雰囲気における耐酸化性が不十分であるために前述のような高温熱交換器におけるフィンおよびチューブは高温耐酸化性に一層優れたＮｉ基合金で作製することが好ましい。一方、前記従来のＮｉ基合金で作製したフィンおよびチューブは高温耐酸化性に優れているが、加工性が十分でなく、さらに前記従来のＮｉ基合金からなるフィンおよびチューブを備えた高温熱交換器は、長期間使用するにつれて熱交換効率が低下するという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、この原因を究明すべく研究を行った。その結果、
（イ）前記従来の高温耐酸化性に優れたＮｉ基合金からなるフィンおよびチューブを組み込んだ高温熱交換器は、長期間使用するほどフィンおよびチューブの表面に熱伝導性の悪い酸化スケールが成長し易く、熱伝導性の悪い付着酸化スケールがフィンおよびチューブの表面に厚く形成されると高温熱交換器の熱交換効率が減少する、
（ロ）しかし、耐熱Ｎｉ基合金の内でも、Ａｌ：３．６〜４．４ ％を含有し、さらにＳｉ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：０．８〜４．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金（以下、Ａｌ含有Ｎｉ基合金という）は、高温耐酸化性および高温強度に優れるとともに熱伝導性および塑性加工性に優れており、さらにこのＡｌ含有Ｎｉ基合金の表面には酸化スケールが成長し難いところから、このＡｌ含有Ｎｉ基合金で作られたフィンおよびチューブの表面には酸化スケールが厚く形成されることがなく、したがってこのＡｌ含有Ｎｉ基合金で構成したフィンおよびチューブを使用した高温熱交換器は長期間使用しても熱交換効率の低下が最も小さい、という研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ａｌ：３．６〜４．４％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：０．８〜４．０％およびＭｎ：０．１〜１．５％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成した熱交換器用フィン、
（２）Ａｌ：３．６〜４．４％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：０．８〜４．０％およびＭｎ：０．１〜１．５％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成した熱交換器用チューブ、に特徴を有するものである。
【０００７】
つぎに、この発明の熱交換器用フィンおよびチューブを構成するＮｉ基合金の成分組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
（ａ）Ａｌ
Ａｌは、Ｎｉ基合金の表面にアルミナ被膜を形成し、このＮｉ基合金で作製した熱交換器用フィンおよびチューブは酸化スケールの成長が少なく、その結果、長期間使用しても熱交換器の熱交換効率を低下させることが少ないが、その含有量が３．６％未満では十分なアルミナ被膜が形成されないので所望の効果が得られず、一方その含有量が４．４％を越えると、素地中にγ´相（Ｎｉ3Ａｌ金属間化合物）が析出することにより熱間加工性が低下し、加工することが困難となるので好ましくない。したがってＡｌの含有量を３．６〜４．４％と定めた。
【０００８】
（ｂ）Ｓｉ
Ｓｉは、高温耐酸化性を向上させる作用があるので添加するが、その含有量が０．１％未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が２．５％を越えると、熱間加工時に割れが発生し易くなることから、その含有量を０．１〜２．５％、望ましくは１．２〜１．８％と定めた。
【０００９】
（ｃ）Ｃｒ
Ｃｒは、耐熱性を向上させる作用があるので添加するが、その含有量が０．８％未満では特に１０００℃以上の高温燃焼ガス雰囲気で前記作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が４．０％を越えると、高温強度が低下するようになることから、その含有量を０．９〜２．５％、望ましくは１．６〜２．３％と定めた。
【００１０】
（ｄ）Ｍｎ
Ｍｎは、高温強度を向上させる作用があるので添加するが、その含有量が０．１％未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が１．５％を越えると、高温耐酸化性が低下するようになることから、その含有量を０．１〜１．５％、望ましくは０．２〜０．８％と定めた。
【００１１】
【発明の実施の態様】
つぎに、この発明の熱交換器用フィンおよびチューブを実施例により具体的に説明する。
原料を所定の割合に配合し、これを高周波真空溶解炉にて真空溶解し、直径：１２０ｍｍの寸法をもったインゴットに真空鋳造し、このインゴットを１２００℃の温度に加熱した状態で熱間鍛造を施して厚さ：２５ｍｍ、幅：１２０ｍｍの寸法を有する板状体を作製し、この熱間鍛造した板状体をさらに１２００℃の温度で熱間圧延することにより厚さ：３ｍｍ、幅：１２０ｍｍの寸法を有する熱延板とし、さらにこの熱延板を１２００℃から急冷する熱処理を施したのち、表面の酸化スケールを除去し、ついで冷間圧延を行なう操作を繰り返し施して、最終的に厚さ：０．５ｍｍの薄板を作製した。この厚さ：０．５ｍｍの薄板を縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍに切断し、さらに真空中、温度：８５０℃に加熱後急冷する焼鈍を施し、それぞれ表１に示される成分組成をもったＮｉ基合金からなる本発明試験片１〜７および比較試験片１〜２を作製した。
【００１２】
さらに、Ｃｒ：１６．８８％、Ｓｉ：２．８６％、Ｆｅ：２１．１％%を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有し、厚さ：０．５ｍｍを有する市販のＮｉ基合金薄板を用意し、このＮｉ基合金薄板を縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍに切断して従来試験片を作製した。これら本発明試験片１〜７、比較試験片１〜２および従来試験片を用いて、下記の試験を行った。
【００１３】
耐酸化性試験
本発明試験片１〜７、比較試験片１〜２および従来試験片を、固体電解質型燃料電池の排ガスを想定した水蒸気：５０％、二酸化炭素：１０％、窒素：３２％、酸素：８％からなる組成を有し、温度：９７０℃に保持された高温水蒸気雰囲気に４００時間保持したのち、本発明試験片１〜７、比較試験片１〜２および従来試験片の各断面を倍率：４００倍のミクロ組織写真を撮り、このミクロ組織写真から合金表面に形成された酸化スケールの最大厚さを測定し、その結果を表１に示すことにより酸化スケールの成長のし難さ、すなわち高熱交換効率の持続性を評価した。さらに前記ミクロ組織写真から最大侵食深さ（試験前表面から内部酸化先端までの距離）を測定し、その結果を表１に示すことにより高温耐酸化性を評価した。
【００１４】
加工性試験
本発明試験片１〜７、比較試験片１〜２および従来試験片を用い、ＪＩＳＺ２２４７のエリクセン試験（Ａ法）により割れが発生するまでの押し込み量（以下、割れ発生押し込み量という）を測定し、その結果を表１に示すことによりチューブに加工する際に必要な塑性加工性を評価した。
【００１５】
【表１】
Figure 0003814822
【００１６】
表１に示される結果から、本発明試験片１〜７は、従来試験片に比べて合金表面に形成された酸化スケール最大厚さが小さいところから、この発明のフィンおよびチューブを組み込んだ固体電解質型燃料電池の熱回収のための熱交換器は従来のフィンおよびチューブを組み込んだ熱交換器に比べて長期間使用しても熱交換効率の低下が少なく、さらに高温耐酸化性についても従来の水準を維持できることが分かる。さらに、本発明試験片１〜７は、従来試験片に比べて加工性が格段に優れているところから、一層複雑で小型のチューブを作製することができ、特に小型の熱交換器におけるチューブとして好ましいことが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
上述のように、この発明のフィンおよびチューブを使用した高温熱交換器は、長期に亘って熱交換効率を維持することができ、産業上優れた効果を有するものである。

Claims (2)

  1. 質量％で、Ａｌ：３．６〜４．４％を含有し、さらに、
    Ｓｉ：０．１〜２．５％、
    Ｃｒ：０．８〜４．０％、
    Ｍｎ：０．１〜１．５％、
    の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とする高温熱交換器用フィン。
  2. 質量％で、Ａｌ：３．６〜４．４％を含有し、さらに、
    Ｓｉ：０．１〜２．５％、
    Ｃｒ：０．８〜４．０％、
    Ｍｎ：０．１〜１．５％、
    の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とする高温熱交換器用チューブ。
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