JP2023504842A - 加工性、クリープ強度および耐食性に優れたニッケル－クロム－鉄－アルミニウム合金およびその使用 - Google Patents

加工性、クリープ強度および耐食性に優れたニッケル－クロム－鉄－アルミニウム合金およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、熱伝達媒体として溶融硝酸塩を用いるソーラータワー発電所で使用するための、（重量％で）＞１７～３３％のクロム、１．８～＜４．０％のアルミニウム、０．１０～１５．０％の鉄、０．００１～０．５０％のケイ素、０．００１～２．０％のマンガン、０．００～０．６０％のチタン、各０．０００２～０．０５％のマグネシウムおよび／またはカルシウム、０．００５～０．１２％の炭素、０．００１～０．０５０％の窒素、０．０００１～０．０２０％の酸素、０．００１～０．０３０％のリン、最大０．０１０％の硫黄、最大２．０％のモリブデン、最大２．０％のタングステン、残部のニッケルおよびプロセスに起因する通常の不純物を含み、ニッケル≧５０％である、ニッケル－クロム－鉄－アルミニウム合金であって、以下の関係式：Ｆｐ≦３９．９ （２ａ）、Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ａ）が成り立たなければならず、ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である、合金に関する。

Description

本発明は、卓越した高温耐食性、良好なクリープ強度を示し、かつ加工性が向上したニッケル－クロム－鉄－アルミニウム鍛錬用合金に関する。
ニッケル、クロムおよびアルミニウムの含有量が異なるオーステナイト系ニッケル－クロム－鉄－アルミニウム合金は、古くから築炉や化学・石油化学産業で使用されてきた。この用途では、良好な高温耐食性および良好な熱間強度／クリープ強度が要求される。
ニッケル、クロムおよびアルミニウムの含有量が異なるニッケル合金も、その特性ゆえソーラータワー発電所での使用に関して大きな関心を集めている。この設備は、高い塔の周囲に配置された鏡面体（ヘリオスタット）のフィールドからなる。鏡面体は、上部に取り付けられた吸収体（ソーラーレシーバー）に太陽光を集中させる。吸収体はチューブシステムからなり、これにより熱伝達媒体が加熱される。この媒体は、中間貯蔵槽を備えた循環部内を循環している。熱交換器システムにより、熱エネルギーは発電機を用いて二次回路で電気に変換される。熱伝達媒体は主に、溶融した硝酸ナトリウム塩と硝酸カリウム塩の混合塩であり、部品に使用する合金にもよるが、塩の最高使用温度は約７００℃である（Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013）。
７００℃を超えると、硝酸カリウム塩の溶融分解が顕著になり、金属管の腐食が大幅に進む。そのため、最高使用温度は、材料にもよるが６００～７００℃である。吸収体で使用される材料は、特にＡｌｌｏｙ ８００Ｈ（材料番号１．４８７６、ＵＮＳ Ｎ０８８１０）またはＡｌｌｏｙ ６２５（材料番号２．４８５６、ＵＮＳ Ｎ０６６２５）である（表１参照）。
一般に、表１に示した合金の高温耐食性は、クロム含有量の増加とともに向上することに留意する必要がある。Ａｌを含有する合金は、酸化クロム膜（Ｃｒ２Ｏ３）を形成し、その下には多少なりとも閉じた酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３）が存在する。例えばイットリウムやセリウムなど酸素親和性が強い元素を少量添加することで、耐酸化性が向上する。クロム分は、使用領域での使用中にゆっくりと消費されて保護膜を生成する。したがって、保護膜を形成するクロム元素の含有量が多いほど、クロム含有量が臨界値を下回って、例えば鉄および／またはニッケルを含有する酸化物などのＣｒ２Ｏ３以外の酸化物が生成する時期が遅れるため、材料の寿命が延びることになる。アルミニウムおよび／またはケイ素を添加することにより、高温耐食性をさらに向上させることができる。ある最低含有量以上では、これらの元素が酸化クロム膜の下に閉じた膜を形成するため、クロムの消費が減少する。
特に炭素の含有量が多いと、所定の温度での熱間強度あるいはクリープ強度が向上する。しかし、クロム、アルミニウム、ケイ素、モリブデンおよびタングステンなどの固溶体強化元素の含有量が多い場合にも熱間強度が向上する。５００℃～９００℃の範囲では、アルミニウム、チタンおよび／またはニオブを添加すると、γ’相および／またはγ”相が析出して強度を向上させることができる。
これらの合金の先行技術例を表１に示す。Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）、Ａｌｌｏｙ ６９３（Ｎ０６６９３）、Ａｌｌｏｙ ６０３（Ｎ０６６０３）、またはＡｌｌｏｙ ２１４（Ｎ０７２０８）などの合金は、１．８％超の高いアルミニウム含有量ゆえにＡｌｌｏｙ ６００（Ｎ０６６００）やＡｌｌｏｙ ６０１（Ｎ０６６０１）に比べて卓越した耐食性を示すことが知られている。Ａｌｌｏｙ ２１４はアルミニウム含有量が多いため、硝酸ナトリウム６０％／硝酸カリウム４０％の塩溶融物において優れた耐久性を示す（Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013）。一方で、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）、Ａｌｌｏｙ ６９３（Ｎ０６６９３）、Ａｌｌｏｙ ６０３（Ｎ０６６０３）やＡｌｌｏｙ ２１４（Ｎ０７２０８）などの合金は、炭素量やアルミニウムの含有量が多いため、溶融硝酸塩が使用される温度範囲で卓越した熱間強度あるいはクリープ強度を示す。Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）およびＡｌｌｏｙ ６０３（Ｎ０６６０３）は、１０００℃を超える温度でもなおも卓越した熱間強度あるいはクリープ強度を示す。しかし、例えば高いアルミニウム含有量によって加工性が損なわれ、アルミニウム含有量が高いほどその障害は大きくなる（例えば、Ａｌｌｏｙ ６９３（Ｎ０６６９３）やＡｌｌｏｙ ２１４（Ｎ０７２０８）などの場合）。ニッケルと低融点の金属間相を形成するケイ素についても高い程度で同様である。特にＡｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）やＡｌｌｏｙ ６０３（Ｎ０６６０３）では、一次炭化物の割合が高いため、冷間加工性が制限される。
国際公開第２０１９／０７５１７７号には、吸収管、貯蔵槽および熱交換器を含むソーラータワーシステムが開示されており、これらはいずれも熱伝達媒体として６５０℃超の温度で溶融塩を含み、その際、当該開示は、吸収管、貯蔵槽および熱交換器の部品の少なくとも１つが、（重量％で）２５～４５％のＮｉ、１２～３２％のＣｒ、０．１～２．０％のＮｂ、最大４％のＴａ、最大１％のＶ、最大２％のＭｎ、最大１．０％のＡｌ、最大５％のＭｏ、最大５％のＷ、最大０．２％のＴｉ、最大２％のＺｒ、最大５％のＣｏ、最大０．１％のＹ、最大０．１％のＬａ、最大０．１％のＣｓ、最大０．１％の他の希土類、最大０．２０％のＣ、最大３％のＳｉ、０．０５～０．５０％のＮ、最大０．０２％のＢ、ならびに残部のＦｅおよび不純物を含む合金から製造される。
欧州特許出願公開第０５０８０５８号明細書には、（重量％で）０．１２～０．３％のＣ、２３～３０％のＣｒ、８～１１％のＦｅ、１．８～２．４％のＡｌ、０．０１～０．１５％のＹ、０．０１～１．０％のＴｉ、０．０１～１．０％のＮｂ、０．０１～０．２％のＺｒ、０．００１～０．０１５％のＭｇ、０．００１～０．０１％のＣａ、最大０．０３％のＮ、最大０．５％のＳｉ、最大０．２５％のＭｎ、最大０．０２％のＰ、最大０．０１％のＳ、残部のＮｉおよび不可避の溶解による不純物からなるオーステナイト系ニッケル－クロム－鉄合金が開示されている。
米国特許第４８８２１２５号明細書には、１０９３℃を超える温度での硫化および酸化に対する卓越した耐久性、９８３℃を超える温度で２０００ＰＳＩの応力での２００を超える卓越したクリープ強度、良好な引張強さ、および（室温および高温の双方での）良好な延性を特徴とし、（重量％で）２７～３５％のＣｒ、２．５～５％のＡｌ、２．５～６％のＦｅ、０．５～２．５％のＮｂ、最大０．１％のＣ、それぞれ最大１％のＴｉおよびＺｒ、最大０．０５％のＣｅ、最大０．０５％のＹ、最大１％のＳｉ、最大１％のＭｎ、ならびに残部のＮｉからなる、クロムを高度に含有するニッケル合金が開示されている。
欧州特許出願公開第０５４９２８６号明細書には、５５～６５％のＮｉ、１９～２５％のＣｒ、１～４．５％のＡｌ、０．０４５～０．３％のＹ、０．１５～１％のＴｉ、０．００５～０．５％のＣ、０．１～１．５％のＳｉ、０～１％のＭｎ、および少なくとも０．００５％の、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅの群の元素のうち少なくとも１つの合計、＜０．５％のＭｇ＋Ｃａの合計、＜１％のＣｅ、０．０００１～０．１％のＢ、０～０．５％のＺｒ、０．０００１～０．２％のＮ、０～１０％のＣｏ、残部の鉄および不純物を含む、高温耐久性のＮｉ－Ｃｒ合金が開示されている。
独国特許出願公開第６０００４７３７号明細書により、≦０．１％のＣ、０．０１～２％のＳｉ、≦２％のＭｎ、≦０．００５％のＳ、１０～２５％のＣｒ、２．１～＜４．５％のＡｌ、≦０．０５５％のＮ、合計で０．００１～１％の元素Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つを含む耐熱ニッケル基合金が知られており、その際、前述の元素は、次の含有量で存在してもよい：Ｂ≦０．０３％、Ｚｒ≦０．２％、Ｈｆ＜０．８％、０．０１～１５％のＭｏ、０．０１～９％のＷ、ただし、Ｍｏ＋Ｗの合計含有量は、２．５～１５％であってよい、０～３％のＴｉ、０～０．０１％のＭｇ、０～０．０１％のＣａ、０～１０％のＦｅ、０～１％のＮｂ、０～１％のＶ、０～０．１％のＹ、０～０．１％のＬａ、０～０．０１％のＣｅ、０～０．１％のＮｄ、０～５％のＣｕ、０～５％のＣｏ、残部のＮｉ。ＭｏおよびＷについては、以下の式を満たす必要がある：
２．５≦Ｍｏ＋Ｗ≦１５ （１）
独国特許出願公開第１０２０１５２００８８１号明細書において、溶融塩用のオーステナイト鋼製の管状体、特に溶融塩を熱媒とするソーラーレシーバーの吸収管、または溶融塩を搬送するための他の導管が記載されており、これは、重量ベースで以下：
０～０．０２５％のＣ、好ましくは０．００９５～０．０２４％のＣ；
０．０５～０．１６％のＮ；
２．４～２．６％のＭｏ；
０．４～０．７％のＳｉ；
０．５～１．６３％のＭｎ；
０～０．０３７５％のＰ；
０～０．００２４％のＳ；
１７．１５～１８．０％のＣｒ；
１２．０～１２．７４％のＮｉ；
０．００２５～０．００４５％のＢ；
を含む鋼組成を有し、残部は、Ｆｅ、および任意に通常の不純物である。
独国特許出願公開第１０２０１２００２５１４号明細書には、（重量％で）１２～２８％のクロム、１．８～３．０％のアルミニウム、１．０～１５％の鉄、０．０１～０．５％のケイ素、０．００５～０．５％のマンガン、０．０１～０．２０％のイットリウム、０．０２～０．６０％のチタン、０．０１～０．２％のジルコニウム、０．０００２～０．０５％のマグネシウム、０．０００１～０．０５％のカルシウム、０．０３～０．１１％の炭素、０．００３～０．０５％の窒素、０．０００５～０．００８％のホウ素、０．０００１～０．０１０％の酸素、０．００１～０．０３０％のリン、最大０．０１０％の硫黄、最大０．５％のモリブデン、最大０．５％のタングステン、残部のニッケルおよびプロセスに起因する通常の不純物を含むニッケル－クロム－アルミニウム－鉄合金が記載されており、その際、以下の関係式が成り立たなければならない：７．７Ｃ－ｘ＊ａ＜１．０、ここで、ＰＮ＞０である場合にはａ＝ＰＮであり、ＰＮ≦０である場合にはａ＝０である。ここで、ｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ）であり、ＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ－０．８５７Ｎであり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは、当該元素の重量％での濃度である。
独国特許発明第１０２０１２０１３４３７号明細書には、（重量％で）＞２５～２８％のクロム、＞２～３．０％のアルミニウム、１．０～１１％の鉄、０．０１～０．２％のケイ素、０．００５～０．５％のマンガン、０．０１～０．２０％のイットリウム、０．０２～０．６０％のチタン、０．０１～０．２％のジルコニウム、０．０００２～０．０５％のマグネシウム、０．０００１～０．０５％のカルシウム、０．０３～０．１１％の炭素、０．００３～０．０５％の窒素、０．０００５～０．００８％のホウ素、０．０００１～０．０１０％の酸素、０．００１～０．０３０％のリン、最大０．０１０％の硫黄、最大０．５％のモリブデン、最大０．５％のタングステン、残部のニッケルおよびプロセスに起因する通常の不純物を含むニッケル－クロム－アルミニウム－鉄合金の、シームレス管製造への使用が記載されており、その際、以下の関係式：０＜７．７Ｃ－ｘ＊ａ＜１．０ （２）、ＰＮ＞０である場合にはａ＝ＰＮ （３ａ）、ＰＮ≦０である場合にはａ＝０ （３ｂ）、ｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ） （３ｃ）、ＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ－０．８５７Ｎ （４）が成り立たなければならず、ここで、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは、当該元素の重量％での濃度である。
独国特許出願公開第１０２０１２０１１１１６１号明細書には、（重量％で）２４～３３％のクロム、１．８～４．０％のアルミニウム、０．１０～７．０％の鉄、０．００１～０．５０％のケイ素、０．００５～２．０％のマンガン、０．００～０．６０％のチタン、各０．０００２～０．０５％のマグネシウムおよび／またはカルシウム、０．００５～０．１２％の炭素、０．００１～０．０５０％の窒素、０．０００１～０．０２０％の酸素、０．００１～０．０３０％のリン、最大０．０１０％の硫黄、最大２．０％のモリブデン、最大２．０％のタングステン、残部のニッケルおよびプロセスに起因する通常の不純物を含むニッケル－クロム－アルミニウム合金が記載されており、その際、以下の関係式：Ｃｒ＋Ａｌ＞２８ （２ａ）、Ｆｐ≦３９．９ （３ａ）、Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２・Ｆｅ＋２．３６・Ａｌ＋２．２２・Ｓｉ＋２．４８・Ｔｉ＋０．３７４・Ｍｏ＋０．５３８・Ｗ－１１．８・Ｃ （４ａ）が成り立たなければならず、ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。
米国特許第５，８６２，８００号明細書には、溶融塩に太陽エネルギーを導入するためのソーラータワー発電所が開示されており、その際、合金Ａｌｌｏｙ ６２５製の同じ直径および同じ肉厚の管が使用されている。Ａｌｌｏｙ ６２５の組成は、以下のように示されている：Ｃｒ ２０～２３％、Ａｌ≦０．４％、Ｆｅ≦５％、Ｓｉ≦０．５％、Ｍｎ≦０．５％、Ｔｉ≦０．４％、Ｃ ０．０３～０．１％、Ｐ≦０．０２％、Ｓ≦０．０１５％、Ｍｏ ８～１０％、Ｎｂ ３．１５～４．１５％、Ｎｉ 残部（≧５８％）。
本発明は、クロムおよびアルミニウムの含有量が十分に高く、
・ 良好な相安定性
・ 良好な加工性
・ Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）と同様の大気中での良好な耐食性
・ および良好な熱間強度／クリープ強度
を示すため、別の用途への提供が可能なニッケル合金を設計するという課題に基づく。
この課題は、熱伝達媒体として溶融硝酸塩を用いるソーラータワー発電所で使用するための、（重量％で）＞１７～３３％のクロム、１．８～＜４．０％のアルミニウム、０．１０～１５．０％の鉄、０．００１～０．５０％のケイ素、０．００１～２．０％のマンガン、０．００～０．６０％のチタン、各０．０００２～０．０５％のマグネシウムおよび／またはカルシウム、０．００５～０．１２％の炭素、０．００１～０．０５０％の窒素、０．０００１～０．０２０％の酸素、０．００１～０．０３０％のリン、最大０．０１０％の硫黄、最大２．０％のモリブデン、最大２．０％のタングステン、残部のニッケルおよびプロセスに起因する通常の不純物を含み、ニッケル≧５０％である、ニッケル－クロム－鉄－アルミニウム合金であって、以下の関係式：
Ｆｐ≦３９．９ （２ａ）
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ａ）
が成り立たなければならず、ここで、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度であり、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である、合金により解決される。
本発明の主題の有利なさらなる実施形態は、関連する従属請求項から得ることができる。
合金の含有量のデータはいずれも、特に断りのない限り重量％単位である。
クロム元素の分布範囲は＞１７～３３％であり、好ましい範囲は以下のように設定することができる：
－ ＞１８～３３％
－ ２０～３３％
－ ２２～３３％
－ ２４～３３％
－ ２５～３３％
－ ２６～３３％
－ ２７～３２％
－ ２８～３２％
－ ＞２８～３２％
－ ２９～３１％
アルミニウム含有量は１．８～＜４．０％であるが、ここでも合金の用途に応じて好ましいアルミニウム含有量を以下のように設定することが可能である：
－ １．８～３．８％
－ １．８～３．２％
－ ２．０～３．２％
－ ２．０～＜３．０％
－ ２．０～２．８％
－ ２．２～２．８％
－ ２．２～２．６％
－ ２．５～＜４．０％
－ ＞３．０～＜４．０％
－ ＞３．２～＜４．０％
－ ＞３．２～３．８％
－ ＞３．０～＜３．５％
鉄の含有量は０．１～１５．０％の範囲であり、適用範囲に応じて好ましい含有量を以下の分布範囲内に設定することができる：
－ ０．１～１２．０％
－ ０．１～１０．０％
－ ０．１～７．５％
－ ０．１～４．０％
－ ０．１～３．０％
－ ０．１～＜２．５％
－ ０．１～２．０％
－ ０．１～＜２．０％
－ ０．１～１．０％
－ ０．１～＜１．０％
－ １．０～１５．０％
－ １．２５～１５．０％
－ ＞２．５～１５．０％
－ ＞４．０～１５．０％
－ ＞４．０～１２．０％
－ ＞７．０～１５．０％
－ ＞７．０～１０．５％
－ ７．５～１０．５％
ケイ素含有量は０．００１～０．５０％である。好ましくは、Ｓｉは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．００１～＜０．４０％
－ ０．００１～＜０．２５％
－ ０．００１～０．２０％
－ ０．００１～＜０．１０％
－ ０．００１～＜０．０５％
マンガン元素も同様であり、合金に０．００１～２．０％含まれていてよい。あるいは以下のような分布範囲も考えられる：
－ ０．００１～０．５０％
－ ０．００１～＜０．４０％
－ ０．００１～０．２０％
－ ０．００１～０．１０％
－ ０．００１～＜０．０５％
－ ０．００５～＜０．０５％
チタン含有量は０．００～０．６０％である。好ましくは、Ｔｉは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．００１～０．６０％
－ ０．００１～０．５０％
－ ０．００１～０．３０％
－ ０．００１～０．１０％
－ ０．０１～０．３０％
－ ０．０１～０．２５％
－ ０．００～＜０．０２％
マグネシウムおよび／またはカルシウムも、０．０００２～０．０５％の含有量で含まれていてよい。好ましくは、これらの元素を合金において以下のように設定することができる：
－ ０．０００２～０．０３％
－ ０．０００２～０．０２％
－ ０．０００５～０．０２％
合金は、０．００５～０．１２％の炭素を含む。好ましくは、これを合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．０１～＜０．１２％
－ ０．００５～０．１０％
－ ０．００５～＜０．０８％
－ ０．００５～＜０．０５％
－ ０．０１～０．０３％
－ ０．０１～＜０．０３％
－ ０．０２～０．１０％
－ ０．０３～０．１０％
これは、０．００１～０．０５％の含有量で含まれている窒素元素についても同様である。好ましい含有量は、次のように示すことができる：
－ ０．００３～０．０４％
合金はさらに、０．００１～０．０３０％の含有量でリンを含む。好ましい含有量は、次のように示すことができる：
－ ０．００１～０．０２０％
合金はさらに、０．０００１～０．０２０％、特に０．０００１～０．０１０％の含有量で酸素を含む。
硫黄元素は、合金中に以下のように含まれている：
－ 硫黄 最大０．０１０％
モリブデンおよびタングステンは、単独でまたは組み合わせて、合金中にそれぞれ最大２．０％の含有量で含まれている。好ましい含有量は、次のように示すことができる：
－ Ｍｏ 最大１．０％
－ Ｗ 最大１．０％
－ Ｍｏ 最大＜０．５０％
－ Ｗ 最大＜０．５０％
－ Ｍｏ 最大＜０．１０％
－ Ｗ 最大＜０１０％
－ Ｍｏ最大＜０．０５％
－ Ｗ 最大＜０．０５％
また、十分な相安定性を得るために、以下の関係式：
Ｆｐ≦３９．９ （２ａ）
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ａ）
が成り立たなければならず、ここで、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。
好ましい範囲を、以下のように設定することができる：
Ｆｐ≦３８．４ （２ｂ）
Ｆｐ≦３６．６ （２ｃ）
ニッケル含有量は５０％以上である。ニッケル含有量は、好ましくは以下のように設定されていてよい：
－ ≧５５％または＞５５％
－ ≧６０％または＞６０％
－ ≧６５％または＞６５％
－ ≧６８％または＞６８％
任意に、イットリウム元素は、合金において０．００１～０．２０％の含有量に設定することができる。好ましくは、Ｙは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．００１～０．１５％
－ ０．００１～０．１０％
－ ０．００１～０．０８％
－ ０．００１～＜０．０４５％
－ ０．０１～＜０．０４５％
任意に、ランタン元素は、合金において０．００１～０．２０％の含有量に設定することができる。好ましくは、Ｌａは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．００１～０．１５％
－ ０．００１～０．１０％
－ ０．００１～０．０８％
－ ０．００１～０．０４％
－ ０．０１～０．０４％
任意に、セリウム元素は、合金において０．００１～０．２０％の含有量に設定することができる。好ましくは、Ｃｅは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．００１～０．１５％
－ ０．００１～０．１０％
－ ０．００１～０．０８％
－ ０．００１～０．０４％
－ ０．０１～０．０４％
任意に、セリウムおよびランタンを同時に添加した場合、セリウムミッシュメタル（約５０％のＣｅ、約２５％のＬａ、約１５％のＰｒ、約５％のＮｄ、Ｓｍ、ＴｂおよびＹの混合物）を０．００１～０．２０％の含有量で使用することができる。好ましくは、セリウムミッシュメタルは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．００１～０．１５％
－ ０．００１～０．１０％
－ ０．００１～０．０８％
－ ０．００１～０．０４％
－ ０．０１～０．０４％
任意に、ニオブ元素は、合金において０．００～１．１０％の含有量に設定することができる。好ましくは、ニオブは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．００１～＜１．１０％
－ ０．００１～＜０．７０％
－ ０．００１～＜０．５０％
－ ０．００１～０．３０％
－ ０．００１～＜０．３０％
－ ０．００１～＜０．２０％
－ ０．０１～０．３０％
－ ０．１０～１．１０％
－ ０．２０～０．７０％
合金中にニオブが含まれている場合、式（３ａ）に以下のようにニオブの項を追加する必要がある：
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋１．２６＊Ｎｂ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ｂ）
ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。
任意に、ジルコン含有量は０．００１～０．２０％である。好ましくは、ジルコンは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．００１～０．１５％
－ ０．００１～＜０．１０％
－ ０．００１～０．０７％
－ ０．００１～０．０４％
－ ０．０１～０．１５％
－ ０．０１～＜０．１０％
任意に、ハフニウム含有量は０．００１～０．２０％である。好ましくは、ハフニウムは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．００１～０．１５％
－ ０．００１～＜０．１０％
－ ０．００１～０．０７％
－ ０．００１～０．０４％
－ ０．０１～０．１５％
－ ０．０１～＜０．１０％
任意に、合金中に０．００１～０．６０％のタンタルが含まれていてもよい。
好ましくは、Ｔａは、合金において以下のような分布範囲内に設定することができる：
－ ０．００１～０．６０％
－ ０．００１～０．５０％
－ ０．００１～０．３０％
－ ０．００１～０．１０％
－ ０．００１～＜０．０２％
－ ０．０１～０．３０％
－ ０．０１～０．２５％
任意に、ホウ素元素は、合金中に以下のように含まれていてよい：
－ ０．０００１～０．００８％
好ましい含有量は、次のように示すことができる：
－ ０．０００５～０．００８％
－ ０．０００５～０．００４％
さらに、合金は任意に０．０～５．０％のコバルトを含むことができ、これはさらに以下のように限定することができる：
－ ０．００１～５．０％
－ ０．０１～５．０％
－ ０．０１～＜５．０％
－ ０．０１～２．０％
－ ０．１～２．０％
－ ０．１～＜２．０％
－ ０．００１～０．５
さらに、合金中に最大０．５％の銅が含まれていてよい。
銅含有量は．さらに次のように制限することができる：
－ 最大０．２０％
－ 最大０．１０％
－ 最大０．０５％
－ ＜０．０５％
－ 最大０．０１５％
－ ＜０．０１５％
合金中に銅が含まれている場合、式（３ａ）に以下のように銅の項を追加する必要がある：
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋０．４７７＊Ｃｕ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ｃ）
ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。
合金中にニオブおよび銅が含まれている場合、式（３ａ）に以下のようにニオブおよび銅の項を追加する必要がある：
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋１．２６＊Ｎｂ＋０．４７７＊Ｃｕ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ｄ）
ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。
さらに、合金中に最大０．５％のバナジウムが含まれていてよい。
バナジウム含有量は、さらに以下のように制限することができる：
－ 最大０．２０％
－ 最大０．１０％
－ 最大０．０５％
最後に、不純物にはさらに鉛、亜鉛およびスズの元素が以下のような含有量で含まれていてよい：
Ｐｂ 最大０．００２％
Ｚｎ 最大０．００２％
Ｓｎ 最大０．００２％
さらに、任意に、特に良好な加工性を表す以下の関係式：
Ｆａ≦６０ （４ａ）
Ｆａ＝Ｃｒ＋２０．４＊Ｔｉ＋２０１＊Ｃ （５ａ）
が成り立つことができ、ここで、
Ｃｒ、ＴｉおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。好ましい範囲は、以下：
Ｆａ≦５４ （４ｂ）
のように設定することができる。
合金中にニオブが含まれている場合、式（５ａ）に以下のようにニオブの項を追加する必要がある：
Ｆａ＝Ｃｒ＋６．１５＊Ｎｂ＋２０．４＊Ｔｉ＋２０１＊Ｃ （５ｂ）
ここで、Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。
さらに、任意に、特に良好な熱間強度またはクリープ強度を表す以下の関係式：
Ｆｋ≧４７ （６ａ）
Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９＊Ｔｉ＋１０．２＊Ａｌ＋１２．５＊Ｓｉ＋９８＊Ｃ （７ａ）
が成り立つことができ、ここで、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。
好ましい範囲は、以下：
Ｆｋ≧４９ （６ｂ）
Ｆｋ≧５３ （６ｃ）
のように設定することができる。
合金中にニオブおよび／またはホウ素が含まれている場合、式（７ａ）に以下のようにニオブおよび／またはホウ素の項を追加する必要がある：
Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９＊Ｔｉ＋３４．３＊Ｎｂ＋１０．２＊Ａｌ＋１２．５＊Ｓｉ＋９８＊Ｃ＋２２４５＊Ｂ （７ｂ）
ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＢは、当該元素の重量％での濃度である。
本発明による合金は、好ましくは、開放溶解した後、ＶＯＤ（真空酸素脱炭）またはＶＬＦ（真空取鍋炉）プラントで処理される。ただし、真空中での溶解・鋳造（ＶＩＭ）も可能である。インゴット鋳造または連続鋳造の後、合金を、必要に応じて９００℃～１２７０℃の温度で０．１時間～１００時間にわたって焼鈍して所望の半製品形態とした後、必要に応じて９００℃～１２７０℃で０．０５時間～１００時間にわたって中間焼鈍して、熱間成形する。材料の表面を、必要に応じて（また数回）化学的および／または機械的に除去し、その間および／または最後に洗浄することができる。熱間成形の終了後、必要に応じて、例えばアルゴンや水素などの保護ガス下で７００℃～１２５０℃で０．１分～７０時間の中間焼鈍を行い、その後、大気中、撹拌焼鈍雰囲気中、または水浴中で冷却して、所望の半製品形態に成形度９８％までの冷間成形を行うことができる。その後、溶体化処理が７００℃～１２５０℃の温度範囲で０．１分～７０時間にわたり、任意に例えばアルゴンや水素などの保護ガス下で行われ、その後、大気中、撹拌焼鈍雰囲気中、または水浴中で冷却が行われる。必要に応じて、最後の焼鈍の間および／または後に、材料表面の化学的および／または機械的な清浄化を行うことができる。
本発明による合金は、ストリップ、シート、ロッド、ワイヤ、長手溶接管、およびシームレス管といった製品形態で容易に製造および使用することができる。
これらの製品形態は、平均粒径５μｍ～６００μｍで製造される。好ましい範囲は、２０μｍ～２００μｍである。
本発明による合金は、好ましくは、溶融硝酸塩を熱伝達媒体として使用するソーラータワー発電所に使用される。本発明による合金は、溶融塩と接触するすべての部品に使用することができる。
本発明による合金は、特に、太陽光発電所の塔の吸収体（ソーラーレシーバー）、および／または発電回路（例えば蒸気タービン経由）の熱交換器、および／または貯蔵槽や輸送管に使用することができる。
硝酸塩は、好ましくは、硝酸ナトリウム塩と硝酸カリウム塩との混合物であってよい。
この混合物は、好ましくは以下の組成からなることができる：
－ ５０～７０％の硝酸ナトリウムと５０～３０％の硝酸カリウム
－ ５５～６５％の硝酸ナトリウムと４５～３５％の硝酸カリウム
－ ５８～６２％の硝酸ナトリウムと４２～３８％の硝酸カリウム
あるいは硝酸ナトリウムと硝酸カリウムと窒化ナトリウムとの混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて、塩混合物を純ＣＯ２雰囲気下で使用することも可能である。
最高使用温度は８００℃である。最高使用温度は、以下のように制限されていてよい：
－ 最高７５０℃
－ 最高７００℃
－ 最高６８０℃
－ 最高６５０℃
－ ＜６５０℃
－ 最高６２０℃
－ 最高６００℃
－ ＜６００℃
実施した試験
相安定性
平衡状態にある生成された相を、Thermotech社のＪＭａｔＰｒｏプログラムで、異なる合金変形例について計算した。計算のためのデータベースとして、Thermotech社のニッケル基合金用データベースＴＴＮＩ７を使用した。
成形性を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２－１に準拠した室温での引張試験で測定する。ここで、耐力Ｒｐ０．２、引張強さＲｍ、および破断伸びＡを測定する。破断した試験片の元のゲージ長Ｌ０と破断後のゲージ長ＬＵの延びから伸びＡを求める：
Ａ＝（ＬＵ－Ｌ０）／Ｌ０ １００％＝ΔＬ／Ｌ０ １００％
ゲージ長に応じて、破断伸びに添え字を付す：
例えば、Ａ５の場合、ゲージ長Ｌ０＝５・ｄ０であり、ここで、ｄ０＝円形の試験片の初期直径である。
ゲージ範囲の直径が６ｍｍ、ゲージ長Ｌ０が３０ｍｍの円形の試験片で試験を行った。試験片を、半製品の成形方向に対して横方向に採取した。成形速度は、Ｒｐ０．２＝１０ＭＰａ／ｓの場合、およびＲｍ＝６．７の場合に、１０－３ １／ｓ（４０％／ｍｉｎ）であった。
室温での引張試験における伸びＡの測定値を成形性の指標とすることができる。加工性が良好な材料は、少なくとも５０％の伸びを有する。
熱間強度を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２－２に準拠した熱間引張試験により測定する。ここで、耐力Ｒｐ０．２、引張強さＲｍ、および破断伸びＡを、室温での引張試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２－１）と同様に測定する。
ゲージ範囲の直径が６ｍｍ、初期ゲージ長Ｌ０が３０ｍｍの円形の試験片で試験を行った。試験片を、半製品の成形方向に対して横方向に採取した。成形速度は、Ｒｐ０．２＝８．３３の場合には１０－５ １／ｓ（０．５％／ｍｉｎ）であり、Ｒｍ＝８．３３の場合には１０－４ １／ｓ（５％／ｍｉｎ）であった（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２－２）。
試験片を、室温で引張試験機に設置し、引張力を加えずに所望の温度まで昇温させる。試験温度に達した後、１時間（６００℃）または２時間（７００℃～１１００℃）かけて温度平衡に達する。その後、所望のひずみ速度が維持されるように試験片に引張力を加えて試験を開始する。
材料のクリープ強度は、熱間強度の増加とともに向上する。そのため、熱間強度は、様々な材料のクリープ強度を評価するためにも用いられる。
高温での耐食性を、大気中で１０００℃での酸化試験で調べ、その際、９６時間ごとに試験を中断し、酸化による試験片の重量変化を測定した。試験中、試験片をセラミックるつぼに入れ、スポーリングした酸化物を回収し、スポーリングした酸化物の重量を測定することができた。試験片の重量変化（正味重量変化）とスポーリングした酸化物の重量との和が、試験片の総重量変化である。比重量変化は、試験片の単位表面当たりの重量変化である。以下、比正味重量変化をｍＮｅｔｔｏ、比総重量変化をｍＢｒｕｔｔｏ、スポーリングした酸化物の比重量変化をｍｓｐａｌｌと称する。試験を、厚さ約５ｍｍの試験片について行った。各バッチから３つの試験片を採取し、その際、示された値はこれら３つの試験片の平均値である。
特性の説明
－ 溶融塩における耐食性
Kruizengaら（2013, Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt）では、特にニッケル合金Ａｌｌｏｙ ６２５（Ｎ０６６２５）、Ａｌｌｏｙ １２０（Ｎ０８１２０）、Ａｌｌｏｙ ２３０（Ｎ０２２３０）、Ａｌｌｏｙ ２４２（Ｎ１０２４２）、Ａｌｌｏｙ ２１４（Ｎ０７２０８）（表１）について、空気と共に流動する硝酸ナトリウム塩６０％および硝酸カリウム塩４０％からなる溶融塩における６００℃での耐食性が試験された。使用した合金の分析結果を表２に示す。試験終了後、金属表面から酸化膜を除去し、試験前、試験後、酸化膜除去後の試験片の重量を測定して、酸化膜の重量を求めた。ここから、試験前の試験片表面に対する重量損失量（スケール除去量）を求める。
表３に、３０００時間後の腐食速度を、一方にはスケール除去量（ｍｇ／ｃｍ２）として、もう一方には金属損失量（μｍ／年）として換算して示す。合金Ａｌｌｏｙ ２１４は、アルミニウム含有量４．５％で５．７μｍ／年と最も低い腐食速度を示し、次いでＡｌｌｏｙ ２２４は、アルミニウム含有量３．８％で８．３μｍ／年の腐食速度を示す。試験した他のすべてのニッケル合金（Ａｌｌｏｙ ６２５、Ａｌｌｏｙ １２０、Ａｌｌｏｙ ２４２、およびＡｌｌｏｙ ２３０）は、アルミニウム含有量が０．５％未満で１６．８μｍ／年以上とはるかに高い腐食速度を示している。Ａｌｌｏｙ ２１４およびＡｌｌｏｙ ２２４は、溶融硝酸塩に対して良好な保護効果を発揮する酸化アルミニウム膜を形成する。合金Ａｌｌｏｙ ６２５、Ａｌｌｏｙ １２０、Ａｌｌｏｙ ２４２、およびＡｌｌｏｙ ２３０のようにアルミニウム含有量が少なすぎると、酸化アルミニウム膜が形成されず、腐食速度が高まる。したがって、溶融硝酸塩において使用される合金は、閉じた酸化アルミニウム膜が形成されるのに十分なアルミニウム含有量を有することが有利である。
本発明による合金は、溶融硝酸塩における卓越した耐食性に加えて、さらに以下の特性も有する：
－ 良好な相安定性
－ 良好な加工性
－ Ａｌｌｏｙ ６０２ＣＡ（Ｎ０６０２５）と同様の大気中での良好な耐食性
－ 良好な熱間強度／クリープ強度
－ 相安定性
Ｔｉおよび／またはＮｂを添加したニッケル－クロム－鉄－アルミニウム系では、合金含有量に応じて、例えばラーベス相、σ相もしくはμ相、または脆化η相もしくはε相などの様々な脆化ＴＣＰ（topologically close-packed）相が形成し得る（例えば、Ralf Buergel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, 3. Auflage, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, p.70-374参照）。例えばバッチ１１１３８９のＮ０６６９０の平衡相分率を温度の関数として計算すると（典型的な組成は表４参照）、７２０℃（ＴＳ ＢＣＣ）未満でα－クロム（図１のＢＣＣ相）がかなりの割合で形成されることが数学的に示される。この相の形成は、分析的にベース材料と大きく異なるため、非常に困難である。しかし、例えば“E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,” Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p.15”にＡｌｌｏｙ ６９３（ＵＮＳ ０６６９３）の変形例について記載されているように、この相のソルバス温度ＴＳ ＢＣＣが非常に高い場合には、これは十分に起こり得る。図２および図３に、表４の合金３あるいは合金１０のＡｌｌｏｙ ６９３の変形例（米国特許第４，８８２，１２５号明細書、表１より）の相図を示す。この相は脆性を示すため、材料の望ましくない脆化を引き起こす。合金３の形成温度ＴＳ ＢＣＣは１０７９℃であり、合金１０の形成温度ＴＳ ＢＣＣは９３９℃である。“E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,” Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p.15”には、α－クロム（ＢＣＣ相）が発生する合金の正確な分析結果は記載されていない。しかし、表４にＡｌｌｏｙ ６９３について示した例のうち、計算上のソルバス温度ＴＳ ＢＣＣが最も高い分析物（例えば合金１０）ではα－クロムが発生する可能性があると推測される。補正した分析（ソルバス温度ＴＳ ＢＣＣを低減したもの）において、“E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,” Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p.15”では、α－クロムは表面近傍でのみ検出された。このような脆化相の発生を避けるために、本発明による合金では、ソルバス温度ＴＳ ＢＣＣが、表４のＡｌｌｏｙ ６９３（米国特許第４，８８２，１２５号明細書、表１より）の例の中で最も低いソルバス温度ＴＳ ＢＣＣに相当する９３９℃以下であることが望ましい。
これは特に、以下の式：
Ｆｐ≦３９．９ （２ａ）
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋１．２６＊Ｎｂ＋０．４７７＊Ｃｕ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ｄ）
が成り立つ場合に該当し、ここで、
Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。先行技術による合金を含む表４から、Ｆｐは、合金８、合金３および合金２では３９．９より大きく、合金１０でちょうど３９．９であることがわかる。ＴＳ ＢＣＣが９３９℃未満である他のすべての合金において、Ｆｐ≦３９．９である。
－ 加工性
加工性の一例として、ここでは成形性について考察する。
合金は、複数の機序で強化することができ、高い熱間強度やクリープ強度を持つようになる。別の元素を添加すると、元素に応じて多少なりとも強度が向上する（固溶強化）。それよりも、微粒子や析出物による強度の向上（粒子強化）の方がはるかに効果的である。これは、例えば、ニッケル合金にＡｌや例えばＴｉなどの他の元素を添加した際に生じるγ’相や、クロムを含むニッケル合金に炭素を添加した際に生じる炭化物によって実現できる（例えば、Ralf Buergel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, 3. Auflage, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, p.358-369参照）。
γ’相形成元素の含有量あるいはＣ含有量を増加させると、確かに熱間強度は向上するが、溶体化処理された状態であっても成形性はますます損なわれる。
成形性が非常に良好な材料では、室温での引張試験における伸びＡ５が５０％以上、少なくとも４５％以上が目標とされる。
これは特に、炭化物形成元素であるＣｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＣにおいて以下の関係式：
Ｆａ≦６０ （４ａ）
Ｆａ＝Ｃｒ＋６．１５＊Ｎｂ＋２０．４＊Ｔｉ＋２０１＊Ｃ （５ｂ）
が成り立つ場合に達成され、ここで、
Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。
－ 熱間強度／クリープ強度
同時に、高温での耐力あるいは引張強さは、少なくともＡｌｌｏｙ ６０１の値に達することが望ましい（表６参照）。
６００℃：耐力Ｒｐ０．２＞１５０ＭＰａ；引張強さＲｍ＞５００ＭＰａ （８ａ，８ｂ）
８００℃：耐力Ｒｐ０．２＞１３０ＭＰａ；引張強さＲｍ＞１３５ＭＰａ （８ｃ，８ｄ）
耐力あるいは引張強さは、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡの引張強さの範囲であることが望ましい（表６参照）。以下の４つの関係式のうち少なくとも３つが成り立つことが望ましい：
６００℃：耐力Ｒｐ０．２＞２５０ＭＰａ；引張強さＲｍ＞５７０ＭＰａ （９ａ，９ｂ）
８００℃：耐力Ｒｐ０．２＞１８０ＭＰａ；引張強さＲｍ＞１９０ＭＰａ （９ｃ，９ｄ）
要件８ａ、８ｂ、８ｃおよび８ｄは特に、主要な強化元素において以下の関係式：
Ｆｋ≧４７ （６ａ）
Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９＊Ｔｉ＋３４．３＊Ｎｂ＋１０．２＊Ａｌ＋１２．５＊Ｓｉ＋９８＊Ｃ＋２２４５＊Ｂ （７ｂ）
が成り立つ場合に満たされ、ここで、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＢは、当該元素の重量％での濃度である。
－ 大気中での耐食性：
本発明による合金は、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）と同様の大気中での良好な耐食性を有する。
典型的なバッチ例１１１３８９（表５ａおよび表５ｂ）のＡｌｌｏｙ ６９０（Ｎ０６６９０）の、熱力学的平衡状態にある相の量割合（重量％）と温度との関係を示す図。 表４の合金３の例のＡｌｌｏｙ ６９３（Ｎ０６６９３）の、熱力学的平衡状態にある相の量割合（重量％）と温度との関係を示す図。 表４の合金１０の例のＡｌｌｏｙ ６９３（Ｎ０６６９３）の、熱力学的平衡状態にある相の量割合（重量％）と温度との関係を示す図。
実施例：
－ 製造：
表５ａおよび表５ｂは、実験室規模で溶解したバッチの分析と、比較のために引用した工業規模で溶解した先行技術による幾つかのバッチＡｌｌｏｙ ６０２ＣＡ（Ｎ０６０２５）、Ａｌｌｏｙ ６９０（Ｎ０６６９０）、Ａｌｌｏｙ ６０１（Ｎ０６６０１）の分析を示している。先行技術によるバッチにはＴを、本発明によるバッチにはＥを付してある。実験室規模で溶解したバッチにはＬを、工業規模で溶解したバッチにはＧを付してある。
実験室規模で真空溶解した表５ａおよび表５ｂの合金のインゴットを、９００℃～１２７０℃で８時間焼鈍し、熱間圧延、さらには９００℃～１２７０℃で０．１～１時間の中間焼鈍を行って、それぞれ最終厚さを１３ｍｍおよび６ｍｍとした。こうして製造したシートを、９００℃～１２７０℃で１時間にわたって溶体化処理した。これらのシートから、測定に必要な試験片を作製した。
工業規模で溶解した合金の場合、社内で製造した適切な厚さのシートの工業製品からサンプルを採取した。これらのシートから、測定に必要な試験片を作製した。
合金の変形例はいずれも、通常、７０～５０５μｍの粒径を有していた。
表５ａおよび表５ｂのバッチ例について、以下の特性を比較する：
－ 溶融硝酸塩における耐食性
－ 相安定性
－ 室温での引張試験による成形性
－ 熱間引張試験による熱間強度／クリープ強度
－ 酸化試験による大気中での耐食性
－ 溶融硝酸塩における耐食性：
実験室規模で溶解したバッチ２３０１、２５０１２９～２５０１３８、および２５０１４７～２５０１４９、ならびにバッチ２５０１６４、２５０３１１および２５０５２６については、アルミニウムは１．８％以上である。このアルミニウム含有量は十分に多いため、酸化クロム膜の下に閉じた酸化アルミニウム膜が生じ得る。したがってこれらは、溶融塩における耐食性に求められる要件を満たしている。
－ 相安定性：
表４の選択された先行技術による合金とすべての実験用バッチ（表５ａおよび表５ｂ）について、相図を計算し、表４および表５ａにソルバス温度ＴＳ ＢＣＣを記入した。また、表４あるいは表５ａおよび表５ｂの組成について、式３ｄによりＦｐの値を算出した。Ｆｐは、ソルバス温度ＴＳ ＢＣＣが高いほど大きくなる。ソルバス温度ＴＳ ＢＣＣが合金１０より高いＮ０６６９３の例はいずれも、Ｆｐ＞３９．９である。したがって、Ｆｐ≦３９．９（式２ａ）という要件は、合金において十分な相安定性を得るための良好な基準である。表５ａおよび表５ｂの実験用バッチはいずれも、Ｆｐ≦３９．９の基準を満たす。
－ 成形性（加工性）：
表６には、室温（ＲＴ）および６００℃での耐力Ｒｐ０．２、引張強さＲｍおよび伸びＡ５、さらには８００℃での引張強さＲｍが記入されている。また、ＦａおよびＦｋの値も記入されている。
表６において、先行技術による合金Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡのバッチ例１５６８１７および１６０４８３は、室温での伸びＡ５がそれぞれ３６％および４２％と比較的小さく、良好な成形性の要件を下回っている。Ｆａは６０を上回っており、したがって良好な成形性を特徴づける範囲を超えている。本発明による合金（Ｅ）はいずれも、５０％を上回る伸びを示している。よって、これらは要件を満たしている。本発明による合金はいずれもＦａが６０未満である。よって、これらは良好な成形性が得られる範囲内にある。特にＦａが比較的小さい場合に伸びが大きい。
－ 熱間強度／クリープ強度：
表６の先行技術による合金Ａｌｌｏｙ ６０１の例バッチ１５６６５６は、６００℃あるいは８００℃での耐力および引張強さの最低条件の例であるのに対して、先行技術による合金Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡのバッチ例１５６８１７および１６０４８３は、６００℃あるいは８００℃での耐力および引張強さの非常に良好な値の例である。Ａｌｌｏｙ ６０１は、関係式８ａ～８ｄで記述される熱間強度あるいはクリープ強度の最低条件を満たす材料の代表例である。Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡは、関係式９ａ～９ｄで記述される卓越した熱間強度あるいはクリープ強度を示す材料の代表例である。両合金ともＦｋの値は４７を優に超え、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡではさらにＡｌｌｏｙ ６０１の値を大幅に上回っており、ここから、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡの強さ値が増加していることがわかる。本発明による合金（Ｅ）はいずれも、６００℃あるいは８００℃での耐力および引張強さがＡｌｌｏｙ ６０１の範囲内であるかまたはそれを大幅に上回り、したがって関係式８ａ～８ｄを満たしている。これらはＡｌｌｏｙ ６０２ ＣＡの値の範囲内にあり、バッチ２５０５２６およびバッチ２５０３１１を除いて、望ましい要件、すなわち４つの関係式９ａ～９ｄのうちの３つをも満たしている。Ｆｋはまた、表６の実施例における本発明によるすべての合金について４７より大きく、あるいは５４より大きく、したがって良好な熱間強度あるいはクリープ強度を特徴とする範囲内にある。本発明によらない実験用バッチのうち、バッチ２２９７および２３００は、関係式８ａ～８ｄが成り立たず、Ｆｋも４７未満である例である。
－ 大気中での耐食性：
表７は、１１００℃で大気中にて９６時間×１１サイクル、すなわち合計で１０５６時間の酸化試験後の比重量変化を示したものである。表７に、１０５６時間後のスポーリングした酸化物の比総重量変化、比正味重量変化、および比重量変化を示す。先行技術による合金のバッチ例であるＡｌｌｏｙ ６０１およびＡｌｌｏｙ ６９０は、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡよりも著しく大きい総重量変化を示し、その際、Ａｌｌｏｙ ６０１の総重量変化は、Ａｌｌｏｙ ６９０の総重量変化よりもさらに著しく大きい。どちらも酸化アルミニウム膜よりも速く成長する酸化クロム膜を形成している。Ａｌｌｏｙ ６０１は、なおも約１．３％のＡｌを含む。この含有量は、部分的に閉じた酸化アルミニウム膜を形成するのにも少なすぎるため、酸化膜の下の金属材料内部でアルミニウムが酸化される（内部酸化）。そのため、Ａｌｌｏｙ ６９０と比較して重量が増加している。Ａｌｌｏｙ ６０２ＣＡは、約２．３％のアルミニウムを含む。よって、この合金では、酸化クロム膜の下に閉じた酸化アルミニウム膜が形成し得る。これにより、酸化膜の成長が著しく抑制され、比重量増加も抑制される。本発明による合金（Ｅ）はいずれも、少なくとも２％のアルミニウムを含むため、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡと同様に低いかまたはそれよりも低い総重量増加を示す。また、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡのバッチ例と同様に、本発明による合金はいずれもスポーリングを測定精度の範囲内で示すが、Ａｌｌｏｙ ６０１およびＡｌｌｏｙ ６９０は大きなスポーリングを示す。
したがって、本発明による合金「Ｅ」の特許請求される限度について、以下のように詳細に根拠づけることができる：
クロム含有量が少なすぎると、腐食性雰囲気で合金を使用した場合にクロム濃度が非常に迅速に臨界限度を下回ってしまい、閉じた酸化クロム膜が形成できなくなる。したがって、１７％超のクロムの含有量が下限となる。クロム含有量が多すぎると合金の相安定性が低下し、これは特に１．８％以上の高アルミニウム含有量の場合に該当する。したがって、３３％のクロムを上限とする。
酸化クロム膜の下にアルミニウム酸化膜が形成されることで、酸化速度が低下する。アルミニウムが１．８％を下回ると、酸化アルミニウムの膜が不完全で、その効果を十分に発揮することができなくなる。アルミニウム含有量が高すぎると、合金の加工性が損なわれる。したがって、アルミニウム含有量は４．０％未満が上限となる。
鉄含有量を減らすと合金のコストが高くなる。０．１％を下回ると、特別な出発原料を使用しなければならないため、コストが不釣り合いに高くなる。したがって、コスト面を考慮し、０．１％の鉄含有量を下限とする。鉄含有量を増やすと、特にクロムおよびアルミニウム含有量が多い場合に、相安定性が低下する（脆性相が形成される）。したがって、鉄１５％が、本発明による合金の相安定性を確保するための合理的な上限値である。
合金の製造には、ケイ素が必要である。そのため、０．００１％の最低含有量が必要である。特にアルミニウムおよびクロム含有量が多い場合は、加工性および相安定性が損なわれる。そのため、ケイ素含有量は０．５０％に制限されている。
加工性の向上には、０．００１％のマンガン最低含有量が必要である。マンガン元素は耐酸化性を低下させるため、２．０％に制限される。
チタンは、高温強度を高める。０．６０％を超えると酸化挙動が悪化し得るため、最大値は０．６０％である。
マグネシウム含有量および／またはカルシウム含有量が非常に少なくても、硫黄の凝固により加工性が向上し、それにより低融点のニッケル－硫黄共晶の発生が回避される。したがって、マグネシウムおよび／またはカルシウムについて、０．０００２％の最低含有量が必要である。含有量が多すぎると、金属間化合物であるニッケル－マグネシウム相あるいはニッケル－カルシウム相が発生し、これも加工性を著しく低下させる。したがって、マグネシウム含有量および／またはカルシウム含有量は、最大０．０５％に制限される。
良好なクリープ強度を得るためには、０．００５％の炭素最低含有量が必要である。炭素は、最大０．１２％に制限される。なぜならば、この含有量を超えると、この元素は、一次炭化物の過剰な形成により加工性を低下させるためである。
０．００１％の窒素最低含有量が必要であり、それにより材料の加工性が向上する。窒素は、粗大な炭窒化物の生成により加工性が低下するため、最大０．０５％に制限される。
酸素含有量は０．０２０％以下でないと、合金の製造はできない。酸素含有量が少なすぎるとコストが高くなる。そのため、酸素含有量は０．０００１％以上である。
リンは界面活性元素であり耐酸化性を損なうため、リン含有量は０．０３０％以下とすることが望ましい。リン含有量が少なすぎると、コストが高くなる。そのため、リン含有量は０．００１％以上である。
硫黄は界面活性元素であり耐酸化性を損なうため、可能な限り含有量を少なく設定することが望ましい。そのため、硫黄は最大０．０１０％に定められる。
モリブデン元素は耐酸化性を低下させるため、最大２．０％に制限される。
タングステン元素も同様に耐酸化性を低下させるため、最大２．０％に制限される。
ニッケルは、残部元素である。ニッケル含有量が少なすぎると相安定性が低下し、これは特にクロム含有量が多い場合に該当する。したがって、ニッケルは５０％以上でなければならない。
また、十分な相安定性を得るために、以下の関係式：
Ｆｐ≦３９．９ （２ａ）
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ａ）
が成り立たなければならず、ここで、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。Ｆｐの制限および他の元素の包含の可能性については、前記で詳細に根拠づけを行った。
必要に応じて、例えば、イットリウム、ランタン、セリウム、セリウムミッシュメタルなどの酸素親和性元素を添加することにより、耐酸化性をさらに向上させることができる。これらの元素は酸化物膜に取り込まれ、粒界で酸素の拡散経路を遮断する。
イットリウムの耐酸化性向上効果を得るためには、０．００１％のイットリウム最低含有量が必要である。コストの面から、上限は０．２０％に設定される。
ランタンの耐酸化性向上効果を得るためには、０．００１％のランタン最低含有量が必要である。コストの面から、上限は０．２０％に設定される。
セリウムの耐酸化性向上効果を得るためには、０．００１％のセリウム最低含有量が必要である。コストの面から、上限は０．２０％に設定される。
セリウムミッシュメタルの耐酸化性向上効果を得るためには、０．００１％のセリウムミッシュメタル最低含有量が必要である。コストの面から、上限は０．２０％に設定される。
ニオブも高温強度を高めるため、必要に応じてニオブを添加することが可能である。含有量物を増やすと、コストが非常に高くなる。そのため、上限は１．１０％に定められる。
タンタルも高温強度および耐酸化性を高めるため、必要に応じて合金はタンタルも含むことができる。含有量を増やすと、コストが非常に高くなる。そのため、上限は０．６０％に定められる。効果を得るには、０．００１％の最低含有量が必要である。
必要に応じて、合金はジルコンも含むことができる。ジルコンの高温強度および耐酸化性向上効果を得るためには、０．００１％のジルコン最低含有量が必要である。コスト面から、上限はジルコン０．２０％に定められる。
必要に応じて、合金はハフニウムも含むことができる。ハフニウムの高温強度および耐酸化性向上効果を得るためには、０．００１％のハフニウム最低含有量が必要である。コスト面から、上限はハフニウム０．２０％に定められる。
ホウ素はクリープ強度を向上させるため、必要に応じて合金にホウ素を添加することができる。したがって、少なくとも０．０００１％の含有が望ましい。同時に、この界面活性元素は耐酸化性を低下させる。そのため、最大０．００８％のホウ素が定められる。
この合金には、コバルトが最大５．０％含まれていてよい。含有量が多くなると、耐酸化性が著しく低下する。
銅元素は耐酸化性を低下させるため、最大０．５％に制限される。
バナジウム元素は耐酸化性を低下させるため、最大０．５％に制限される。
鉛元素は耐酸化性を低下させるため、最大０．００２％に制限される。亜鉛やスズも同様である。
さらに、任意に、炭化物形成元素であるクロム、チタンおよび炭素において、特に良好な加工性を表す以下の関係式：
Ｆａ≦６０ （４ａ）
Ｆａ＝Ｃｒ＋２０．４＊Ｔｉ＋２０１＊Ｃ （５ａ）
が成り立つことができ、ここで、
Ｃｒ、ＴｉおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。Ｆｐの制限および他の元素の包含の可能性については、前記で詳細に根拠づけを行った。
さらに、任意に、強度増加元素において、特に良好な熱間強度あるいはクリープ強度を表す以下の関係式：
Ｆｋ≧４７ （６ａ）
Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９＊Ｔｉ＋１０．２＊Ａｌ＋１２．５＊Ｓｉ＋９８＊Ｃ （７ａ）
が成り立つことができ、ここで、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である。Ｆｐの制限および他の元素の包含の可能性については、前記で詳細に根拠づけを行った。
Figure 2023504842000002
Figure 2023504842000003
Figure 2023504842000004
Figure 2023504842000005
Figure 2023504842000006
Figure 2023504842000007
Figure 2023504842000008
Figure 2023504842000009

Claims (26)

  1. 熱伝達媒体として溶融硝酸塩を用いるソーラータワー発電所で使用するための、（重量％で）＞１７～３３％のクロム、１．８～＜４．０％のアルミニウム、０．１０～１５．０％の鉄、０．００１～０．５０％のケイ素、０．００１～２．０％のマンガン、０．００～０．６０％のチタン、各０．０００２～０．０５％のマグネシウムおよび／またはカルシウム、０．００５～０．１２％の炭素、０．００１～０．０５０％の窒素、０．０００１～０．０２０％の酸素、０．００１～０．０３０％のリン、最大０．０１０％の硫黄、最大２．０％のモリブデン、最大２．０％のタングステン、残部のニッケルおよびプロセスに起因する通常の不純物を含み、ニッケル≧５０％である、ニッケル－クロム－鉄－アルミニウム合金であって、以下の関係式：
    Ｆｐ≦３９．９ （２ａ）
    Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ａ）
    が成り立たなければならず、ここで、
    Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である、合金。
  2. 特に溶融塩と接触するすべての部品に使用するための、請求項１記載の合金。
  3. 前記合金は、８００℃の最高温度まで使用可能である、請求項１または２記載の合金。
  4. クロム含有量が＞１８～３３％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の合金。
  5. アルミニウム含有量が１．８～３．８％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の合金。
  6. 鉄含有量が０．１～１２．０％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の合金。
  7. ケイ素含有量が０．００１～＜０．４０％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の合金。
  8. マンガン含有量が０．００１～０．５０％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。
  9. チタン含有量が０．００１～０．５０％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の合金。
  10. 炭素含有量が０．０１～０．１０％である、請求項１から９までのいずれか１項記載の合金。
  11. 任意に、イットリウム含有量が０．００１～０．２０％である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の合金。
  12. 任意に、ランタン含有量が０．００１～０．２０％である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の合金。
  13. 任意に、セリウム含有量が０．００１～０．２０％である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の合金。
  14. 任意に、セリウムミッシュメタル含有量が０．００１～０．２０％である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の合金。
  15. 任意に、ニオブ含有量が０．０～１．１％であり、前記式（３ａ）にＮｂの項が追加され：
    Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋１．２６＊Ｎｂ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ｂ）
    ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の合金。
  16. 任意に、ジルコン含有量が０．００１～０．２０％である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の合金。
  17. 任意に、ハフニウム含有量が０．００１～０．２０％である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の合金。
  18. 任意に、ホウ素含有量が０．０００１～０．００８％である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の合金。
  19. 任意にさらに０．０～５．０％のコバルトを含む、請求項１から１８までのいずれか１項記載の合金。
  20. さらに最大０．５％の銅を含み、前記式（３ａ）にＣｕの項が追加され：
    Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２＊Ｆｅ＋２．３６＊Ａｌ＋２．２２＊Ｓｉ＋２．４８＊Ｔｉ＋０．４７７＊Ｃｕ＋０．３７４＊Ｍｏ＋０．５３８＊Ｗ－１１．８＊Ｃ （３ｃ）
    ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＷおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である、請求項１から１９までのいずれか１項記載の合金。
  21. さらに最大０．５％のバナジウムを含む、請求項１から２０までのいずれか１項記載の合金。
  22. 前記不純物は、最大０．００２％の鉛、最大０．００２％の亜鉛、最大０．００２％のスズの含有量に設定されている、請求項１から２１までのいずれか１項記載の合金。
  23. Ｎｂを含まない合金について、以下の式：Ｆａ≦６０ （４ａ）、Ｆａ＝Ｃｒ＋２０．４＊Ｔｉ＋２０１＊Ｃ （５ａ）が成り立ち、これにより特に良好な加工性が達成され、ここで、Ｃｒ、ＴｉおよびＣは、当該元素の重量％での濃度であり、あるいはＮｂを含む合金について、Ｆａ＝Ｃｒ＋６．１５＊Ｎｂ＋２０．４＊Ｔｉ＋２０１＊Ｃ （５ｂ）が成り立ち、ここで、Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＣは、当該元素の重量％での濃度である、請求項１から２２までのいずれか１項記載の合金。
  24. ＢおよびＮｂを含まない合金について、以下の式：Ｆｋ≧４７ （６ａ）、Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９＊Ｔｉ＋１０．２＊Ａｌ＋１２．５＊Ｓｉ＋９８＊Ｃ （７ａ）が成り立ち、これにより特に良好な熱間強度／クリープ強度が達成され、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＣは、当該元素の重量％での濃度であり、あるいはＢおよび／またはＮｂを含む合金について、Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９＊Ｔｉ＋３４．３＊Ｎｂ＋１０．２＊Ａｌ＋１２．５＊Ｓｉ＋９８＊Ｃ＋２２４５＊Ｂ （７ｂ）が成り立ち、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＢは、当該元素の重量％での濃度である、請求項１から２３までのいずれか１項記載の合金。
  25. ストリップ、シート、ワイヤ、ロッド、長手溶接管、およびシームレス管としての、請求項１から２４までのいずれか１項記載の合金の使用。
  26. ストリップ、シート、ワイヤ、ロッド、長手溶接管、およびシームレス管を製造するための、請求項１から２４までのいずれか１項記載の合金の使用。
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