JP2001040443A

JP2001040443A - 熱間加工性、溶接性および耐浸炭性に優れたＮｉ基耐熱合金

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Publication number: JP2001040443A
Application number: JP11211519A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Nishiyama; 佳孝西山; Koichi Okada; 浩一岡田; Yoshiatsu Sawaragi; 義淳椹木; Toshiro Anraku; 敏朗安楽; Kazuhiro Ogawa; 和博小川
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: JP3644532B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱間加工性、溶接性、耐浸炭性および耐コーキ
ング性に優れた高温強度部材として使用するのに十分な
クリープ破断強度を有する耐熱合金の提供。【解決手段】重量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１％
以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．
００５％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：１．５〜
４．５％未満を含み、さらにＢ：０〜０．０３％、Ｚ
ｒ：０〜０．２％、Ｈｆ：０〜１％の１種以上を合計で
０．００１〜１．２％を含有するＮｉ基耐熱合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、熱間加工性、溶
接性および耐浸炭性に優れた高温強度の高いＮｉ基耐熱
合金に係わり、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオ
イル等の原料を水蒸気とともに８００℃以上の高温で分
解し、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎製品を製
造するエチレンプラント用分解炉に使用される管の素材
として好適なＮｉ基耐熱合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンプラント用分解炉管の使用温度
は、エチレン収率向上の観点から高温化の傾向が強くな
ってきている。

【０００３】このような分解炉管用の材料としては、内
面が浸炭雰囲気に曝されるため、高温強度と共に耐浸炭
性が要求される。また一方では、操業中に分解炉管内表
面で炭素が析出（この現象はコーキングと呼ばれる）
し、その析出量の増加に伴い管内圧力の上昇や加熱効率
低下などの操業上の弊害が生じる。したがって、実操業
においては定期的に空気や水蒸気で析出した炭素を除去
する、いわゆるデコーキング作業がおこなわれている
が、その間の操業停止や作業の工数などが大きな問題に
なる。このようなコーキングとそれに伴う諸問題は、分
解炉管のサイズが収率向上に有利な小径管になるほど深
刻になる。

【０００４】コーキング防止を目的とした従来技術とし
て、例えば特開平２−８３３６号公報には、合金中に２
８％以上のＣｒを含有させて合金表面に強固で安定なＣ
ｒ₂Ｏ₃皮膜を形成させ、炭素析出を促進する触媒元素で
あるＦｅおよびＮｉの表面への露出を防止し、コーキン
グを抑制することが有効であることが開示されている。

【０００５】一方、耐浸炭性を改善するには、例えば特
開昭５７−２３０５０号公報に開示されているように、
合金中のＳｉ含有量を高めることが有効である。

【０００６】しかしながら、上述の従来技術には次のよ
うな問題点がある。

【０００７】コーキング防止の点から特開平２−８３３
６号公報に開示されているような高Ｃｒ合金を高温強度
部材として使用するには、合金中のＮｉ量を高めて金属
組織をオーステナイト化する必要があるが、高温強度は
従来合金に比べて低いので単独では高温強度部材として
適用することは難しい。特開平２−８３３６号公報に
は、他の高温強度部材と組み合わせて二重管とし使用す
ることが開示されているが、二重管は製造コストや信頼
性の点で問題が多い。

【０００８】本発明者らは、合金中のＡｌ量を５．５％
〜１２％と高め、強固で緻密なＡｌ₂Ｏ₃皮膜をメタル表
面に生成させれば、従来の合金に比較して耐浸炭性およ
び耐コーキング性が著しく向上すること、およびこのよ
うな高Ａｌ合金ではＮｉ量を高めることにより高温で
の使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出し、クリ
ープ破断強度も大幅に向上することを見出し、特願平４
−４１３３６号として出願した（特開平５−２３９５７
６号公報）。また、同公報には、高Ａｌニッケル耐熱合
金に５％を超え２０％までのＦｅを含有させることによ
り加工性が改善されることが開示されている。

【０００９】しかし、エチレンプラント用分解炉管の製
造時のように大きな熱間加工が必要となる場合、特開平
５−２３９５７６号公報に開示されている合金では熱間
加工性が十分ではなかった。また、同合金は溶接時の高
温割れ感受性が高く、溶接性にも問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エチ
レンプラント用分解炉管がおかれる環境、すなわち浸
炭、酸化および温度変動が繰り返される環境下において
優れた耐浸炭性および耐コーキング性を有し、かつ熱間
加工性おび溶接性に優れた高温強度を有する耐熱合金を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は以下の通
りである。

【００１２】（１）重量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓ
ｉ：１％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：
１．５〜４．５％未満を含み、さらにＢ：０〜０．０３
％、Ｚｒ：０〜０．２％、Ｈｆ：０〜１％の１種以上を
合計で０．００１〜１．２％を含有することを特徴とす
る熱間加工性、溶接性および耐浸炭性に優れたＮｉ基耐
熱合金。

【００１３】（２）Ｎ含有量が、０．０１２重量％以下
である上記（１）記載のＮｉ基耐熱合金。

【００１４】本発明者らは、上記課題を解決するため耐
浸炭性に優れたＡｌ含有Ｎｉ基耐熱合金について、特に
熱間加工性を改善することを主目的として種々実験、検
討した結果以下の知見を得た。

【００１５】ａ）従来のように、ニッケル基合金に４．
５％以上の多量のＡｌを含有させることなく、４．５％
未満の少ない量のＡｌを含有させた場合でも、合金表面
にアルミナ主体の酸化皮膜を形成させることができ、良
好な耐浸炭性と耐コーキング性を付与することができ高
温での強度を向上させることができる。

【００１６】ｂ）しかし、Ａｌ含有量を低めても、熱間
加工時または溶接時にＮｉ−Ａｌ系金属間化合物が析出
して結晶粒内が著しく強化されるため、相対的に粒界が
弱くなり変形が阻害され、熱間加工性の低下や溶接時に
高温割れが発生する。

【００１７】ｃ）粒内の強化に対抗できるだけの粒界の
強化が重要かつ有効である。

【００１８】ｄ）通常不純物として鋼中に混入するＳお
よびＰは、粒界に偏析して結晶粒の結合力を弱め、熱間
加工性および溶接性を劣化させるので、Ｓは０．００５
％以下、Ｐは０．０４％以下に低減する必要がある。特
にＰは、１０００℃以下の温度でＣｒリン化物を形成し
粒界に析出して粒界を脆弱化させる。

【００１９】ｅ）Ｂ、ＺｒおよびＨｆは、粒界での結晶
粒の結合力を高めるため、粒界の強化に効果を発揮する
ので、ＳおよびＰの含有量を低減すると共にこれらの元
素の１種以上を含有させのがよい。

【００２０】ｆ）Ｎは、一般に耐熱鋼おいては固溶強化
による高温強度を高める作用があるが、多量のＡｌを含
有するニッケル合金ではその効果が期待できず、むしろ
Ａｌ系窒化物を形成して熱間加工性および溶接性を阻害
するので、Ｓ、Ｐ含有量の低減およびＢ、Ｚｒ、Ｈｆの
添加以外に、Ｎを０．０１２％以下に低減すると熱間加
工性および溶接性が一層改善される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の合金の化学組成と
作用効果について説明する。なお、合金元素の％表示は
重量％を意味する。

【００２２】Ｃ：Ｃは、炭化物を形成して耐熱鋼として
必要な引張強さやクリープ破断強度を向上させるために
は有効な元素であり、０．００５％以上とするのが好ま
しい。しかし、０．１％を超えると合金の延性および靭
性の低下が大きくなるので、上限を０．１％とした。

【００２３】Ｓｉ：Ｓｉは、溶鋼の脱酸作用があり、さ
らに耐酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素である
が、Ａｌ含有合金ではその効果は比較的小さいので添加
しなくともよい。熱間加工性の点からはＳｉは低い程よ
いが、前記作用を得る必要がある場合は１％以下とす
る。望ましいＳｉの含有量は０．０１〜０．８％、さら
に望ましくは０．０１〜０．５％である。

【００２４】Ｍｎ：Ｍｎは、添加しなくともよい。ただ
し、脱酸元素として有効な元素であり、また熱間加工性
に悪影響を及ぼすＳを固定する働きがあるので、これら
の効果を得る場合は添加する。過剰添加はスピネル型酸
化物の生成を促し、初期のアルミナ皮膜の均一形成を阻
害することから上限を３％とするのがよい。望ましくは
２％以下である。

【００２５】Ｐ：Ｐ含有量の規制は、本発明において最
も重要である。Ｐは粒界に偏析し、粒界の結合力を弱
め、熱間加工性を劣化させる極めて有害な元素である。
さらに、Ｃｒリン化物を形成、粒界に析出することで著
しく粒界を脆弱化させる。そのため、Ｐは極力低減する
のが好ましい。熱間加工性及び溶接性を改善するために
は０．０４％以下が有効である。望ましくは０．０１５
％以下とするのがよい。

【００２６】Ｓ：Ｓは、粒界に偏析して結晶粒の結合力
を弱め、熱間加工性を劣化させる極めて有害な元素で、
上限の規制が極めて重要である。特に、Ａｌ含有ニッケ
ル基合金では粒界強化が重要となるため、Ｓは極力低減
するのが好ましい。熱間加工性および溶接性を改善する
ためには０．００５％以下とする必要がある。望ましく
は０．００２％以下である。

【００２７】Ｃｒ：Ｃｒは、耐酸化性や耐コーキング性
の改善に有効な元素であり、アルミナ皮膜の生成初期に
おいて均一に生成させる作用がある。また、炭化物を形
成しクリープ破断強度の向上にも寄与する。さらに、本
発で規定する成分系においてはＣｒは熱間加工性の向上
に寄与する。これらの効果を得るためには１０％以上含
有させる必要がある。一方、Ｃｒを過剰に含有させると
逆にアルミナ皮膜の均一な生成を阻害する。したがっ
て、本発明ではＣｒ含有量を１０〜２５％とした。

【００２８】Ａｌ：Ａｌは、耐浸炭性および耐コーキン
グ性の向上さらには高温強度の向上に極めて有効な元素
であるが、その効果を得るにはコランダム型のアルミナ
酸化皮膜を均一に生成させる必要がある。また一方で、
γ′相［Ｎｉ₃（Ａｌ，Ｔｉ）金属間化合物］を形成し
て析出強化作用が期待できる。これらの効果を得るため
には少なくとも１．５％のＡｌ含有量が必要である。一
方、４．５％以上になると熱間加工性が極端に低下す
る。したがって、Ａｌ含有量を１．５％以上４．５％未
満とする。好ましくは２％〜４％未満、さらに好ましく
は２％〜３．５％未満である。

【００２９】Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ：これらの元素は主として
合金の粒界強化に有効な元素で、熱間加工性、溶接性の
改善が図られ、１種以上を含有させることが必要であ
る。しかしながら、過剰に含有させるとクリープ破断強
度の低下を引き起こすため、上限はＢで０．０３％、Ｚ
ｒで０．２０％、Ｈｆで１．０％であり、合計で１．２
％とする。また前記効果を得るためには少なくとも合計
で０．００１％とする必要がある。

【００３０】Ｎｉ：本発明の合金は、上記の元素および
下記のような必要により含有させる元素以外は実質的に
Ｎｉからなるものである。Ｎｉは安定なオーステナイト
組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠かすこ
とのできない元素であり、特にγ′相による析出強化の
効果を高めるためには多いほど望ましい。

【００３１】本発明の課題を解決するためには、少なく
とも上記の化学組成を有する合金とする必要があるが、
さらに下記のような元素を必要により含有させることが
できる。

【００３２】Ｔｉ：Ｔｉは、γ′相の析出を促進しクリ
ープ破断強度を向上させる元素である。さらに粒界強化
にも寄与する。ただし過剰に含有させるとγ′相が過剰
析出し熱間加工性および溶接性が著しく劣化する。その
ため含有させる場合は３％以下とするのがよい。

【００３３】Ｆｅ：Ｆｅは、クリープ延性を改善しクリ
ープ破断強度を高め、さらに熱間加工性の改善にも寄与
する。ただし過剰に含有させると逆にクリープ破断強
度、熱間加工性とも低下するため上限は１０％とするの
がよい。

【００３４】Ｍｏ、Ｗ：ＭｏおよびＷは、主として固溶
強化元素として有効であり、基地のオーステナイト相を
強化することによりクリープ破断強度を上昇させる。こ
の効果を発揮させるためにはＭｏ、Ｗとも１％以上が必
要であるが、過剰に含有させると靭性低下の要因となる
金属間化合物が析出するだけでなく、耐浸炭性や耐コー
キング性も劣化する。Ｍｏ、Ｗともに１５％以下に抑え
るべきである。これらを２種併用する場合にも、両者の
合計で１５％以下に抑えるのがよい。

【００３５】Ｎｂ、ＶおよびＴａ：これらの元素はオー
ステナイト相中に固溶するとともにγ′相やＣｒ炭化
物、窒化物中にも固溶してクリープ破断強度の向上に寄
与する。しかしながら、過剰添加すると靭性低下を招く
のでＮｂ及びＶの上限を１％、Ｔａの上限を２％とす
る。なお、２種以上併用する場合にも両者の合計で３％
以下とするのが望ましい。

【００３６】Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ：これらの元素
は、主として熱サイクル条件下でのアルミナ皮膜の剥離
を防止し、温度が変動する環境下での使用においても耐
浸炭性および耐コーキング性を向上させる。その効果を
発揮させるためにはＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄともそれ
ぞれ０．００１％以上が必要である。しかし、過剰に含
有させると加工性が悪化し、またアルミナ皮膜剥離防止
の効果も飽和するので、上限はＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮ
ｄともそれぞれ０．１％とするのがよい。これらの元素
は１種だけ含有させてもよいし、また２種以上複合で含
有させてもよい。

【００３７】ＭｇおよびＣａ：これらの元素は、主とし
て熱間加工性に有害なＳを硫化物として固定し、粒界強
度を高めるので、熱間加工性を改善する場合に必要に応
じて含有させる。含有させる場合は、Ｍｇ，Ｃａとも
０．０００５％以上で効果を発揮する。しかしながら、
過剰に含有させると固溶状態で鋼中に存在し、逆に熱間
加工性および溶接性を低下させる。そのため、上限をＭ
ｇ，Ｃａとも０．０１％とするのがよい。これらの元素
を含有させる場合、［（１．１７８Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｓ］
が０．５〜３の範囲に入るように含有させるのが好まし
い。上記の化学組成の範囲にある合金で、特性が特に優
れており好ましい化学組成の合金は下記の通りである。

【００３８】Ｎ：Ｎは、元来固溶強化により高温での強
度を高めるのに有効であるが、Ａｌ含有ニッケル基合金
では、鋼中でＡｌＮとして析出するために固溶強化が期
待できないばかりか熱間加工性、溶接性を著しく阻害す
る。これらの弊害を防止するためには０．０１２％以下
にするのがよい。可能な限り低減することが好ましく、
望ましくは０．００６％以下である。前述したように、
Ｓ、Ｐの低減およびＢ、Ｚｒ、Ｈｆの添加で著しく熱間
加工性は改善されるが、さらにＮを低減するとこれらの
相乗効果が発揮されより優れた熱間加工性が得られる。

【００３９】本発明合金は、通常の溶解及び精錬工程で
溶製した後、製品の形状に鋳造して製品にすることがで
きる。また、鋳造の後さらに熱間加工、冷間加工等の加
工工程を経て管などの製品とすることができる。また、
粉末冶金法で製品にしてもよい。熱処理は組織の均一化
を促進し、本発明合金の性能向上に寄与する。通常、１
１００〜１３００℃での均一化処理が施されるが、熱処
理を施さないで鋳造あるいは加工のままで使用すること
もできる。

【００４０】

【実施例】表１に示す化学組成の合金を、５０kg真空高
周波炉で溶解後、鍛造により１５ｍｍ厚の板材とし、１
２５０℃で固溶化熱処理を施して供試材とした。耐浸炭
性、高温強度、熱間加工性および溶接性を評価するた
め、以下に示す要領で各試験を実施した。

【００４１】

【表１】

【００４２】（１）固体浸炭試験（耐浸炭性評価）試験片：厚さ４ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ試験方法：浸炭剤中に試験片を挿入し、１１５０℃に加
熱、４８時間保持後、試験片の板厚方向の中央部から資
料を採取して分析評価：Ｃ量が０．２％以下であれば耐浸炭性に優れ
ると判断（２）クリープ破断試験（高温強度評価）試験片：直径６．０ｍｍ、標点距離３０ｍｍ試験方法：保持温度１１５０℃、負荷応力０．９kgf/mm
²の条件で破断までの時間を測定評価：破断時間が５００時間以上であれば高温強度
良好と判断（３）グリーブル試験（熱間加工性の評価）試験片：平行部直径１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの丸棒
試験片試験方法：１２００℃で５分加熱した後、１０００℃ま
で１００℃／分で冷却し、その後５／ｓの歪速度で引張
り、破断後Ｈｅガスで室温まで冷却して絞り値を測定評価：絞り率が６０％以上を熱間加工性良好と判断（４）ロンジバレストレイン（溶接性評価）試験片：厚さ１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ試験方法：電流２００Ａ、電圧１７Ｖ、溶接速度１５ｃ
ｍ／分にてＴＩＧ溶接をおこない、その後２％の曲げひ
ずみを負荷し、そのときの溶接熱影響部（ＨＡＺ）のト
ータル割れ長さを測定した。

【００４３】評価：トータルの割れ長さが５ｍｍ以
下を良好と判断。

【００４４】試験結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２から明らかなように、Ａｌを１．５％
以上４．５％未満含有する本発明の合金は、Ａｌ含有量
が本発明で規定する量よりも少ない比較合金Ａに比べ熱
間加工性、耐浸炭性、溶接性およびクリープ破断強度共
に良好である。また、Ａｌ含有量が本発明で規定する上
限を超えている比較合金Ｂは、グリーブル絞りが１０％
と低く、またロンジバレストレインにおける最大割れ長
さが１５ｍｍと熱間加工性、溶接性ともに劣ることが分
かる。また、Ｓが高い比較鋼Ｃ、Ｐが高い比較鋼Ｄ、さ
らにはＢ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれも含有していない比較鋼
Ｅとも熱間加工性、溶接性を満足していない。なお、固
体浸炭試験で、試験片の表面を観察したが、本発明で規
定する化学組成の試験片にはコーキングがほとんど発生
していなかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の合金は、熱間加工性、溶接性、
耐浸炭性および耐コーキング性に優れた高温強度部材と
して使用するに十分なクリープ破断強度を有した合金で
ある。特にエチレンプラント用分解炉に使用される管の
ように浸炭、酸化および温度変動が繰り返される熱分
解、熱サイクル環境下において優れた前記特性を発揮す
る。その結果、本発明の合金を使用することにより、よ
り高温での操業が可能となり連続操業時間の延長、さら
には耐久性向上による新材との取り替えスパンの長期化
が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者椹木義淳大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者安楽敏朗大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者小川和博大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１％
以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．
００５％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：１．５〜
４．５％未満を含み、さらに、Ｂ：０〜０．０３％、Ｚ
ｒ：０〜０．２％、Ｈｆ：０〜１％の１種以上を合計で
０．００１〜１．２％を含有することを特徴とする熱間
加工性、溶接性および耐浸炭性に優れたＮｉ基耐熱合
金。
【請求項２】Ｎ含有量が、０．０１２重量％以下である
ことを特徴とする請求項１記載のＮｉ基耐熱合金。