JP3265603B2 - ニッケル基耐熱合金 - Google Patents
ニッケル基耐熱合金Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、高温強度が高く、耐
食性に優れ、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイ
ル等の原料を水蒸気とともに 800℃以上の高温で分解
し、エチレン等の石油化学基礎製品を製造する目的に使
用される管、すなわち、エチレンプラント用分解炉管の
素材として好適なNi基耐熱合金に関する。
食性に優れ、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイ
ル等の原料を水蒸気とともに 800℃以上の高温で分解
し、エチレン等の石油化学基礎製品を製造する目的に使
用される管、すなわち、エチレンプラント用分解炉管の
素材として好適なNi基耐熱合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンプラント用分解炉管の使用条件
は、近年の合成樹脂の需要増加に伴い、エチレン収率向
上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。この
ような分解炉管の内面は浸炭雰囲気に曝されるため、高
温強度と耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求される。また
一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析出 (この
現象はコーキングと呼ばれる) し、その析出量の増加に
ともない△Ｐの上昇や加熱効率低下などの操業上の弊害
が生じる。従って、実操業においては、定期的に空気や
水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデコーキン
グ作業が行われているが、その間の操業停止や作業の工
数などが大きな問題になる。このようなコーキングとそ
れに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向上に有利
な小径管になる程、深刻になる。
は、近年の合成樹脂の需要増加に伴い、エチレン収率向
上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。この
ような分解炉管の内面は浸炭雰囲気に曝されるため、高
温強度と耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求される。また
一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析出 (この
現象はコーキングと呼ばれる) し、その析出量の増加に
ともない△Ｐの上昇や加熱効率低下などの操業上の弊害
が生じる。従って、実操業においては、定期的に空気や
水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデコーキン
グ作業が行われているが、その間の操業停止や作業の工
数などが大きな問題になる。このようなコーキングとそ
れに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向上に有利
な小径管になる程、深刻になる。
【０００３】コーキング防止を目的とした従来技術とし
て、例えば特開平２−8336号公報には、合金中に28％以
上のCrを含有させて合金表面に強固で安定な Cr203皮膜
を形成させ、炭素析出を促進する触媒元素であるFeおよ
びNiの表面への浮上を防止し、コーキングを抑制するこ
とが提案されている。
て、例えば特開平２−8336号公報には、合金中に28％以
上のCrを含有させて合金表面に強固で安定な Cr203皮膜
を形成させ、炭素析出を促進する触媒元素であるFeおよ
びNiの表面への浮上を防止し、コーキングを抑制するこ
とが提案されている。
【０００４】一方、耐浸炭性向上のためには、例えば特
開昭57−23050 号公報に開示されているように、合金中
のSi含有量を高めるのが有効であることが知られてい
る。
開昭57−23050 号公報に開示されているように、合金中
のSi含有量を高めるのが有効であることが知られてい
る。
【０００５】しかしながら、上述の従来技術には、なお
次のような問題点がある。
次のような問題点がある。
【０００６】 コーキング防止の点から特開平２−83
36号公報のような高Cr合金を高温強度部材として適用す
る場合には、合金中のNi量を高めて金属組織をオーステ
ナイト化する必要があるが、高温強度は従来合金に比べ
て低い。高強度化のためにMoやＷ等の高価な元素を添加
しても、高温強度には寄与しない金属間化合物が析出し
て脆化現象が生じるだけでなくクリープ破断強度を向上
させる効果も小さい。従って、このような高Cr合金は単
独では高温強度部材として使用することは難しい。そこ
で特開平２−8336号公報の発明では、他の高強度材料と
組み合わせて二重管とし使用することとしているが、二
重管は製造コストが高くなり、経済性や信頼性の点で問
題が多い。
36号公報のような高Cr合金を高温強度部材として適用す
る場合には、合金中のNi量を高めて金属組織をオーステ
ナイト化する必要があるが、高温強度は従来合金に比べ
て低い。高強度化のためにMoやＷ等の高価な元素を添加
しても、高温強度には寄与しない金属間化合物が析出し
て脆化現象が生じるだけでなくクリープ破断強度を向上
させる効果も小さい。従って、このような高Cr合金は単
独では高温強度部材として使用することは難しい。そこ
で特開平２−8336号公報の発明では、他の高強度材料と
組み合わせて二重管とし使用することとしているが、二
重管は製造コストが高くなり、経済性や信頼性の点で問
題が多い。
【０００７】 優れた耐コーキング性と優れた耐浸炭
性を兼ね備えるためには合金中のCr量を高めるとともに
Si量も高める必要があるが、SiはCrと同様に強力なフェ
ライト形成元素であり、また靱性低下をもたらす金属間
化合物の析出を促進する元素でもある。すなわち、この
ような組成の合金が得られたとしてもやはり高温強度部
材として使用することは難しく、他の材料と組合せて二
重管として適用せざるを得ない。
性を兼ね備えるためには合金中のCr量を高めるとともに
Si量も高める必要があるが、SiはCrと同様に強力なフェ
ライト形成元素であり、また靱性低下をもたらす金属間
化合物の析出を促進する元素でもある。すなわち、この
ような組成の合金が得られたとしてもやはり高温強度部
材として使用することは難しく、他の材料と組合せて二
重管として適用せざるを得ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温強度と
耐食性に優れ、特にエチレンプラント用分解炉管のよう
に浸炭、酸化が繰り返される熱分解環境下においても優
れた耐浸炭性と耐コーキング性を有し、かつ、高温強度
部材として使用するに充分なクリープ破断強度を有する
オーステナイト耐熱合金を提供することを目的とする。
耐食性に優れ、特にエチレンプラント用分解炉管のよう
に浸炭、酸化が繰り返される熱分解環境下においても優
れた耐浸炭性と耐コーキング性を有し、かつ、高温強度
部材として使用するに充分なクリープ破断強度を有する
オーステナイト耐熱合金を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
Ni基耐熱合金にある。なお、合金成分含有量に関する％
は全て重量％を意味する。
Ni基耐熱合金にある。なお、合金成分含有量に関する％
は全て重量％を意味する。
【００１０】(1) Ｃ: 0.10％以下、Si:1.0％を超えて
5.0％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％を超えて18％ま
で、Al:4.5〜12％を含有し、さらに、Ｂ:0.001〜0.03
％、Zr: 0.01〜0.3 ％、Hf: 0.05〜1.0 ％、Ti: 0.05〜
1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％の１種以上を含み、残部
はNiまたはNiと５％以下のFeおよび不可避的不純物から
成る高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。
5.0％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％を超えて18％ま
で、Al:4.5〜12％を含有し、さらに、Ｂ:0.001〜0.03
％、Zr: 0.01〜0.3 ％、Hf: 0.05〜1.0 ％、Ti: 0.05〜
1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％の１種以上を含み、残部
はNiまたはNiと５％以下のFeおよび不可避的不純物から
成る高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。
【００１１】(2) 上記(1) の成分に加えて更に、Mo:0.5
〜５％とＷ:1.0〜10％の１種または２種を含有する高温
強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。
〜５％とＷ:1.0〜10％の１種または２種を含有する高温
強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。
【００１２】(3) 上記(1) の成分に加えて更に、Ｖ:0.3
〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの１種
以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合
金。
〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの１種
以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合
金。
【００１３】(4) 上記(1) の成分に加えて更に、Mo: 0.
5 〜５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種、ならびに
Ｖ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうち
の１種以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐
熱合金。
5 〜５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種、ならびに
Ｖ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうち
の１種以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐
熱合金。
【００１４】(5) 更に、Ｙ：0.01〜0.25％、La：0.01〜
0.25％およびCe：0.01〜0.25％のうち１種以上を含有
し、しかもこれらの成分の合計が0.25％を超えない高温
強度と耐食性に優れた上記（1)〜(4) のいずれかのNi基
耐熱合金。
0.25％およびCe：0.01〜0.25％のうち１種以上を含有
し、しかもこれらの成分の合計が0.25％を超えない高温
強度と耐食性に優れた上記（1)〜(4) のいずれかのNi基
耐熱合金。
【００１５】なお、特に高い強度を必要とする場合に
は、上記 (1)〜(4) の合金のＣ含有量を0.02％を超え、
0.10％以下の範囲に選ぶことが推奨される。
は、上記 (1)〜(4) の合金のＣ含有量を0.02％を超え、
0.10％以下の範囲に選ぶことが推奨される。
【００１６】
【作用】上述したように、合金の耐浸炭性向上には、高
Si化によりメタル／スケール界面にSiO2皮膜を形成させ
ることが有効であることが知られている。一方、耐コー
キング性向上には高Cr化によって最外層酸化スケール表
面に Cr2O3の皮膜を形成させるのが有効であることも知
られている。
Si化によりメタル／スケール界面にSiO2皮膜を形成させ
ることが有効であることが知られている。一方、耐コー
キング性向上には高Cr化によって最外層酸化スケール表
面に Cr2O3の皮膜を形成させるのが有効であることも知
られている。
【００１７】本発明者らも耐浸炭性および耐コーキング
性を改善するためには、強固で緻密な表面酸化皮膜の形
成が効果的であると考えて研究を進めた。その結果、合
金中のAl含有量を高めることにより、メタル表面に強固
で緻密なAl2O3皮膜を均一に生成させれば、従来の合金
に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が著しく向上
することを見出した。また、このようにAl含有量を高め
たうえで、Siの適正量を含有させれば、 Al2O3皮膜と共
に緻密なSiO2皮膜が形成され、耐浸炭性と耐コーキング
性が飛躍的に向上することがわかった。更に、Crは、過
大な量にならない範囲で含有させれば、単層でコランダ
ム型の (Al、Cr)2O3皮膜を形成し、皮膜の効果を一層向
上させる作用を有することが確認された。このような高
Al合金ではNi量を高めることにより高温での使用中に
γ′相がマトリックス中に微細析出し、クリープ破断強
度も大幅に向上する。従って、Niをベースとし、Al含有
量を高め、且つSiとCrを適正な範囲で含有する合金は、
耐食性と高温強度を兼ね備えた耐熱合金となり、高温強
度部材として、前述のような用途に好適である。
性を改善するためには、強固で緻密な表面酸化皮膜の形
成が効果的であると考えて研究を進めた。その結果、合
金中のAl含有量を高めることにより、メタル表面に強固
で緻密なAl2O3皮膜を均一に生成させれば、従来の合金
に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が著しく向上
することを見出した。また、このようにAl含有量を高め
たうえで、Siの適正量を含有させれば、 Al2O3皮膜と共
に緻密なSiO2皮膜が形成され、耐浸炭性と耐コーキング
性が飛躍的に向上することがわかった。更に、Crは、過
大な量にならない範囲で含有させれば、単層でコランダ
ム型の (Al、Cr)2O3皮膜を形成し、皮膜の効果を一層向
上させる作用を有することが確認された。このような高
Al合金ではNi量を高めることにより高温での使用中に
γ′相がマトリックス中に微細析出し、クリープ破断強
度も大幅に向上する。従って、Niをベースとし、Al含有
量を高め、且つSiとCrを適正な範囲で含有する合金は、
耐食性と高温強度を兼ね備えた耐熱合金となり、高温強
度部材として、前述のような用途に好適である。
【００１８】以下、本発明の合金を構成する成分の作用
効果と、その適正含有量について説明する。
効果と、その適正含有量について説明する。
【００１９】Ｃ:炭化物を形成して耐熱鋼として必要な
引張強さやクリープ破断強度を向上させるためには有効
な元素であるが、0.10％を超える含有量になると合金の
延性および靱性の低下が大きくなる。特に、延性と靱性
を重視する場合は、Ｃは0.02％以下に抑えるのが望まし
い。一方、クリープ破断強度を重視する場合には0.02％
を超え、0.10％以下のＣを含有させて、比較的多量の炭
化物を微細に分散させるのがよい。
引張強さやクリープ破断強度を向上させるためには有効
な元素であるが、0.10％を超える含有量になると合金の
延性および靱性の低下が大きくなる。特に、延性と靱性
を重視する場合は、Ｃは0.02％以下に抑えるのが望まし
い。一方、クリープ破断強度を重視する場合には0.02％
を超え、0.10％以下のＣを含有させて、比較的多量の炭
化物を微細に分散させるのがよい。
【００２０】Si:脱酸元素として必要な元素であり、耐
酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素である。特に本
発明合金のようにAl含有量の高く、Crを含有する合金で
は、Siの適量含有によって (Al、Cr)2O3の皮膜が強化さ
れ、耐酸化性および耐浸炭性が一層向上する。このよう
なSiの効果は、含有量が 1.0％を超えると顕著になる。
しかし、Siは過剰に存在すると金属間化合物が不均一に
析出し、靱性等の機械的性質を低下させるから、Siの含
有量は 5.0％までに抑えるのがよい。
酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素である。特に本
発明合金のようにAl含有量の高く、Crを含有する合金で
は、Siの適量含有によって (Al、Cr)2O3の皮膜が強化さ
れ、耐酸化性および耐浸炭性が一層向上する。このよう
なSiの効果は、含有量が 1.0％を超えると顕著になる。
しかし、Siは過剰に存在すると金属間化合物が不均一に
析出し、靱性等の機械的性質を低下させるから、Siの含
有量は 5.0％までに抑えるのがよい。
【００２１】Mn:Mnは脱酸元素として有効な元素である
が、耐コーキング性の劣化要因となるスピネル型酸化皮
膜の形成を促進する元素であるため、その含有量は 0.2
％以下に抑える必要がある。
が、耐コーキング性の劣化要因となるスピネル型酸化皮
膜の形成を促進する元素であるため、その含有量は 0.2
％以下に抑える必要がある。
【００２２】Cr:Crは耐酸化性や耐コーキング性の改善
に有効な元素である。本発明合金のようにAl含有量の高
い合金でも、後述する Al2O3皮膜の効果を更に補強し
て、耐酸化性および耐コーキング性を更に高める効果が
あり、より高温での使用も可能になる。このような効果
は、Cr含有量が５％を超えるところから顕著になる。た
だし、前記のように、Crが過剰になると金属間化合物が
不均一に析出し、靱性等の機械的性質を低下させる。こ
のような弊害をさけるには、Crを18％以下にとどめる必
要がある。
に有効な元素である。本発明合金のようにAl含有量の高
い合金でも、後述する Al2O3皮膜の効果を更に補強し
て、耐酸化性および耐コーキング性を更に高める効果が
あり、より高温での使用も可能になる。このような効果
は、Cr含有量が５％を超えるところから顕著になる。た
だし、前記のように、Crが過剰になると金属間化合物が
不均一に析出し、靱性等の機械的性質を低下させる。こ
のような弊害をさけるには、Crを18％以下にとどめる必
要がある。
【００２３】Al:Alは耐浸炭性および耐コーキング性の
向上に極めて有効な元素であるが、その効果を発揮させ
るためには、コランダム型の Al2O3酸化皮膜を均一に生
成させる必要がある。本発明合金においては、Crとの複
合添加により (Al、Cr)2O3皮膜を形成し、耐酸化性およ
び耐コーキング性を著しく向上させる。そのためには、
少なくとも 4.5％のAlが必要である。但し、Alが12％を
超えると、室温および高温での延性、靱性が著しく劣化
して高温強度部材として使用できなくなる。従って、Al
の適正含有量は 4.5〜12.0％である。なお、この範囲で
Alを含有させることにより、γ′相が使用中に微細析出
しクリープ破断強度も大幅に改善される。
向上に極めて有効な元素であるが、その効果を発揮させ
るためには、コランダム型の Al2O3酸化皮膜を均一に生
成させる必要がある。本発明合金においては、Crとの複
合添加により (Al、Cr)2O3皮膜を形成し、耐酸化性およ
び耐コーキング性を著しく向上させる。そのためには、
少なくとも 4.5％のAlが必要である。但し、Alが12％を
超えると、室温および高温での延性、靱性が著しく劣化
して高温強度部材として使用できなくなる。従って、Al
の適正含有量は 4.5〜12.0％である。なお、この範囲で
Alを含有させることにより、γ′相が使用中に微細析出
しクリープ破断強度も大幅に改善される。
【００２４】Ｂ、Zr、Hf、TiおよびMg:これらの元素は
主として合金の粒界強化に有効な元素であり、その効果
を発揮させるためには、Ｂは 0.001％以上、Zrは0.01％
以上、Hfは0.05％以上、Tiは0.05％以上、Mgは 0.001％
以上、それぞれ必要である。しかし、過剰に含有させる
とクリープ破断強度が再び低下するので、上限は、Ｂで
0.03％、Zrで 0.3％、Hfで 1.0％、Tiで 1.0％、Mgで0.
02％とする。これらの元素は１種だけ含有させてもよい
し、また２種以上複合添加してもよい。
主として合金の粒界強化に有効な元素であり、その効果
を発揮させるためには、Ｂは 0.001％以上、Zrは0.01％
以上、Hfは0.05％以上、Tiは0.05％以上、Mgは 0.001％
以上、それぞれ必要である。しかし、過剰に含有させる
とクリープ破断強度が再び低下するので、上限は、Ｂで
0.03％、Zrで 0.3％、Hfで 1.0％、Tiで 1.0％、Mgで0.
02％とする。これらの元素は１種だけ含有させてもよい
し、また２種以上複合添加してもよい。
【００２５】本発明合金の一つは、上記の成分の外、残
部がNiからなるものである。Niは安定なオーステナイト
組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠かすこ
とのできない元素であり、特にγ′相による析出強化の
効果を高めるためには多いほど望ましい。従って、本発
明ではNi基の合金を選んだのであるが、経済性を考慮し
て５％以下の範囲でNiの一部をFeで置換しても本発明合
金の性能は十分保たれる。
部がNiからなるものである。Niは安定なオーステナイト
組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠かすこ
とのできない元素であり、特にγ′相による析出強化の
効果を高めるためには多いほど望ましい。従って、本発
明ではNi基の合金を選んだのであるが、経済性を考慮し
て５％以下の範囲でNiの一部をFeで置換しても本発明合
金の性能は十分保たれる。
【００２６】本発明合金は、前述の成分の外に、更に以
下に述べる成分を含有することができる。
下に述べる成分を含有することができる。
【００２７】MoおよびＷの一方または双方：Mo、Ｗは主
として固溶強化元素として有効であり、基地のオーステ
ナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を上
昇させる。この効果を発揮させるためには、Moで 0.5％
以上、Ｗで 1.0％以上が必要であるが、過剰に含有させ
ると靱性低下の要因となる金属間化合物が析出するだけ
でなく耐浸炭性や耐コーキング性も劣化するから、Moは
５％まで、Ｗは10％までに抑えるべきである。これらを
２種併用する場合にも、合計含有量をMo＋ 1/2Ｗで５％
以下に抑えるべきである。
として固溶強化元素として有効であり、基地のオーステ
ナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を上
昇させる。この効果を発揮させるためには、Moで 0.5％
以上、Ｗで 1.0％以上が必要であるが、過剰に含有させ
ると靱性低下の要因となる金属間化合物が析出するだけ
でなく耐浸炭性や耐コーキング性も劣化するから、Moは
５％まで、Ｗは10％までに抑えるべきである。これらを
２種併用する場合にも、合計含有量をMo＋ 1/2Ｗで５％
以下に抑えるべきである。
【００２８】Nb、TaおよびＶのうちの１種以上:これら
の元素は、オーステナイト相中に固溶するとともにγ′
相やCr炭化物中にも固溶してクリープ破断強度の向上に
寄与する。その効果を発揮させるためには、Nbは 0.5％
以上、Taは 1.0％以上、Ｖは 0.3％以上が必要である
が、過剰に含有させると靱性低下を招くので、上限はNb
で５％、Taで10％、Ｖで３％とする。なお２種以上を複
合添加する場合は、合計含有量を 5/3Ｖ＋Nb＋1/2Ta で
５％以下とする。
の元素は、オーステナイト相中に固溶するとともにγ′
相やCr炭化物中にも固溶してクリープ破断強度の向上に
寄与する。その効果を発揮させるためには、Nbは 0.5％
以上、Taは 1.0％以上、Ｖは 0.3％以上が必要である
が、過剰に含有させると靱性低下を招くので、上限はNb
で５％、Taで10％、Ｖで３％とする。なお２種以上を複
合添加する場合は、合計含有量を 5/3Ｖ＋Nb＋1/2Ta で
５％以下とする。
【００２９】Ｙ、LaおよびCe：これらの元素は、主とし
て熱サイクル条件下でのSiO2や (Al、Cr)2O3皮膜の密着
性を向上し、温度変動下での使用においても優れた耐浸
炭性及び耐コーキング性が維持される。その効果を発揮
させるためにはＹ、LaおよびCeとも、それぞれ0.01％以
上必要である。しかし、過剰に含有させると加工性が悪
化し、また、SiO2や (Al、Cr)2O3皮膜の密着性改善効果
も飽和するので、上限はＹ、LaおよびCeともそれぞれ0.
25％とする。これらの元素は１種だけ含有させてもよい
し、また２種以上複合添加してもよいが、この複合添加
を行う場合は、特に加工性を維持するために、これらの
元素の合計が0.25％を超えない範囲に抑えるべきであ
る。
て熱サイクル条件下でのSiO2や (Al、Cr)2O3皮膜の密着
性を向上し、温度変動下での使用においても優れた耐浸
炭性及び耐コーキング性が維持される。その効果を発揮
させるためにはＹ、LaおよびCeとも、それぞれ0.01％以
上必要である。しかし、過剰に含有させると加工性が悪
化し、また、SiO2や (Al、Cr)2O3皮膜の密着性改善効果
も飽和するので、上限はＹ、LaおよびCeともそれぞれ0.
25％とする。これらの元素は１種だけ含有させてもよい
し、また２種以上複合添加してもよいが、この複合添加
を行う場合は、特に加工性を維持するために、これらの
元素の合計が0.25％を超えない範囲に抑えるべきであ
る。
【００３０】上記のMoおよびＷからなる群、Nb、Taおよ
びＶからなる群ならびにＹ、LaおよびCeからなる群の三
つの群から１種以上の元素を選んで含有させてもよい。
びＶからなる群ならびにＹ、LaおよびCeからなる群の三
つの群から１種以上の元素を選んで含有させてもよい。
【００３１】本発明合金は、通常の溶解および精錬工程
で溶製したのち、鋳造し、鋳造のまま、あるいは更に鍛
造工程、圧延、押し出し等の加工工程を経て管などの製
品として製造される。なお、粉末冶金法で製品にしても
よい。熱処理は、組織の均一化を促進し本発明合金の性
能向上に寄与する。この場合、通常、1200〜1300℃の均
一化処理が施されるが、鋳造あるいは加工ままでの使用
も可能である。
で溶製したのち、鋳造し、鋳造のまま、あるいは更に鍛
造工程、圧延、押し出し等の加工工程を経て管などの製
品として製造される。なお、粉末冶金法で製品にしても
よい。熱処理は、組織の均一化を促進し本発明合金の性
能向上に寄与する。この場合、通常、1200〜1300℃の均
一化処理が施されるが、鋳造あるいは加工ままでの使用
も可能である。
【００３２】
【実施例１】靱性を重視する低Ｃ（Ｃ≦0.02％) の合金
の試験を行った。表１−１および表１−２に供試材の化
学組成を示す。No.1〜No.35 の合金が本発明合金であ
り、Ａ〜Ｆの合金は比較合金である。本発明合金および
比較合金Ａ、Ｂ、およびＦはいずれも17kg真空高周波溶
解したインゴットを1250℃で固溶化熱処理した。比較合
金Ｃ、Ｄは50kg真空高周波溶解後、鍛造および冷間圧延
により10mm厚の板材とした後1250℃で固溶化熱処理を施
した。比較合金Ｅは外径120mm、肉厚10mmの鋳造のまま
の遠心鋳造管である。
の試験を行った。表１−１および表１−２に供試材の化
学組成を示す。No.1〜No.35 の合金が本発明合金であ
り、Ａ〜Ｆの合金は比較合金である。本発明合金および
比較合金Ａ、Ｂ、およびＦはいずれも17kg真空高周波溶
解したインゴットを1250℃で固溶化熱処理した。比較合
金Ｃ、Ｄは50kg真空高周波溶解後、鍛造および冷間圧延
により10mm厚の板材とした後1250℃で固溶化熱処理を施
した。比較合金Ｅは外径120mm、肉厚10mmの鋳造のまま
の遠心鋳造管である。
【００３３】これらの供試材を用いて、耐浸炭性、耐コ
ーキング性およびクリープ破断試験による高温強度特性
の評価を行った。耐浸炭性の評価は固体浸炭試験法によ
りピレット状の BaCO3＋木炭 (配合比 3:7)の浸炭剤を
用いて1150℃×100hの加熱処理を行い、試験前後の平均
Ｃ増加量で評価した。また、一部の供試材については、
熱サイクル環境下における耐浸炭性を評価するために、
1150℃×20h ×５回の加熱処理も行い、100h連続加熱処
理材との比較を実施した。
ーキング性およびクリープ破断試験による高温強度特性
の評価を行った。耐浸炭性の評価は固体浸炭試験法によ
りピレット状の BaCO3＋木炭 (配合比 3:7)の浸炭剤を
用いて1150℃×100hの加熱処理を行い、試験前後の平均
Ｃ増加量で評価した。また、一部の供試材については、
熱サイクル環境下における耐浸炭性を評価するために、
1150℃×20h ×５回の加熱処理も行い、100h連続加熱処
理材との比較を実施した。
【００３４】耐コーキング性の評価はガス浸炭試験法に
より、80％CH4＋20％H2O 雰囲気中にて1050℃×30h の
試験を行い、試験片表面に付着したＣ量で評価した。ま
た、一部の供試材については、耐浸炭性の評価と同様
に、1050℃×６ｈ×５回の試験を行い、30ｈ連続試験と
の比較を実施した。高温強度特性評価は、1100℃、1.0k
gf/mm2 でのクリープ破断試験により行った。一部の供
試材については、1100℃での高温引張試験および1050℃
×3000ｈ時効処理後の靱性試験を行った。これらの試験
結果を表２および表３にまとめて示す。
より、80％CH4＋20％H2O 雰囲気中にて1050℃×30h の
試験を行い、試験片表面に付着したＣ量で評価した。ま
た、一部の供試材については、耐浸炭性の評価と同様
に、1050℃×６ｈ×５回の試験を行い、30ｈ連続試験と
の比較を実施した。高温強度特性評価は、1100℃、1.0k
gf/mm2 でのクリープ破断試験により行った。一部の供
試材については、1100℃での高温引張試験および1050℃
×3000ｈ時効処理後の靱性試験を行った。これらの試験
結果を表２および表３にまとめて示す。
【００３５】図１および図２は、耐浸炭性および耐コー
キング性に及ぼす合金のAl含有量の影響を、表２の結果
からグラフにしたものである。また、図３および図４は
連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐浸炭性に及
ぼす合金のＹ、LaおよびCe含有量の影響を表２および表
３の結果からグラフにしたものである。図中の記号は、
表２および表３の合金No. を示す。これらの図および表
２から、Alが 4.5〜12％の本発明合金では、Alが 4.5％
より少ない比較合金Ａ、高Crの合金Ｃ、ＤおよびＥより
耐浸炭性および耐コーキング性が大幅に改善されている
ことがわかる。
キング性に及ぼす合金のAl含有量の影響を、表２の結果
からグラフにしたものである。また、図３および図４は
連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐浸炭性に及
ぼす合金のＹ、LaおよびCe含有量の影響を表２および表
３の結果からグラフにしたものである。図中の記号は、
表２および表３の合金No. を示す。これらの図および表
２から、Alが 4.5〜12％の本発明合金では、Alが 4.5％
より少ない比較合金Ａ、高Crの合金Ｃ、ＤおよびＥより
耐浸炭性および耐コーキング性が大幅に改善されている
ことがわかる。
【００３６】これは合金中のAlを 4.5％以上に高め、Si
とともにCrの適正量を含有させたことにより、メタル表
面に強固で緻密な単層のコランダム型の（Al、Cr)2O3酸
化皮膜が形成され、さらにこの（Al、Cr)2O3皮膜と共に
緻密なSiO2の皮膜が生成することに起因するものであ
る。
とともにCrの適正量を含有させたことにより、メタル表
面に強固で緻密な単層のコランダム型の（Al、Cr)2O3酸
化皮膜が形成され、さらにこの（Al、Cr)2O3皮膜と共に
緻密なSiO2の皮膜が生成することに起因するものであ
る。
【００３７】またAlが 4.5％以上でのこのように緻密で
強固な皮膜の形成は、合金中のMnを0.2％以下に抑制す
ることにより初めて達成されるものである。さらにＹ、
LaおよびCeの効果については、図３、図４および表３の
本発明合金 No. 32 、33で明らかなように、本発明の範
囲で単独あるいは２種以上添加することにより、特に熱
サイクル加熱条件下における耐浸炭性および耐コーキン
グ性が大幅に改善されることがわかる。これはＹ、Laお
よびCeがメタル／皮膜界面に偏析するＳを硫化物として
メタル中に固定し、（Al、Cr)2O3およびSiO2皮膜の密着
性を良好にし耐剥離性を向上させたことによる。
強固な皮膜の形成は、合金中のMnを0.2％以下に抑制す
ることにより初めて達成されるものである。さらにＹ、
LaおよびCeの効果については、図３、図４および表３の
本発明合金 No. 32 、33で明らかなように、本発明の範
囲で単独あるいは２種以上添加することにより、特に熱
サイクル加熱条件下における耐浸炭性および耐コーキン
グ性が大幅に改善されることがわかる。これはＹ、Laお
よびCeがメタル／皮膜界面に偏析するＳを硫化物として
メタル中に固定し、（Al、Cr)2O3およびSiO2皮膜の密着
性を良好にし耐剥離性を向上させたことによる。
【００３８】一方、本発明合金の No.４と比較合金のＦ
とを対比すれば明らかなように、Alを 4.5％以上に高め
るとともにNiを増加させることにより、クリープ破断寿
命も大幅に改善されることがわかる。これは、高温での
使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出することに
よる。
とを対比すれば明らかなように、Alを 4.5％以上に高め
るとともにNiを増加させることにより、クリープ破断寿
命も大幅に改善されることがわかる。これは、高温での
使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出することに
よる。
【００３９】図５および図６は、Al含有量と1100℃での
引張強さおよびクリープ破断時間 (1.0 kgf/mm2)を同じ
く表２の結果からグラフにしたものである。これらの図
に示すように、本発明で定める範囲においては、Alの増
加にともない高温引張強さおよびクリープ破断寿命がさ
らに改善される。しかし、Alの含有量が12％を超えて過
剰になると比較合金Ｂのように高温強度改善効果が飽和
し、表２に見られるように時効後の靱性が著しく低下す
る。このような合金は高温強度部材として使用するには
問題がある。
引張強さおよびクリープ破断時間 (1.0 kgf/mm2)を同じ
く表２の結果からグラフにしたものである。これらの図
に示すように、本発明で定める範囲においては、Alの増
加にともない高温引張強さおよびクリープ破断寿命がさ
らに改善される。しかし、Alの含有量が12％を超えて過
剰になると比較合金Ｂのように高温強度改善効果が飽和
し、表２に見られるように時効後の靱性が著しく低下す
る。このような合金は高温強度部材として使用するには
問題がある。
【００４０】ところで、本発明合金のような高Al−Ni基
合金の高温強度向上を図るためには表１−１および表２
のNo.1〜No.16 に示すように、適量のＢ、Zr、Hf、Tiお
よびMgの少なくとも１種の含有が必須であるが、No. 17
〜24のように、さらにMo、Ｗの１種以上あるいはNb、T
a、Ｖの１種以上を含有させること、およびこれらを複
合添加することにより、高温強度は一層向上する。な
お、これら強化元素含有による耐浸炭性や耐コーキング
性の劣化傾向は本発明の範囲では特に認められない。
合金の高温強度向上を図るためには表１−１および表２
のNo.1〜No.16 に示すように、適量のＢ、Zr、Hf、Tiお
よびMgの少なくとも１種の含有が必須であるが、No. 17
〜24のように、さらにMo、Ｗの１種以上あるいはNb、T
a、Ｖの１種以上を含有させること、およびこれらを複
合添加することにより、高温強度は一層向上する。な
お、これら強化元素含有による耐浸炭性や耐コーキング
性の劣化傾向は本発明の範囲では特に認められない。
【００４１】ここでは、本発明合金の例としてインゴッ
ト材に関する試験結果を示した。しかし、鍛造、熱間圧
延、冷間圧延等の加工を施しても、耐浸炭性や耐コーキ
ング性には変わりはなく、むしろ組織の均一化により靱
性等の機械的性質は向上する。また、本発明合金は、粉
末として製造し、これを粉末冶金法で管材等に加工して
も優れた高温強度部材となる。
ト材に関する試験結果を示した。しかし、鍛造、熱間圧
延、冷間圧延等の加工を施しても、耐浸炭性や耐コーキ
ング性には変わりはなく、むしろ組織の均一化により靱
性等の機械的性質は向上する。また、本発明合金は、粉
末として製造し、これを粉末冶金法で管材等に加工して
も優れた高温強度部材となる。
【００４２】
【表１−１】
【００４３】
【表１−２】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【実施例２】特に高温強度を重視し、Ｃ含有量を比較的
高めにした合金について試験を行った。表４に供試材の
化学組成を示す。No.1〜No.10 の合金が本発明合金であ
り、Ａ、Ｂの合金は比較合金である。本発明合金および
比較合金の製造方法も実施例１と同じにした。但し、本
発明合金の固溶化熱処理温度は1270℃とした。
高めにした合金について試験を行った。表４に供試材の
化学組成を示す。No.1〜No.10 の合金が本発明合金であ
り、Ａ、Ｂの合金は比較合金である。本発明合金および
比較合金の製造方法も実施例１と同じにした。但し、本
発明合金の固溶化熱処理温度は1270℃とした。
【００４７】耐浸炭性および耐コーキング性の試験条件
も実施例１と同じである。高温引張試験およびクリープ
試験は実施例１と同じ1100℃、及びそれよりも50℃高い
1150℃で行った。これらの試験結果を表５に示す。
も実施例１と同じである。高温引張試験およびクリープ
試験は実施例１と同じ1100℃、及びそれよりも50℃高い
1150℃で行った。これらの試験結果を表５に示す。
【００４８】表５から明らかなように、耐浸炭性および
耐コーキング性に及ぼすAlの影響などは実施例１の低Ｃ
合金の場合と変わりがない。一方、機械的性質を比べて
みると1050℃で時効した後の衝撃値はやや低めである
が、高温強度に関しては、1150℃においても十分高い値
を示しており、より高温での使用も可能となる。
耐コーキング性に及ぼすAlの影響などは実施例１の低Ｃ
合金の場合と変わりがない。一方、機械的性質を比べて
みると1050℃で時効した後の衝撃値はやや低めである
が、高温強度に関しては、1150℃においても十分高い値
を示しており、より高温での使用も可能となる。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【発明の効果】本発明の合金は、耐浸炭性と耐コーキン
グ性に優れるだけでなく、高温強度も極めて高い。この
合金は、特にエチレンプラント用分解炉管として好適で
あり、二重管にしなくても単管として使用することが可
能である。
グ性に優れるだけでなく、高温強度も極めて高い。この
合金は、特にエチレンプラント用分解炉管として好適で
あり、二重管にしなくても単管として使用することが可
能である。
【図１】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
耐浸炭性との関係を示す図である。
耐浸炭性との関係を示す図である。
【図２】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
耐コーキング性との関係を示す図である。
耐コーキング性との関係を示す図である。
【図３】本発明のNi基合金および比較合金のＹ、La、Ce
含有量と連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐浸
炭性との関係を示す図である。
含有量と連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐浸
炭性との関係を示す図である。
【図４】本発明のNi基合金および比較合金のＹ、La、Ce
含有量と連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐コ
ーキング性との関係を示す図である。
含有量と連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐コ
ーキング性との関係を示す図である。
【図５】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
1100℃での引張強さとの関係を示す図である。
1100℃での引張強さとの関係を示す図である。
【図６】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
1100℃、1.0 kgf/mm2 のクリープ破断時間との関係を示
す図である。
1100℃、1.0 kgf/mm2 のクリープ破断時間との関係を示
す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−259037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31931（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−152245（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−267240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 19/05
Claims (6)
- 【請求項１】重量％で、Ｃ: 0.10％以下、Si:1.0％を超
えて 5.0％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％を超えて18％
まで、Al: 4.5 〜12％を含有し、さらに、Ｂ:0.001〜0.
03％、Zr: 0.01〜0.3 ％、Hf: 0.05〜1.0 ％、Ti: 0.05
〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％の１種以上を含み、残
部はNiまたはNiと５％以下のFeおよび不可避的不純物か
ら成る高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。 - 【請求項２】請求項１の成分に加えて更に、Mo: 0.5 〜
５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種を含有する高温
強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。 - 【請求項３】請求項１の成分に加えて更に、Ｖ:0.3〜３
％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの１種以上
を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。 - 【請求項４】請求項１の成分に加えて更に、Mo: 0.5 〜
５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種、ならびにＶ:
0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの
１種以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱
合金。 - 【請求項５】更に、Ｙ：0.01〜0.25％、La：0.01〜0.25
％およびCe：0.01〜0.25％のうち１種以上を含有し、し
かもこれらの成分の合計が0.25％を超えない請求項１か
ら４までのいずれかの高温強度と耐食性に優れたNi基耐
熱合金。 - 【請求項６】Ｃ含有量が0.02％を超え、0.10％以下であ
る請求項１から５までのいずれかの高温強度と耐食性に
優れたNi基耐熱合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31451991A JP3265603B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-11-28 | ニッケル基耐熱合金 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-63442 | 1991-03-27 | ||
| JP6344291 | 1991-03-27 | ||
| JP31451991A JP3265603B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-11-28 | ニッケル基耐熱合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0533092A JPH0533092A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3265603B2 true JP3265603B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=26404566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31451991A Expired - Lifetime JP3265603B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-11-28 | ニッケル基耐熱合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265603B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100372482B1 (ko) | 1999-06-30 | 2003-02-17 | 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 | 니켈 베이스 내열합금 |
| WO2002040728A1 (fr) | 2000-11-16 | 2002-05-23 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Alliage refractaire a base de nickel (ni) et joint soude integrant celui-ci |
| US10640849B1 (en) | 2018-11-09 | 2020-05-05 | General Electric Company | Nickel-based superalloy and articles |
| DE102019213990A1 (de) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Nickelbasislegierung für additive Fertigung, Verfahren und Produkt |
| JP7090784B1 (ja) * | 2021-11-18 | 2022-06-24 | 日本碍子株式会社 | 熱処理システム、それが備える匣鉢及び熱処理方法 |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP31451991A patent/JP3265603B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0533092A (ja) | 1993-02-09 |
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