JP3265601B2 - ニッケル基耐熱合金 - Google Patents
ニッケル基耐熱合金Info
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、高温強度が高く、耐
食性に優れ、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイ
ル等の原料を水蒸気とともに 800℃以上の高温で分解
し、エチレン等の石油化学基礎製品を製造する目的に使
用される管、すなわち、エチレンプラント用分解炉管の
素材として好適なNi基耐熱合金に関する。
食性に優れ、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイ
ル等の原料を水蒸気とともに 800℃以上の高温で分解
し、エチレン等の石油化学基礎製品を製造する目的に使
用される管、すなわち、エチレンプラント用分解炉管の
素材として好適なNi基耐熱合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンプラント用分解炉管の使用条件
は、近年の合成樹脂の需要増加に伴い、エチレン収率向
上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。この
ような分解炉管の内面は浸炭雰囲気に曝されるため、高
温強度と耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求される。また
一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析出 (この
現象はコーキングと呼ばれる) し、その析出量の増加に
ともない△Ｐの上昇や加熱効率低下などの操業上の弊害
が生じる。従って、実操業においては、定期的に空気や
水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデコーキン
グ作業が行われているが、その間の操業停止や作業の工
数などが大きな問題になる。このようなコーキングとそ
れに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向上に有利
な小径管になる程、深刻になる。
は、近年の合成樹脂の需要増加に伴い、エチレン収率向
上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。この
ような分解炉管の内面は浸炭雰囲気に曝されるため、高
温強度と耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求される。また
一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析出 (この
現象はコーキングと呼ばれる) し、その析出量の増加に
ともない△Ｐの上昇や加熱効率低下などの操業上の弊害
が生じる。従って、実操業においては、定期的に空気や
水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデコーキン
グ作業が行われているが、その間の操業停止や作業の工
数などが大きな問題になる。このようなコーキングとそ
れに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向上に有利
な小径管になる程、深刻になる。
【０００３】コーキング防止を目的とした従来技術とし
て、例えば特開平２−8336号公報には、合金中に28％以
上のCrを含有させて合金表面に強固で安定なCr203 皮膜
を形成させ、炭素析出を促進する触媒元素であるFeおよ
びNiの表面への浮上を防止し、コーキングを抑制するこ
とが提案されている。
て、例えば特開平２−8336号公報には、合金中に28％以
上のCrを含有させて合金表面に強固で安定なCr203 皮膜
を形成させ、炭素析出を促進する触媒元素であるFeおよ
びNiの表面への浮上を防止し、コーキングを抑制するこ
とが提案されている。
【０００４】一方、耐浸炭性向上のためには、例えば特
開昭57−23050 号公報に開示されているように、合金中
のSi含有量を高めるのが有効であることが知られてい
る。
開昭57−23050 号公報に開示されているように、合金中
のSi含有量を高めるのが有効であることが知られてい
る。
【０００５】しかしながら、上述の従来技術には、なお
次のような問題点がある。
次のような問題点がある。
【０００６】 コーキング防止の点から特開平２−83
36号公報に示されているような高Cr合金を高温強度部材
として適用する場合には、合金中のNi量を高めて金属組
織をオーステナイト化する必要があるが、高温強度は従
来合金に比べて低い。高強度化のためにMoやＷ等の高価
な元素を添加しても、高温強度には寄与しない金属間化
合物が析出して脆化現象が生じるだけでなくクリープ破
断強度を向上させる効果も小さい。従って、このような
高Cr合金は単独では高温強度部材として使用することは
難しい。そこで特開平２−8336号公報の発明では、他の
高強度材料と組み合わせて二重管とし使用することとし
ているが、二重管は製造コストが高くなり、経済性や信
頼性の点で問題が多い。
36号公報に示されているような高Cr合金を高温強度部材
として適用する場合には、合金中のNi量を高めて金属組
織をオーステナイト化する必要があるが、高温強度は従
来合金に比べて低い。高強度化のためにMoやＷ等の高価
な元素を添加しても、高温強度には寄与しない金属間化
合物が析出して脆化現象が生じるだけでなくクリープ破
断強度を向上させる効果も小さい。従って、このような
高Cr合金は単独では高温強度部材として使用することは
難しい。そこで特開平２−8336号公報の発明では、他の
高強度材料と組み合わせて二重管とし使用することとし
ているが、二重管は製造コストが高くなり、経済性や信
頼性の点で問題が多い。
【０００７】 優れた耐コーキング性と優れた耐浸炭
性を兼ね備えるためには合金中のCr量を高めるとともに
Si量も高める必要があるが、SiはCrと同様に強力なフェ
ライト形成元素であり、また靱性低下をもたらす金属間
化合物の析出を促進する元素でもある。すなわち、この
ような組成の合金が得られたとしてもやはり高温強度部
材として使用することは難しく、他の材料と組合せて二
重管として適用せざるを得ない。
性を兼ね備えるためには合金中のCr量を高めるとともに
Si量も高める必要があるが、SiはCrと同様に強力なフェ
ライト形成元素であり、また靱性低下をもたらす金属間
化合物の析出を促進する元素でもある。すなわち、この
ような組成の合金が得られたとしてもやはり高温強度部
材として使用することは難しく、他の材料と組合せて二
重管として適用せざるを得ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温強度と
耐食性に優れ、特にエチレンプラント用分解炉管のよう
に浸炭、酸化が繰り返される熱分解環境下においても優
れた耐浸炭性と耐コーキング性を有し、かつ、高温強度
部材として使用するに充分なクリープ破断強度を有する
オーステナイト耐熱合金を提供することを目的とする。
耐食性に優れ、特にエチレンプラント用分解炉管のよう
に浸炭、酸化が繰り返される熱分解環境下においても優
れた耐浸炭性と耐コーキング性を有し、かつ、高温強度
部材として使用するに充分なクリープ破断強度を有する
オーステナイト耐熱合金を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
Ni基耐熱合金にある。なお、合金成分含有量に関する％
は全て重量％を意味する。
Ni基耐熱合金にある。なお、合金成分含有量に関する％
は全て重量％を意味する。
【００１０】(1) Ｃ: 0.10％以下、Si:1.0％以下、Mn:
0.2％以下、Cr: ５％以下、Al: 5.5 〜13％を含有し、
さらに、Ｂ:0.001〜0.03％、Zr: 0.01〜0.3 ％、Hf: 0.
05〜1.0％、Ti: 0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％
の１種以上を含み、残部はNiまたはNiと５％以下のFeお
よび不可避的不純物から成る高温強度と耐食性に優れた
Ni基耐熱合金。
0.2％以下、Cr: ５％以下、Al: 5.5 〜13％を含有し、
さらに、Ｂ:0.001〜0.03％、Zr: 0.01〜0.3 ％、Hf: 0.
05〜1.0％、Ti: 0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％
の１種以上を含み、残部はNiまたはNiと５％以下のFeお
よび不可避的不純物から成る高温強度と耐食性に優れた
Ni基耐熱合金。
【００１１】(2) 上記(1) の成分に加えて更に、Mo: 0.
5 〜５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種を含有する
高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。
5 〜５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種を含有する
高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。
【００１２】(3) 上記(1) の成分に加えて更に、Ｖ:0.3
〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの１種
以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合
金。
〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの１種
以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合
金。
【００１３】(4) 上記(1) の成分に加えて更に、Mo: 0.
5 〜５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種、ならびに
Ｖ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうち
の１種以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐
熱合金。
5 〜５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種、ならびに
Ｖ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうち
の１種以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐
熱合金。
【００１４】(5) 上記(1) の成分に加えて更に、Ｙ：0.
01〜0.25％、La：0.01〜0.25％およびCe：0.01〜0.25％
の１種以上を含有し、しかもこれらの成分の合計が0.25
％を超えない高温強度と耐食性に優れた上記 (1)〜(4)
のいずれかのNi基耐熱合金。
01〜0.25％、La：0.01〜0.25％およびCe：0.01〜0.25％
の１種以上を含有し、しかもこれらの成分の合計が0.25
％を超えない高温強度と耐食性に優れた上記 (1)〜(4)
のいずれかのNi基耐熱合金。
【００１５】なお、特に高い強度を必要とする場合に
は、上記 (1)〜(5) の合金のＣ含有量を0.02％を超え、
0.10％までの範囲に選ぶことが推奨される。
は、上記 (1)〜(5) の合金のＣ含有量を0.02％を超え、
0.10％までの範囲に選ぶことが推奨される。
【００１６】
【作用】前述のように、合金の耐浸炭性向上には、高Si
化によりメタル／スケール界面にSiO2皮膜を形成させる
のが有効であることが知られている。一方、耐コーキン
グ性向上には高Cr化によって最外層酸化スケール表面に
Cr2O3の皮膜を形成させるのが有効であることも知られ
ている。
化によりメタル／スケール界面にSiO2皮膜を形成させる
のが有効であることが知られている。一方、耐コーキン
グ性向上には高Cr化によって最外層酸化スケール表面に
Cr2O3の皮膜を形成させるのが有効であることも知られ
ている。
【００１７】本発明者らも耐浸炭性および耐コーキング
性を改善するためには、強固で緻密な表面酸化皮膜の形
成が効果的であると考えて研究を進めた。その結果、Cr
2O3 やSiO2皮膜を形成させるよりも、合金中のAl含有量
を高めることにより、メタル表面に強固で緻密なAl2O3
皮膜を均一に生成させれば、従来の合金に比較して耐浸
炭性および耐コーキング性が著しく向上することを見出
した。更に、このような高Al合金ではNi量を高めること
により高温での使用中にγ′相がマトリックス中に微細
析出し、クリープ破断強度も大幅に向上する。従って、
Niをベースとし、Al含有量を高めた合金は耐食性と高温
強度を兼ね備えた耐熱合金となり、高温強度部材とし
て、前述のような用途に好適である。
性を改善するためには、強固で緻密な表面酸化皮膜の形
成が効果的であると考えて研究を進めた。その結果、Cr
2O3 やSiO2皮膜を形成させるよりも、合金中のAl含有量
を高めることにより、メタル表面に強固で緻密なAl2O3
皮膜を均一に生成させれば、従来の合金に比較して耐浸
炭性および耐コーキング性が著しく向上することを見出
した。更に、このような高Al合金ではNi量を高めること
により高温での使用中にγ′相がマトリックス中に微細
析出し、クリープ破断強度も大幅に向上する。従って、
Niをベースとし、Al含有量を高めた合金は耐食性と高温
強度を兼ね備えた耐熱合金となり、高温強度部材とし
て、前述のような用途に好適である。
【００１８】以下、本発明の合金を構成する成分の作用
効果と、その適正含有量について説明する。
効果と、その適正含有量について説明する。
【００１９】Ｃ:炭化物を形成して耐熱鋼として必要な
引張強さやクリープ破断強度を向上させるためには有効
な元素であるが、0.10％を超える含有量になると合金の
延性および靱性の低下が大きくなる。特に、延性と靱性
を重視する場合は、Ｃは0.02％以下に抑えるのが望まし
い。一方、クリープ破断強度を重視する場合には0.02％
を超え、0.10％までのＣを含有させて、比較的多量の炭
化物を微細に分散させるのがよい。
引張強さやクリープ破断強度を向上させるためには有効
な元素であるが、0.10％を超える含有量になると合金の
延性および靱性の低下が大きくなる。特に、延性と靱性
を重視する場合は、Ｃは0.02％以下に抑えるのが望まし
い。一方、クリープ破断強度を重視する場合には0.02％
を超え、0.10％までのＣを含有させて、比較的多量の炭
化物を微細に分散させるのがよい。
【００２０】Si:脱酸元素として必要な元素であり、耐
酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素であるが、本発
明合金のような高Al合金ではその効果は比較的小さい。
本発明合金では炭化物の微細分散によりクリープ破断強
度を向上させるのであるが、Siは炭化物の析出形態を変
化させる元素であり、0.10％以上のSiが存在すれば炭化
物の微細分散が一層顕著になる。ただし、Siが過剰に存
在すると炭化物の凝集、粗大化等により、靱性等の機械
的性質を低下させる。これらの作用を考慮すれば、Siは
1.0％以下とするのがよい。望ましいSiの含有量は0.10
〜1.0％である。
酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素であるが、本発
明合金のような高Al合金ではその効果は比較的小さい。
本発明合金では炭化物の微細分散によりクリープ破断強
度を向上させるのであるが、Siは炭化物の析出形態を変
化させる元素であり、0.10％以上のSiが存在すれば炭化
物の微細分散が一層顕著になる。ただし、Siが過剰に存
在すると炭化物の凝集、粗大化等により、靱性等の機械
的性質を低下させる。これらの作用を考慮すれば、Siは
1.0％以下とするのがよい。望ましいSiの含有量は0.10
〜1.0％である。
【００２１】Mn:Mnは脱酸元素として有効な元素である
が、耐コーキング性の劣化要因となるスピネル型酸化皮
膜の形成を促進する元素であるため、その含有量は 0.2
％以下に抑える必要がある。
が、耐コーキング性の劣化要因となるスピネル型酸化皮
膜の形成を促進する元素であるため、その含有量は 0.2
％以下に抑える必要がある。
【００２２】Cr:Crは耐酸化性や耐コーキング性の改善
に有効な元素であるが、本発明合金のようにAl含有量の
高い合金では多量に含有させる必要はない。また、Crを
過剰に含有するとSiが過剰な場合と同様に炭化物が不均
一に析出し、靱性等の機械的性質を低下させる。従っ
て、本発明ではCr含有量を５％以下とする。
に有効な元素であるが、本発明合金のようにAl含有量の
高い合金では多量に含有させる必要はない。また、Crを
過剰に含有するとSiが過剰な場合と同様に炭化物が不均
一に析出し、靱性等の機械的性質を低下させる。従っ
て、本発明ではCr含有量を５％以下とする。
【００２３】Al:Alは耐浸炭性および耐コーキング性の
向上に極めて有効な元素であるが、その効果を発揮させ
るためには、コランダム型の Al2O3酸化皮膜を均一に生
成させる必要がある。そのためには、少なくとも 5.5％
のAlが必要である。但し、Alが13.0％を超えると、室温
および高温での延性、靱性が著しく劣化して高温強度部
材として使用できなくなる。従って、Alの適正含有量は
5.5〜13.0％である。なお、この範囲でAlを含有させる
ことにより、γ′相が使用中に微細析出しクリープ破断
強度も大幅に改善される。
向上に極めて有効な元素であるが、その効果を発揮させ
るためには、コランダム型の Al2O3酸化皮膜を均一に生
成させる必要がある。そのためには、少なくとも 5.5％
のAlが必要である。但し、Alが13.0％を超えると、室温
および高温での延性、靱性が著しく劣化して高温強度部
材として使用できなくなる。従って、Alの適正含有量は
5.5〜13.0％である。なお、この範囲でAlを含有させる
ことにより、γ′相が使用中に微細析出しクリープ破断
強度も大幅に改善される。
【００２４】Ｂ、Zr、Hf、TiおよびMg:これらの元素は
主として合金の粒界強化に有効な元素であり、その効果
を発揮させるためには、Ｂは0.001 ％以上、Zrは0.01％
以上、Hfは0.05％以上、Tiは0.05％以上、Mgは0.001 ％
以上、それぞれ必要である。しかし、過剰に含有すると
クリープ破断強度が再び低下するので上限は、Ｂで0.03
％、Zrで0.3 ％、Hfで1.0 ％、Tiで1.0 ％、Mgで0.02％
とする。これらの元素は１種だけ含有してもよいし、ま
た２種以上複合添加してもよい。
主として合金の粒界強化に有効な元素であり、その効果
を発揮させるためには、Ｂは0.001 ％以上、Zrは0.01％
以上、Hfは0.05％以上、Tiは0.05％以上、Mgは0.001 ％
以上、それぞれ必要である。しかし、過剰に含有すると
クリープ破断強度が再び低下するので上限は、Ｂで0.03
％、Zrで0.3 ％、Hfで1.0 ％、Tiで1.0 ％、Mgで0.02％
とする。これらの元素は１種だけ含有してもよいし、ま
た２種以上複合添加してもよい。
【００２５】本発明合金の一つは、上記の成分の外、残
部がNiからなるものである。Niは安定なオーステナイト
組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠かすこ
とのできない元素であり、特にγ′相による析出強化の
効果を高めるためには多いほど望ましい。従って、本発
明ではNi基の合金を選んだのであるが、経済性を考慮し
て５％以下の範囲でNiの一部をFeで置換しても本発明合
金の性能は十分保たれる。
部がNiからなるものである。Niは安定なオーステナイト
組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠かすこ
とのできない元素であり、特にγ′相による析出強化の
効果を高めるためには多いほど望ましい。従って、本発
明ではNi基の合金を選んだのであるが、経済性を考慮し
て５％以下の範囲でNiの一部をFeで置換しても本発明合
金の性能は十分保たれる。
【００２６】本発明合金は、前述の成分の外に、更に以
下に述べる成分を含有することができる。
下に述べる成分を含有することができる。
【００２７】MoおよびＷの一方または双方：Mo、Ｗは主
として固溶強化元素として有効であり、基地のオーステ
ナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を上
昇させる。この効果を発揮させるためには、Moで 0.5％
以上、Ｗで 1.0％以上が必要であるが、過剰に含有する
と靱性低下の原因となる金属間化合物が析出するだけで
なく耐浸炭性や耐コーキング性も劣化するから、Moは５
％まで、Ｗは10％までに抑えるべきである。これらを２
種併用する場合にも、合計含有量をMo＋(1/2) Ｗで５％
以下に抑えるべきである。
として固溶強化元素として有効であり、基地のオーステ
ナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を上
昇させる。この効果を発揮させるためには、Moで 0.5％
以上、Ｗで 1.0％以上が必要であるが、過剰に含有する
と靱性低下の原因となる金属間化合物が析出するだけで
なく耐浸炭性や耐コーキング性も劣化するから、Moは５
％まで、Ｗは10％までに抑えるべきである。これらを２
種併用する場合にも、合計含有量をMo＋(1/2) Ｗで５％
以下に抑えるべきである。
【００２８】Nb、TaおよびＶのうちの１種以上:これら
の元素は、オーステナイト相中に固溶するとともにγ′
相やCr炭化物中にも固溶してクリープ破断強度の向上に
寄与する。その効果を発揮させるためには、Nbは0.5 ％
以上、Taは 1.0％以上、Ｖは 0.3％以上が必要である
が、過剰に含有すると靱性低下を招くので、上限はNbで
５％、Taで10％、Ｖで３％とする。
の元素は、オーステナイト相中に固溶するとともにγ′
相やCr炭化物中にも固溶してクリープ破断強度の向上に
寄与する。その効果を発揮させるためには、Nbは0.5 ％
以上、Taは 1.0％以上、Ｖは 0.3％以上が必要である
が、過剰に含有すると靱性低下を招くので、上限はNbで
５％、Taで10％、Ｖで３％とする。
【００２９】なお２種以上を複合添加する場合は、合計
含有量を (5/3)Ｖ＋Nb＋(1/2)Ta で５％以下とするのが
望ましい。
含有量を (5/3)Ｖ＋Nb＋(1/2)Ta で５％以下とするのが
望ましい。
【００３０】上記のMoおよびＷからなる群、ならびにN
b、TaおよびＶからなる群の双方から１種以上の元素を
選んで含有させてもよい。
b、TaおよびＶからなる群の双方から１種以上の元素を
選んで含有させてもよい。
【００３１】Ｙ、LaおよびCe：これらの元素は、主とし
て熱サイクル条件下での Al2O3皮膜の剥離を防止し、温
度変動下での使用においても耐浸炭性および耐コーキン
グ性を向上させる。その効果を発揮させるためにはＹ、
LaおよびCeのいずれも、それぞれ0.01％以上必要であ
る。しかし、過剰に含有すると加工性が悪化し、また、
Al2O3皮膜の剥離を防止する効果も飽和するので、上限
はＹ、La およびCeのいずれも、それぞれ0.25％とす
る。これらの元素は１種だけ含有してもよいし、また２
種以上複合添加してもよい。なお、この複合添加を行う
場合は、特に加工性を維持するため、これらの成分の合
計が0.25％を超えない範囲に抑えるべきである。
て熱サイクル条件下での Al2O3皮膜の剥離を防止し、温
度変動下での使用においても耐浸炭性および耐コーキン
グ性を向上させる。その効果を発揮させるためにはＹ、
LaおよびCeのいずれも、それぞれ0.01％以上必要であ
る。しかし、過剰に含有すると加工性が悪化し、また、
Al2O3皮膜の剥離を防止する効果も飽和するので、上限
はＹ、La およびCeのいずれも、それぞれ0.25％とす
る。これらの元素は１種だけ含有してもよいし、また２
種以上複合添加してもよい。なお、この複合添加を行う
場合は、特に加工性を維持するため、これらの成分の合
計が0.25％を超えない範囲に抑えるべきである。
【００３２】本発明合金は、通常の溶解および精錬工程
で溶製したのち、鋳造し、鋳造のまま、あるいは更に鍛
造、圧延、押し出し等の加工工程を経て管などの製品と
して製造される。なお、粉末冶金法で製品にしてもよ
い。熱処理は、組織の均一化を促進し本発明合金の性能
向上に寄与する。この場合、通常、1200〜1300℃での均
一化処理が施されるが、鋳造、或いは加工のままでの使
用も可能である。
で溶製したのち、鋳造し、鋳造のまま、あるいは更に鍛
造、圧延、押し出し等の加工工程を経て管などの製品と
して製造される。なお、粉末冶金法で製品にしてもよ
い。熱処理は、組織の均一化を促進し本発明合金の性能
向上に寄与する。この場合、通常、1200〜1300℃での均
一化処理が施されるが、鋳造、或いは加工のままでの使
用も可能である。
【００３３】
【実施例１】靱性を重視する低Ｃ（Ｃ≦0.02％) の合金
の試験を行った。表１−１〜表１−４に供試材の化学組
成を示す。No.1〜No.101が本発明合金であり、Ａ〜Ｆは
比較合金である。本発明合金および比較合金Ａ、Ｂおよ
びＦはいずれも17kg真空高周波溶解したインゴットを12
50℃で固溶化熱処理した。比較合金Ｃ、Ｄは50kg真空高
周波溶解後、鍛造および冷間圧延により10mm厚の板材と
した後1250℃で固溶化熱処理を施した。比較合金Ｅは外
径120mm 、肉厚10mmの鋳造のままの遠心鋳造管である。
の試験を行った。表１−１〜表１−４に供試材の化学組
成を示す。No.1〜No.101が本発明合金であり、Ａ〜Ｆは
比較合金である。本発明合金および比較合金Ａ、Ｂおよ
びＦはいずれも17kg真空高周波溶解したインゴットを12
50℃で固溶化熱処理した。比較合金Ｃ、Ｄは50kg真空高
周波溶解後、鍛造および冷間圧延により10mm厚の板材と
した後1250℃で固溶化熱処理を施した。比較合金Ｅは外
径120mm 、肉厚10mmの鋳造のままの遠心鋳造管である。
【００３４】これらの供試材を用いて、耐浸炭性、耐コ
ーキング性およびクリープ破断試験による高温強度特性
の評価を行った。耐浸炭性の評価は固体浸炭試験法によ
りピレット状のBaCO3 ＋木炭 (配合比 3:7)の浸炭剤を
用いて1150℃×100hの加熱処理を行い、試験前後の平均
Ｃ増加量で評価した。一部の供試材については、熱サイ
クル環境下における耐浸炭性を評価するために、1150℃
×20h ×5 回の加熱処理も行い、100h連続加熱処理材と
の比較を実施した。
ーキング性およびクリープ破断試験による高温強度特性
の評価を行った。耐浸炭性の評価は固体浸炭試験法によ
りピレット状のBaCO3 ＋木炭 (配合比 3:7)の浸炭剤を
用いて1150℃×100hの加熱処理を行い、試験前後の平均
Ｃ増加量で評価した。一部の供試材については、熱サイ
クル環境下における耐浸炭性を評価するために、1150℃
×20h ×5 回の加熱処理も行い、100h連続加熱処理材と
の比較を実施した。
【００３５】耐コーキング性の評価はガス浸炭試験法に
より、80％ CH4＋20％H2O 雰囲気中にて1050℃×30h の
試験を行い、試験片表面に付着したＣ量で評価した。一
部の供試材については、耐浸炭性の評価と同様に、1050
℃×6h×５回の試験を行い、30h 連続試験との比較を実
施した。高温強度特性評価は、1100℃、1.0 kgf/mm2 で
のクリープ破断試験により行った。また、一部の供試材
については、1100℃での高温引張試験および1050℃×30
00ｈ時効処理後の靱性試験を行った。これらの試験結果
を表２−１〜表２−４にまとめて示す。
より、80％ CH4＋20％H2O 雰囲気中にて1050℃×30h の
試験を行い、試験片表面に付着したＣ量で評価した。一
部の供試材については、耐浸炭性の評価と同様に、1050
℃×6h×５回の試験を行い、30h 連続試験との比較を実
施した。高温強度特性評価は、1100℃、1.0 kgf/mm2 で
のクリープ破断試験により行った。また、一部の供試材
については、1100℃での高温引張試験および1050℃×30
00ｈ時効処理後の靱性試験を行った。これらの試験結果
を表２−１〜表２−４にまとめて示す。
【００３６】図１および図２は、耐浸炭性および耐コー
キング性におよぼす合金のAl含有量の影響を、表２−１
の結果からグラフにしたものである。図中の記号は、表
１および表２−１の合金No. を示す。これらの図および
表２−１から、Alが 5.5〜13％の本発明合金では、Alが
5.5％より少ない比較合金Ａ、高Crの合金Ｃおよび高Si
の合金ＤおよびＥより耐浸炭性および耐コーキング性が
大幅に改善されていることがわかる。これは合金中のAl
を 5.5％以上に高めることにより、メタル表面に強固で
緻密な単層のコランダム型のAl2O3 酸化皮膜が形成され
たことによるものである。またAlが5.5 ％以上でのこの
ようなAl2O3 単層皮膜の形成は合金中のMnを 0.2％以下
に抑制することにより初めて達成されるものである。
キング性におよぼす合金のAl含有量の影響を、表２−１
の結果からグラフにしたものである。図中の記号は、表
１および表２−１の合金No. を示す。これらの図および
表２−１から、Alが 5.5〜13％の本発明合金では、Alが
5.5％より少ない比較合金Ａ、高Crの合金Ｃおよび高Si
の合金ＤおよびＥより耐浸炭性および耐コーキング性が
大幅に改善されていることがわかる。これは合金中のAl
を 5.5％以上に高めることにより、メタル表面に強固で
緻密な単層のコランダム型のAl2O3 酸化皮膜が形成され
たことによるものである。またAlが5.5 ％以上でのこの
ようなAl2O3 単層皮膜の形成は合金中のMnを 0.2％以下
に抑制することにより初めて達成されるものである。
【００３７】一方、本発明合金の No.４と比較合金のＦ
とを対比すれば明らかなように、Alを 5.5％以上に高め
るとともにNiを増加させることにより、クリープ破断寿
命も大幅に改善されることがわかる。これは、高温での
使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出することに
よる。
とを対比すれば明らかなように、Alを 5.5％以上に高め
るとともにNiを増加させることにより、クリープ破断寿
命も大幅に改善されることがわかる。これは、高温での
使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出することに
よる。
【００３８】図３および図４は、Al含有量と1100℃での
引張強さおよびクリープ破断時間 (1.0 kgf/mm2)を同じ
く表２−１の結果からグラフにしたものである。これら
の図に示すように、本発明で定める範囲においては、Al
の増加にともない高温引張強さおよびクリープ破断寿命
がさらに改善される。しかし、Alが13％を超える過剰な
量になると比較合金Ｂのように高温強度改善効果が飽和
し、表２−１に見られるように時効後の靱性が著しく低
下する。このような合金は高温強度部材として使用する
には問題がある。
引張強さおよびクリープ破断時間 (1.0 kgf/mm2)を同じ
く表２−１の結果からグラフにしたものである。これら
の図に示すように、本発明で定める範囲においては、Al
の増加にともない高温引張強さおよびクリープ破断寿命
がさらに改善される。しかし、Alが13％を超える過剰な
量になると比較合金Ｂのように高温強度改善効果が飽和
し、表２−１に見られるように時効後の靱性が著しく低
下する。このような合金は高温強度部材として使用する
には問題がある。
【００３９】ところで、本発明合金のような高Al−Ni基
合金の高温強度向上を図るためには表１−１および表２
−１のNo.1〜No.16に示すように、適量のＢ、Zr、Hf、T
iおよびMgの少なくとも１種の含有が必須であるが、表
１−１、表２−１および表２−３のNo.17 〜No.24 のよ
うに、さらにMo、Ｗの１種以上あるいはNb、Ta、Ｖの１
種以上を含有させること、およびこれらを複合添加する
ことにより、高温強度は一層向上する。なお、これら強
化元素含有による耐浸炭性や耐コーキング性の劣化傾向
は本発明の範囲では特に認められない。
合金の高温強度向上を図るためには表１−１および表２
−１のNo.1〜No.16に示すように、適量のＢ、Zr、Hf、T
iおよびMgの少なくとも１種の含有が必須であるが、表
１−１、表２−１および表２−３のNo.17 〜No.24 のよ
うに、さらにMo、Ｗの１種以上あるいはNb、Ta、Ｖの１
種以上を含有させること、およびこれらを複合添加する
ことにより、高温強度は一層向上する。なお、これら強
化元素含有による耐浸炭性や耐コーキング性の劣化傾向
は本発明の範囲では特に認められない。
【００４０】図５および図６は耐浸炭性および耐コーキ
ング性に及ぼす合金のＹ、LaおよびCe含有量の影響を、
表２−１〜表２−２の結果からグラフにしたものであ
る。図中の記号は表１および表２の合金No. を示す。こ
れらの図および表２−１〜表２−２に示すようにＹ、La
およびCeを本発明の範囲で単独あるいは２種以上含有さ
せた本発明合金では、Ｙ、LaおよびCeを含有しない本発
明合金 No.5、No.10 〜No.24 および比較合金Ａ〜Ｆよ
り熱サイクル環境下における耐浸炭性および耐コーキン
グ性が大幅に改善されていることがわかる。これはＹ、
LaおよびCeがメタル/Al2O3皮膜界面に偏析するＳを硫化
物としてメタル中に固定し、 Al2O3皮膜の密着性を良好
にし耐剥離性を向上させたことによる。
ング性に及ぼす合金のＹ、LaおよびCe含有量の影響を、
表２−１〜表２−２の結果からグラフにしたものであ
る。図中の記号は表１および表２の合金No. を示す。こ
れらの図および表２−１〜表２−２に示すようにＹ、La
およびCeを本発明の範囲で単独あるいは２種以上含有さ
せた本発明合金では、Ｙ、LaおよびCeを含有しない本発
明合金 No.5、No.10 〜No.24 および比較合金Ａ〜Ｆよ
り熱サイクル環境下における耐浸炭性および耐コーキン
グ性が大幅に改善されていることがわかる。これはＹ、
LaおよびCeがメタル/Al2O3皮膜界面に偏析するＳを硫化
物としてメタル中に固定し、 Al2O3皮膜の密着性を良好
にし耐剥離性を向上させたことによる。
【００４１】ここでは、本発明合金の例としてインゴッ
ト材に関する試験結果を示した。
ト材に関する試験結果を示した。
【００４２】しかし、鍛造、熱間圧延、冷間圧延等の加
工を施しても、耐浸炭性や耐コーキング性には変わりは
なく、組織の均一化により靱性等の機械的性質は一層向
上する。また、本発明合金は、粉末として製造し、これ
を粉末冶金法で管材等に加工しても優れた高温強度部材
となる。
工を施しても、耐浸炭性や耐コーキング性には変わりは
なく、組織の均一化により靱性等の機械的性質は一層向
上する。また、本発明合金は、粉末として製造し、これ
を粉末冶金法で管材等に加工しても優れた高温強度部材
となる。
【００４３】
【表１−１】
【００４４】
【表１−２】
【００４５】
【表１−３】
【００４６】
【表１−４】
【００４７】
【表２−１】
【００４８】
【表２−２】
【００４９】
【表２−３】
【００５０】
【表２−４】
【００５１】
【実施例２】特に高温強度を重視し、Ｃ含有量を比較的
高めにした合金について試験を行った。表３に供試材の
化学組成を示す。No.1〜No.26 が本発明合金であり、
Ａ、Ｂは比較合金である。本発明合金および比較合金の
製造方法も実施例１と同じにした。但し、本発明合金の
固溶化熱処理温度は1270℃とした。耐浸炭性および耐コ
ーキング性の試験条件も実施例１と同じである。高温引
張試験およびクリープ試験は実施例１と同じ1100℃、お
よびそれよりも50℃高い1150℃で行った。試験結果を表
４−１〜表４−２に示す。
高めにした合金について試験を行った。表３に供試材の
化学組成を示す。No.1〜No.26 が本発明合金であり、
Ａ、Ｂは比較合金である。本発明合金および比較合金の
製造方法も実施例１と同じにした。但し、本発明合金の
固溶化熱処理温度は1270℃とした。耐浸炭性および耐コ
ーキング性の試験条件も実施例１と同じである。高温引
張試験およびクリープ試験は実施例１と同じ1100℃、お
よびそれよりも50℃高い1150℃で行った。試験結果を表
４−１〜表４−２に示す。
【００５２】表４から明らかなように、耐浸炭性および
耐コーキング性に及ぼすAlの影響およびＹ、Mo、Ｖ等の
含有の効果などは実施例１の低Ｃ合金の場合と変わりが
ない。
耐コーキング性に及ぼすAlの影響およびＹ、Mo、Ｖ等の
含有の効果などは実施例１の低Ｃ合金の場合と変わりが
ない。
【００５３】一方、機械的性質を較べてみると、1050℃
で時効した後の衝撃値はやや低めであるが、高温強度に
関しては、1150℃においても十分高い値を示しており、
より高温での使用が可能であることがわかる。
で時効した後の衝撃値はやや低めであるが、高温強度に
関しては、1150℃においても十分高い値を示しており、
より高温での使用が可能であることがわかる。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４−１】
【００５６】
【表４−２】
【００５７】
【発明の効果】本発明の合金は、耐浸炭性と耐コーキン
グ性に優れるだけでなく、高温強度も極めて高い。この
合金は、特にエチレンプラント用分解炉管として好適で
あり、二重管にしなくても単管として使用することが可
能である。
グ性に優れるだけでなく、高温強度も極めて高い。この
合金は、特にエチレンプラント用分解炉管として好適で
あり、二重管にしなくても単管として使用することが可
能である。
【図１】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
耐浸炭性との関係を示す図である。
耐浸炭性との関係を示す図である。
【図２】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
耐コーキング性との関係を示す図である。
耐コーキング性との関係を示す図である。
【図３】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
1100℃での引張強さとの関係を示す図である。
1100℃での引張強さとの関係を示す図である。
【図４】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
1100℃、1.0 kgf/mm2 のクリープ破断時間との関係を示
す図である。
1100℃、1.0 kgf/mm2 のクリープ破断時間との関係を示
す図である。
【図５】本発明合金および比較合金のＹ、La、Ce含有量
と連続加熱および熱サイクル環境下の耐浸炭性との関係
を示す図である。
と連続加熱および熱サイクル環境下の耐浸炭性との関係
を示す図である。
【図６】本発明合金および比較合金のＹ、La、Ce含有量
と連続加熱および熱サイクル環境下の耐コーキング性と
の関係を示す図である。
と連続加熱および熱サイクル環境下の耐コーキング性と
の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−259037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31931（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−152245（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−267240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 19/05
Claims (6)
- 【請求項１】重量％で、Ｃ: 0.10％以下、Si:1.0％以
下、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al: 5.5 〜13％を含
有し、更に、Ｂ:0.001〜0.03％、Zr: 0.01〜0.3 ％、H
f: 0.05〜1.0 ％、Ti: 0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜
0.02％の１種以上を含み、残部はNiまたはNiと５％以下
のFeおよび不可避的不純物から成る高温強度と耐食性に
優れたNi基耐熱合金。 - 【請求項２】請求項１の成分に加えて更に、Mo: 0.5 〜
５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種を含有する高温
強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。 - 【請求項３】請求項１の成分に加えて更に、Ｖ:0.3〜３
％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの１種以上
を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。 - 【請求項４】請求項１の成分に加えて更に、Mo: 0.5 〜
５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種、ならびにＶ:
0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの
１種以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱
合金。 - 【請求項５】更に、Ｙ：0.01〜0.25％、La：0.01〜0.25
％およびCe：0.01〜0.25％の１種以上を含有し、しかも
これらの成分の合計が0.25％を超えない請求項１から４
までのいずれかの高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合
金。 - 【請求項６】Ｃ含有量が0.02％を超え、0.10％以下であ
る請求項１から５までのいずれかの高温強度と耐食性に
優れたNi基耐熱合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31434791A JP3265601B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-11-28 | ニッケル基耐熱合金 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-61821 | 1991-03-26 | ||
| JP6182191 | 1991-03-26 | ||
| JP31434791A JP3265601B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-11-28 | ニッケル基耐熱合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0533091A JPH0533091A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3265601B2 true JP3265601B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=26402905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31434791A Expired - Lifetime JP3265601B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-11-28 | ニッケル基耐熱合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265601B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100372482B1 (ko) | 1999-06-30 | 2003-02-17 | 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 | 니켈 베이스 내열합금 |
| KR100473039B1 (ko) | 2000-11-16 | 2005-03-09 | 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 | 용접성 및 고온강도가 우수한 니켈기 내열 합금, 이를 이용한 용접 조인트, 및 이를 이용한 에틸렌 플랜트용 분해로 또는 개질로에 사용하는 관 |
| US7273662B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-09-25 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | High-temperature coatings with Pt metal modified γ-Ni+γ′-Ni3Al alloy compositions |
| CN100453669C (zh) * | 2007-02-08 | 2009-01-21 | 宜兴市远航合金厂 | 高稳定低电阻率镍基材料及其制备方法 |
| US8821654B2 (en) | 2008-07-15 | 2014-09-02 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Pt metal modified γ-Ni+γ′-Ni3Al alloy compositions for high temperature degradation resistant structural alloys |
| US20100028712A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | y'-Ni3Al MATRIX PHASE Ni-BASED ALLOY AND COATING COMPOSITIONS MODIFIED BY REACTIVE ELEMENT CO-ADDITIONS AND Si |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP31434791A patent/JP3265601B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0533091A (ja) | 1993-02-09 |
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