JP3271345B2 - 加工性に優れるニッケル基耐熱合金 - Google Patents

加工性に優れるニッケル基耐熱合金

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JP3271345B2
JP3271345B2 JP00257193A JP257193A JP3271345B2 JP 3271345 B2 JP3271345 B2 JP 3271345B2 JP 00257193 A JP00257193 A JP 00257193A JP 257193 A JP257193 A JP 257193A JP 3271345 B2 JP3271345 B2 JP 3271345B2
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高温強度が高く、耐食
性に優れ、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイル
等の原料を水蒸気とともに 800℃以上の高温で分解し、
エチレン等の石油化学基礎製品を製造する目的に使用さ
れる管、すなわち、エチレンプラント用分解炉管の素材
として好適なNi基耐熱合金に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレンプラント用分解炉管の使用条件
は、近年の合成樹脂の需要増加にともない、エチレン収
率向上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。
このような分解炉管の内面は浸炭雰囲気に曝されるた
め、高温強度と耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求され
る。また一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析
出 (この現象はコーキングと呼ばれる) し、その析出量
の増加にともないΔPの上昇や加熱効率低下などの操業
上の弊害が生じる。従って、実操業においては、定期的
に空気や水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデ
コーキング作業が行われているが、その間の操業停止や
作業の工数などが大きな問題になる。このようなコーキ
ングとそれに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向
上に有利な小径管になるほど深刻になる。
【0003】コーキング防止を目的とした従来技術とし
て、例えば特開平2−8336号公報には、合金中に28%以
上のCrを含有させて合金(メタル)表面に強固で安定な
Cr203皮膜を形成させ、炭素析出を促進する触媒元素で
あるFeおよびNiのメタル表面への浮上を防止し、コーキ
ングを抑制することが提案されている。
【0004】一方、耐浸炭性向上のためには、例えば特
開昭57−23050 号公報に開示されているように、合金中
のSi含有量を高めるのが有効であることが知られてい
る。
【0005】しかしながら、上述の従来技術には、次の
ような問題点がある。
【0006】コーキング防止の点から特開平2−8336号
公報のような高Cr合金を高温強度部材として適用する場
合には、合金中のNi含有量を高めて金属組織をオーステ
ナイト化する必要があるが、高温強度は従来合金に比べ
て低く、単独では高温強度部材として適用することは難
しい。そこで特開平2−8336号公報の発明では、他の高
強度材料と組み合わせて二重管とし、これを使用するこ
ととしているが、二重管は製造コストが高くなり、経済
性や信頼性の点で問題が多い。
【0007】本発明者らは、合金中のAl含有量を高め、
メタル表面に強固で緻密なAl2O3 皮膜を生成させれば、
従来の合金に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が
著しく向上し、さらに、このような高Al合金ではNi含有
量を高めることにより高温での使用中にγ′相がマトリ
ックス中に微細析出し、クリープ破断強度も大幅に向上
することを見出し、先に特許出願した(特願平3−6188
5 号参照)。
【0008】しかし、特願平3−61885 号の発明の合金
においては、高温強度を重視しているため熱間加工性が
必ずしも良好とはいえない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温強度と
耐食性に優れ、特にエチレンプラント用分解炉管のよう
に浸炭、酸化が繰り返される熱分解環境下で使用され、
かつ温度変動が繰り返される熱サイクル環境下において
も、優れた耐浸炭性と耐コーキング性を有し、かつ、高
温強度部材として使用するに充分なクリープ破断強度を
有する加工性に優れるNi基耐熱合金を提供することを目
的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次のNi基
耐熱合金にある。以下、重量%を「%」と記す。
【0011】(1) C: 0.10%以下、Si:1.0%を超え5%
まで、Mn:0.2%以下、Cr: 5%以下、Al:5.5〜13%およ
び Fe:5%を超え20%までを含有し、さらに、B:0.001
〜0.03%、Zr:0.01〜0.3 %、Hf:0.05〜1.0 %、Ti:
0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0.02%のうちの1種以上
を含み、残部はNiおよび不可避的不純物からなる加工性
に優れる高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合金。
【0012】(2) 上記(1) の成分に加えて更に、下記
〜の各元素群の1以上の群から選んだ1種以上の成分
を含有する加工性に優れる高温強度と耐食性の良好なNi
基耐熱合金。
【0013】群 Mo:0.5〜5%およびW:1.0〜10%の
うちの1種または2種。
【0014】群 V:0.3〜3%、Nb:0.5〜5%および
Ta:1.0〜10%のうちの1種以上。
【0015】群 Y: 0.01〜0.25%、La: 0.01〜0.25
%およびCe:0.01〜0.25%のうちの1種以上。
【0016】なお、特に高い強度を必要とする場合に
は、上記 (1)〜(2) の合金のC含有量を0.02%を超え0.
10%以下の範囲に選ぶことが推奨される。
【0017】前述したように、合金の耐浸炭性向上に
は、高Si化によりメタル/スケール界面にSiO2皮膜を形
成させることが有効であることが知られている。一方、
耐コーキング性向上には高Cr化によって最外層酸化スケ
ール表面に Cr2O3の皮膜を形成させるのが有効であるこ
とも知られている。
【0018】本発明者らも耐浸炭性および耐コーキング
性を改善するためには、強固で緻密な表面酸化皮膜の形
成が効果的であると考えて研究を進めた。その結果、合
金中のAl含有量を高めることにより、メタル表面に強固
で緻密な Al2O3皮膜を均一に生成させれば、従来の合金
に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が著しく向上
することを見出だした。また、このようにAl含有量を高
めたうえで、適正量のSiを含有させれば、メタルと Al2
O3皮膜との界面に緻密なSiO2皮膜が形成され、耐浸炭性
と耐コーキング性が飛躍的に向上することがわかった。
【0019】さらに、このような高Al合金では、Ni含有
量を高めることにより、高温での使用中にγ′相がマト
リックス中に微細析出し、クリープ破断強度も大幅に向
上する。従って、Niをベースとし、Al含有量を高めた合
金は優れた耐食性と高温強度を兼ね備えた耐熱合金とな
り、高温強度部材として前述のような用途に好適である
が、高温強度を重視しているため熱間加工性が必ずしも
良好とは言えない。本発明者らは加工性改善に関する研
究を鋭意行った結果、適量のFeを含有させることにより
高温強度は若干低下するものの、熱間加工性が大幅に向
上することを見出だした。
【0020】
【作用】以下、本発明の合金を構成する各成分の作用効
果と、その適正含有量を前記のように定めた理由を説明
する。
【0021】C:炭化物を形成して耐熱鋼として必要な
引張強さやクリープ破断強度を向上させるためには有効
な元素であるが、0.10%を超えると合金の延性および靱
性の低下が大きくなる。特に、延性と靱性を重視する場
合は、Cは0.02%以下に抑えるのが望ましい。一方、ク
リープ破断強度を重視する場合には0.02%を超え、0.10
%以下のCを含有させて、比較的多量の炭化物を微細に
分散させるのがよい。よって、C含有量を0.10%以下、
必要に応じて0.02%を超え0.10%以下とした。
【0022】Si:脱酸元素として必要な元素であり、耐
酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素である。特に、
本発明合金のような高Al合金では、Siの適量含有により
Al2O3皮膜と共に緻密なSiO2皮膜を形成し、 Al2O3皮膜
を補助的に強化する作用があり、耐浸炭性が著しく向上
する。その効果は 1.0%を超える含有量から顕著にな
る。
【0023】しかし、Si含有量が5%を超えると金属間
化合物の不均一析出を促進し、靱性等の機械的性質を低
下させるから、Siの上限は5%とした。
【0024】Mn:Mnは脱酸元素として有効な元素である
が、耐コーキング性の劣化要因となるスピネル型酸化皮
膜形成を促進する元素であるため、その含有量は 0.2%
以下に抑える必要がある。
【0025】Cr:Crは耐酸化性や耐コーキング性の改善
に有効な元素であるが、本発明合金のようにAl含有量の
高い合金では多量に含有させる必要はない。Crを5%を
超えて過剰に含有させると炭化物が不均一に析出し靱性
等の機械的性質を低下させる。よって、Cr含有量は5%
以下とした。
【0026】Al:Alは耐浸炭性および耐コーキング性の
向上に極めて有効な元素であるが、その効果を発揮させ
るためには、コランダム型の Al2O3酸化皮膜を均一に生
成させる必要がある。そのためには、少なくとも 5.5%
のAl含有量が必要である。ただし、Al含有量が13%を超
えると、室温および高温での延性、靱性が著しく劣化し
て高温強度部材として使用できなくなる。従って、Alの
適正含有量は 5.5〜13%である。この範囲でAlを含有さ
せることにより、γ′相が使用中に微細析出しクリープ
破断強度も大幅に改善される。
【0027】Fe:Feは、本発明合金のようなNi基高Al合
金の熱間加工性向上に寄与する元素である。その効果を
発揮させるためには少なくとも5%を超える含有量が必
要であり、その増加にともない熱間加工性が向上する。
しかし、20%を超えて過剰に含有させると未固溶β相の
量が増加し、オーステナイト結晶粒の成長を抑制し、ク
リープ破断強度が急激に低下する。よって、Fe含有量の
範囲は5%超え20%までとした。
【0028】B、Zr、Hf、TiおよびMgのうちの1種以
上:これらの元素は主として合金の粒界強化に有効な元
素であり、その効果を発揮させるためには、Bは 0.001
%以上、Zrは0.01%以上、Hfは0.05%以上、Tiは0.05%
以上、Mgは 0.001%以上が必要である。しかし、過剰に
含有させるとクリープ破断強度が再び低下するので、上
限はBで0.03%、Zrで 0.3%、Hfで 1.0%、Tiで 1.0
%、Mgで0.02%とした。これらの元素は上記含有量の範
囲で1種だけ添加してももよいし、また2種以上複合添
加してもよい。
【0029】本発明合金の一つは、上記の成分の外、残
部が主にNiからなるものである。Niは、安定なオーステ
ナイト組織および耐浸炭性を同時に確保するために不可
欠な元素であり、特にγ′相による析出強化の効果を高
めるためには多いほど望ましい。しかし、前記のように
高Niの場合には熱間加工性が必ずしも良好ではない。
【0030】よって、Niの作用効果を維持しながら、熱
間加工性も良好なものとするためには、前記の適量な範
囲でFeを含有させなければならない。
【0031】本発明合金は、上記の成分の外に、さらに
以下に述べる成分を含有することができる。
【0032】 群の元素: MoおよびWの1種または2種 Mo、Wは主として固溶強化元素として有効であり、基地
のオーステナイト相を強化することにより、クリープ破
断強度を上昇させる。この効果を発揮させるためには、
Moは 0.5%以上、Wは 1.0%以上が必要であるが、過剰
に含有させると靱性低下の要因となる金属間化合物が析
出するだけでなく、耐浸炭性や耐コーキング性も劣化す
るから、Moで5%まで、Wで10%までに抑えて1種また
は2種を含有させるべきである。これらを2種併用する
場合にも、合計含有量をMo+ (1/2)Wで5%以下に抑え
るのがよい。
【0033】 群の元素: V、NbおよびTaのうちの1種以上 これらの元素は、オーステナイト相中に固溶するととも
にγ′相やCr炭化物中にも固溶してクリープ破断強度の
向上に寄与する。その効果を発揮させるためには、Nbは
0.5%以上、Taは 1.0%以上、Vは 0.3%以上が必要で
あるが、過剰に含有させると靱性低下を招くので、上限
はNbで5%、Taで10%、Vで3%として1種以上含有さ
せる。2種以上を複合添加する場合には、合計含有量を
(5/3)V+Nb+(1/2)Ta で5%以下とするのが望まし
い。
【0034】 群の元素: Y、LaおよびCeのうちの1種以上 これらの元素は、主として熱サイクル条件下でのSiO2
Al2O3皮膜の密着性を向上させ、温度変動下での使用に
おいても優れた耐浸炭性および耐コーキング性が維持さ
れる。その効果を発揮させるためにはY、LaおよびCeと
も、それぞれ、0.01%以上の含有量が必要である。しか
し、過剰に含有させると加工性が悪化し、また、SiO2
Al2O3皮膜の密着性改善効果も飽和するので、上限は
Y、LaおよびCeともそれぞれ0.25%とした。これらの元
素は上記含有量の範囲内で1種だけ添加してもよいし、
また2種以上複合添加してもよい。
【0035】上記の〜の各元素群の1以上の群から
選んで1種以上の成分を上記含有量の範囲内で添加して
もよい。
【0036】本発明合金は、通常の溶解および精錬工程
で溶製した後、鍛造工程、圧延、押し出し等の加工工程
を経て管などの製品として製造される。粉末冶金法で製
品にしてもよい。熱処理は、組織の均一化を促進し本発
明合金の性能向上に寄与する。この場合、通常、1200〜
1300℃での均一化処理が施されるが、鋳造ままでの使用
も可能である。
【0037】
【実施例】表1および表2に供試材の化学組成を示す。
No.1〜No.30 が本発明合金、A〜VおよびW、X、Yが
比較合金(ただし、W〜Yは従来合金)である。本発明
合金および比較合金A〜Vはいずれも17kg真空高周波炉
で溶解してインゴットにした後、鍛造により15mmの板材
にし、その後1225℃で固溶化熱処理を施した。従来合金
W、Xは50kg真空高周波炉で溶解してインゴットにした
後、鍛造および冷間圧延により10mm厚の板材とし、その
後1250℃で固溶化熱処理を施した。従来合金Yは外径12
0mm 、肉厚10mmの鋳造のままの遠心鋳造管である。
【0038】これらの供試材を用いて、耐浸炭性、耐コ
ーキング性、クリープ破断試験による高温強度特性、グ
リーブル試験による熱間加工性および衝撃試験による高
温長時間使用後の靱性の各評価を行った。
【0039】耐浸炭性の評価は固体浸炭試験法によりピ
レット状の BaCO3+木炭 (配合比3:7) の浸炭剤を用
いて1150℃×100 時間の加熱を行い、試験前後の平均C
増加量 (%) で評価した。
【0040】耐コーキング性の評価はガス浸炭試験法に
より、80% CH4+20%H2O 雰囲気中にて1050℃×30時間
の試験を行い、試験片表面に付着したC量(mg/cm2)で評
価した。
【0041】高温強度特性評価は、1100℃、1.0 kgf/mm
2 でのクリープ破断試験(h、時間)により行った。
【0042】熱間加工性の評価は、1200℃で、歪速
度が5/秒の条件でのグリーブル試験による絞り値
(%)を用いた。
【0043】靱性の評価は、1050℃で3000時間時効した
後、0℃でのシャルピー衝撃試験による衝撃値(kgf-m/
cm2)で行った。
【0044】これらの試験結果を表3および表4にまと
めて示す。
【0045】これらの表から明らかなように、本発明合
金は従来合金(W、X、Y)に比較して耐浸炭性および
耐コーキング性が著しく改善され、比較合金(A〜V)
と同等の性能を有していることがわかる。これは合金中
のAl含有量を 5.5%以上に高めることにより、メタル表
面に強固で緻密な単層のコランダム型の Al2O3酸化皮膜
が形成されるとともに、緻密なSiO2皮膜が形成されたこ
とに起因するものである。またAlが 5.5%以上の場合で
の、このように緻密で強固な Al2O3単層皮膜の形成は、
合金中のMnを 0.2%以下に抑制することにより初めて達
成されるものである。
【0046】図1は、代表的な成分系について、前記グ
リーブル試験による絞り値で示される熱間加工性に及ぼ
すFe含有量の影響を、表3および表4の結果に基づいて
示す図である。図2は、類似組成の合金について、Fe含
有量の有無での同様の影響を示す図である。これらの図
から、熱間加工性は、5%以上でFeを含有させることに
より大幅に改善され、Fe含有量の増加にともない向上す
ることがわかる。
【0047】図3および図4は、同様にクリープ破断時
間に及ぼすFe含有量の影響を示す図である。図示するよ
うに、クリープ破断強度はFe含有量の増加にともない若
干低下する傾向を示す。しかし、Fe含有量が20%以下で
あれば、表4に示す従来合金( W、X、Y)のクリープ
破断時間と対比すれば明らかなように、著しく高いクリ
ープ破断強度が確保できる。これは、高温での使用中に
γ′相がマトリックス中に微細析出することによる。
【0048】靱性については、熱間加工性向上の点から
Feを本発明の範囲内で含有させても、ほとんどその変化
はなく、高温構造部材として適用するのに十分な高い値
を示している。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
【表3】
【0052】
【表4】
【0053】
【発明の効果】本発明の合金は、高温強度、耐浸炭性お
よび耐コーキング性に優れるだけでなく、熱間加工性に
も優れているから、特にエチレンプラント用分解炉管の
素材として好適であり、二重管にしなくても単管として
使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のNi基合金および比較合金のFe含有量と
熱間加工性との関係を示す図である。
【図2】本発明のNi基合金および比較合金のFe含有量と
熱間加工性との関係を示す図である。
【図3】本発明のNi基合金および比較合金のFe含有量と
クリープ破断時間との関係を示す図である。
【図4】本発明のNi基合金および比較合金のFe含有量と
クリープ破断時間との関係を示す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−358037(JP,A) 特開 昭62−4847(JP,A) 特開 昭48−79120(JP,A) 特開 昭63−96235(JP,A) 特開 平2−163336(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22C 19/05

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で、C: 0.10%以下、Si:1.0%を超
    え5%まで、Mn:0.2%以下、Cr: 5%以下、Al:5.5〜13
    %および Fe:5%を超え20%までを含有し、さらに、
    B:0.001〜0.03%、Zr:0.01〜0.3 %、Hf:0.05〜1.0
    %、Ti:0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0.02%のうちの
    1種以上を含み、残部はNiおよび不可避的不純物からな
    る加工性に優れる高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合
    金。
  2. 【請求項2】重量%で、C: 0.10%以下、Si:1.0%を超
    え5%まで、Mn:0.2%以下、Cr: 5%以下、Al:5.5〜13
    %および Fe:5%を超え20%までを含有し、さらに、
    B:0.001〜0.03%、Zr:0.01〜0.3 %、Hf:0.05〜1.0
    %、Ti:0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0.02%のうちの
    1種以上ならびにMo:0.5〜5%およびW:1.0〜10%のう
    ちの1種または2種を含み、残部はNiおよび不可避的不
    純物からなる加工性に優れる高温強度と耐食性の良好な
    Ni基耐熱合金。
  3. 【請求項3】重量%で、C: 0.10%以下、Si:1.0%を超
    え5%まで、Mn:0.2%以下、Cr: 5%以下、Al:5.5〜13
    %および Fe:5%を超え20%までを含有し、さらに、
    B:0.001〜0.03%、Zr:0.01〜0.3 %、Hf:0.05〜1.0
    %、Ti:0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0.02%のうちの
    1種以上ならびにV:0.3〜3%、Nb:0.5〜5%およびT
    a:1.0〜10%のうちの1種以上を含み、残部はNiおよび
    不可避的不純物からなる加工性に優れる高温強度と耐食
    性の良好なNi基耐熱合金。
  4. 【請求項4】重量%で、C: 0.10%以下、Si:1.0%を超
    え5%まで、Mn:0.2%以下、Cr: 5%以下、Al:5.5〜13
    %および Fe:5%を超え20%までを含有し、さらに、
    B:0.001〜0.03%、Zr:0.01〜0.3 %、Hf:0.05〜1.0
    %、Ti:0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0.02%のうちの
    1種以上ならびにY:0.01〜0.25%、La:0.01〜0.25%
    およびCe:0.01〜0.25%のうちの1種以上を含み、残部
    はNiおよび不可避的不純物からなる加工性に優れる高温
    強度と耐食性の良好なNi基耐熱合金。
  5. 【請求項5】重量%で、C: 0.10%以下、Si:1.0%を超
    え5%まで、Mn:0.2%以下、Cr: 5%以下、Al:5.5〜13
    %および Fe:5%を超え20%までを含有し、さらに、
    B:0.001〜0.03%、Zr:0.01〜0.3 %、Hf:0.05〜1.0
    %、Ti:0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0.02%のうちの
    1種以上、Mo:0.5〜5%およびW:1.0〜10%のうちの1
    種または2種ならびにV:0.3〜3%、Nb:0.5〜5%およ
    びTa:1.0〜10%のうちの1種以上を含み、残部はNiおよ
    び不可避的不純物からなる加工性に優れる高温強度と耐
    食性の良好なNi基耐熱合金。
  6. 【請求項6】重量%で、C: 0.10%以下、Si:1.0%を超
    え5%まで、Mn:0.2%以下、Cr: 5%以下、Al:5.5〜13
    %および Fe:5%を超え20%までを含有し、さらに、
    B:0.001〜0.03%、Zr:0.01〜0.3 %、Hf:0.05〜1.0
    %、Ti:0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0.02%のうちの
    1種以上、Mo:0.5〜5%およびW:1.0〜10%のうちの1
    種または2種ならびにY:0.01〜0.25%、La:0.01〜0.
    25%およびCe:0.01〜0.25%のうちの1種以上を含み、
    残部はNiおよび不可避的不純物からなる加工性に優れる
    高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合金。
  7. 【請求項7】重量%で、C: 0.10%以下、Si:1.0%を超
    え5%まで、Mn:0.2%以下、Cr: 5%以下、Al:5.5〜13
    %および Fe:5%を超え20%までを含有し、さらに、
    B:0.001〜0.03%、Zr:0.01〜0.3 %、Hf:0.05〜1.0
    %、Ti:0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0.02%のうちの
    1種以上、V:0.3〜3%、Nb:0.5〜5%およびTa:1.0〜
    10%のうちの1種以上ならびにY:0.01〜0.25%、La:
    0.01〜0.25%およびCe:0.01〜0.25%のうちの1種以上
    を含み、残部はNiおよび不可避的不純物からなる加工性
    に優れる高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合金。
  8. 【請求項8】重量%で、C: 0.10%以下、Si:1.0%を超
    え5%まで、Mn:0.2%以下、Cr: 5%以下、Al:5.5〜13
    %および Fe:5%を超え20%までを含有し、さらに、
    B:0.001〜0.03%、Zr:0.01〜0.3 %、Hf:0.05〜1.0
    %、Ti:0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0.02%のうちの
    1種以上、Mo:0.5〜5%およびW:1.0〜10%のうちの1
    種または2種、V:0.3〜3%、Nb:0.5〜5%およびTa:
    1.0〜10%のうちの1種以上ならびにY:0.01〜0.25
    %、La:0.01〜0.25%およびCe:0.01〜0.25%のうちの
    1種以上を含み、残部はNiおよび不可避的不純物からな
    る加工性に優れる高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合
    金。
  9. 【請求項9】重量%で、C含有量が0.02%を超え0.10%
    以下である請求項1から8までのいずれかの加工性に優
    れる高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合金。
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