JPH0627306B2

JPH0627306B2 - エチレン分解炉管用耐熱鋼

Info

Publication number: JPH0627306B2
Application number: JP63310895A
Authority: JP
Inventors: 伸夫大塚; 茂戸倉
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH02156049A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、ナフサ、エタン、ガスオイル等を水蒸気と
ともにに750℃〜1100℃の温度で加熱炉内に設けられた
耐熱鋼管内で分解し、エチレン等の軽質不飽和炭化水素
を製造する目的に使用される管（以下、エチレン分解炉
管という）の素材として用いる耐熱鋼に関する。

（従来の技術）エチレン分解炉管においては、合成樹脂（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩化ビニル等）の需要増加に伴
い、エチレンの収率向上の点から反応が高温化し、また
反応速度向上のため小径管、異形管採用の動きが活発化
してきた。このような分解炉管（クラッキングチューブ
ともいう）の管内表面は、操業中に高温の含炭素化合物
流体、すなわち浸炭性のガス雰囲気にさらされるため、
一定の速度で炭素が析出するいわゆるコーキングが起き
る。ガス相から炭素が多量に析出すると管内面の有効断
面積を狭めるため、しばしば△Ｐの上昇、加熱効率の低
下等の操業上の弊害を生ずる。従って、実操業において
は一定頻度でクラッキングチューブ内部の炭素を機械的
に除去するいわゆるデコーキングを行う必要があり、か
かる操作のため装置の定常運転が妨げられて生産量が落
ち、プロセスの経済性が悪化する。このような問題は、
分解炉管を収率、収量を上げるのに有利な小径管にする
程厳しくなることが予想されることから、経済性が向上
する小径管の導入も見合わされているのが現状である。

上記のコーキングの防止を目的とした従来技術は極めて
少ない。例えば、特開昭63−31535号では、少なくとも
ガス相と接触する部材をCrを30％（本明細書において成
分含有量についての％は全て重量％である）以上含有す
る合金で構成した装置が提案されている。これは、Cr含
有量が25％程度の耐熱鋼では、浸炭酸化雰囲気に熱サイ
クルが加わる実操業環境下で保護的なCr₂O₃酸化被膜が
安定して生成せず、Fe、Niの酸化物が外表面に表れ、こ
れらの遷移金属元素が炭素析出の触媒作用を有しコーキ
ングを促進するため、酸化物最表面に遷移金属元素を地
金内部から拡散させないよう、Cr₂O₃酸化被膜を安定化
する目的で母材のCr含有量を30％以上にするというので
ある。

しかしながら、Crを30％以上含有する鋼では、安定した
完全オーステナイト相を得るのにNi含有量を高くする必
要があるため、クリープ強度に大きく寄与する積層欠陥
エネルギーが減少する結果、クリープ強度、衝撃値とも
に極めて低くなる。従って、Cr含有量が30％以上の鋼を
使用する場合には、例えば特開昭63−77736 号公報に提
案されるように二重管として適用する方向にある。即
ち、高温強度に優れる材質を用いた外管と浸炭性ガスと
接触する内管から構成される二重管の内管用材料として
用いるのである。

二重管の場合には、耐コーキング性に優れる高Cr材から
成る内管は強度部材とならないため、この分だけ肉厚を
厚くする必要があることから加熱効率の低下、材料費の
アップ等の問題を有する。また、上記の高Cr鋼は、通常
の API-HP、ASTM-HK40のような耐熱鋼に較べて加工性に
劣るため、製管および施工に際してコストがかかるとい
う欠点もある。

（発明が解決しようとする課題）上記のような事情から、エチレン分解炉管材料として高
温で高強度を有し、加工性、溶接性その他の実用性能の
点で従来の耐熱鋼と同等以上で、しかも耐コーキング性
に優れる材料の開発が望まれてきた。本発明は、かかる
要請に応えることを課題とする。

クラッキングチューブの管内表面が実操業条件下でさら
される含炭素化合物主体のガス雰囲気は、鋼にとっては
浸炭性であるため、平衡論的には炭素がガス相から析出
する雰囲気である。このような炭素析出反応は鋼表面に
生成した酸化スケールの表面性状に大きく影響されるた
め、酸化スケール表面の反応性が大きく影響する。即
ち、析出反応には反応サイトが必要であるが、前述のよ
うにFe、Ni等の遷移金属元素が反応サイトとして作用す
ることが判っている。従って、鋼表面での炭素析出反応
を抑制するためには反応サイトの数を減らせば良く、酸
化スケールの主体であるCr₂O₃の安定性を向上させれば
よい。Cr₂O₃の安定性を増す一つの方法は、前掲の特開
昭63−31535 号公報にも示されるようなCr含有量を大幅
に高めることである。しかし、Cr含有量を過大にすると
前述のように加工性が劣化し、またクリープ強度に有利
なオーステナイト相を得ることが困難となるためクリー
プ強度が低下する。従って、優れた高温強度を有する材
料として使用されている従来鋼では高温強度、組織安定
性、製造性等の観点から母材Cr量を25％程度に設定して
いる。このような従来鋼では生成するCr₂O₃の安定性は
十分ではなく、実操業条件下では酸化スケール最表面に
Fe、Ni等の遷移金属を主体とした酸化スケールも生成
し、酸化スケール表面が活性化してしまう。一方、生成
するCr₂O₃酸化スケールの安定性を上げるため、母材Cr
量を増加すると、加工性、高温強度、組織安定性等に問
題が生ずる。

結局、Cr含有量が25％程度であって、しかし安定性に優
れるCr₂O₃被膜が生成するような耐熱鋼が最も望まし
い。

本発明の目的は、Cr含有量が30％未満、例えば25％程度
で、高温強度をはじめとする基本的性質が従来の耐熱鋼
と同等以上であり、しかもエチレン分解反応条件下で、
安定なCr₂O₃被膜が生成し、耐コーキング性に優れた耐
熱鋼を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、Cr含有量がおよそ25％前後の耐熱鋼の耐コ
ーキング性を向上させるには、表面に生成するCr₂O₃被
膜と地金との密着性を向上させ、酸化被膜表面での炭素
析出反応活性を低減することが必要があると考えた。

本発明者の研究結果によれば、エチレン分解反応の実操
業条件下で生成するCr₂O₃被膜（酸化スケール）の安定
性には、母材のＳ（硫黄）の含有量が大きく影響する。
即ち、母材中に不純物として存在するＳがスケールと地
金の界面に偏析することにより、Cr₂O₃酸化スケールの
密着性が著しく低下する。そこで、地金と酸化スケール
との界面に偏析するＳを減少せしめるため種々検討した
結果、偏析するＳ分を希土類元素との化合物として捕捉
すれば、上記Ｓの幣害の除去が可能であることが判明し
た。

上記の知見に基づく本発明は、下記の耐熱鋼をその要旨
とする。

『クロム含有量が30重量％未満で、不純物として含有さ
れるＳの実質的に全量が希土類元素との化合物として固
定されていることを特徴とするエチレン分解炉管用耐熱
鋼』上記本発明の耐熱鋼は、例えば、ASTMのHK40、APIのALL
OY800H、同じくHPのような従来から知られているクロム
含有量が30％未満の耐熱鋼を、エチレン分解炉管用とし
て改良したものである。従って、クロム以外の合金成分
の含有量も従来この用途に用いられてきた耐熱鋼と基本
的には同じでよい。特に望ましい組成の例は、本出願人
が特開昭57−23050 号公報によって提案した耐熱鋼のう
ちのCrが30％未満の範囲である。即ち、Ｃ：0.05〜0.30％、 Si：5 ％以下、 Mn：10％以下、 Cr：15〜30％未満 Ni：15〜50％、 Ti：0.01〜2.0％ Al：0.01〜2.0％、およびＢ：0.001〜0.03％とZr：0.005〜0.3％の１種以上を含
有する鋼。

或いは更に、Mo：0.5〜3.0％を含有する鋼。

上記の望ましい組成について、各成分の含有量の選定理
由を概説すると次のとおりである。

Ｃは、耐熱鋼として必要な引張強さとクリープ破断強度
を向上さるのに有効な元素で、0.05％以上必要である
が、0.30％を超えると固溶化処理の状態で未固溶の炭化
物が残り、高温強度に寄与しなくなる。

Siは、脱酸剤として必要なだけでなく、耐浸炭性を著し
く高める元素である。しかし、5 ％を超えると溶接性が
劣化し、組織も不安定になる。

Mnは、脱酸および加工性改善のために添加される。Mnは
またオーステナイト安定化元素であるため、Niの一部を
Mnで置換することもできるが、過剰に添加すると耐熱特
性が劣化するので10％以下の含有量にとどめるのがよ
い。

Crは、15％未満では必要な強度が得られず、また耐酸化
性にも劣る。ただし、その含有量を30％以上にすると、
多くの弊害が現れることは、先に詳しく述べたとおりで
ある。

Niは、Cr含有量に応じて安定した完全オーステナイト組
織を得るために必要である。ただし、過剰な添加は合金
の価格を上昇させるだけで好ましくない。15〜50％が適
正含有量である。

TiおよびAlは、それぞれ0.01％以上の微量の添加でも高
温強度および延性、靭性の改善に大きく寄与する。しか
し、それぞれ含有量が２％を超えると加工性や溶接性が
劣化する。

ＢおよびZrは、それぞれ 0.001％以上、0.005 ％以上で
粒界を強化し高温強度特性を改善するのに有効な元素で
ある。しかし、Ｂの場合は0.03、Zrの場合は 0.3％を超
えると溶接性を損なう。

Moは、固溶強化形素として高温強度の向上に有効であ
る。この効果を期待して添加する場合には、0.5％以上
の含有量とする。ただし、3.0％を超える含有量になる
と加工性が劣化し、組織も不安定になる。

本発明の耐熱鋼は、例えば上記のような基本組成に、Ｓ
との親和性の大きな希土類元素を添加してＳの実質的に
全量を化合物として固定したことを特徴とする。

（作用）地金と酸化スケールとの界面に偏析した鋼中のＳは、そ
の原子半径が金属原子および酸素原子の半径と異なるた
めに、スケールと地金の界面の原子配列を乱し界面構造
を変化させて、スケールの密着性を悪くするものと考え
られる。そこでこのＳを希土類元素と結合させ（例え
ば、Ｙを添加した場合にはY₂S₃となる）、結果的に地金
と酸化スケールの界面に偏析するＳ分を化合物として消
費せしめて遊離したＳを無くすれば、Cr₂O₃酸化スケー
ルの密着性を大幅に向上させることができるのである。

Ｓとの親和力の大きな希土類元素は一般に３価の化合物
となる。従って、鋼中Ｓと希土類元素との化合物はR₂S₃
の形（Ｒは希土類元素）をとる。Ｓの原子量が32、希土
類元素の原子量は、例えばＹで89、Laで139、Ceで140で
あることを勘案すると、鋼中Ｓを完全に希土類元素で捕
捉するための希土類元素の必要量が計算できる。

例えばＹ添加の場合には、 La添加の場合には同様に Ce添加の場合も同様にと計算される。

即ち、例えばＹを用いる場合は、鋼中のＳ含有量（％）
の約1.9 倍の量（％）以上のＹを添加すれば、理論上は
Ｓの全量をY₂S₃として固定できるが、実際には、希土類
元素の添加歩留りを考慮して、これよりも多めに添加す
ることになる。

希土類元素の添加は、１種でもよいが、２種以上を複合
添加してもよい。ミッシュメタルとして添加しても差し
支えない。

希土類添加の前の耐熱鋼のＳ分はできるだけ低くしてお
くのが望ましい。しかし、通常の不純物レベルのＳ含有
量であっても、それに相当する希土類元素の添加を行え
ば、耐コーキング性の向上という本発明の目的は達成で
きる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

（実施例１）第１表に供試材の化学組成を示す。ベースとしたのは、
高温強度に優れる鋼の一つとして提案された前記特開昭
57−23050 公報の25Cr−38Ni−1.8Si−Mo、Ti、Ｂ、Zr
耐熱鋼（第１表の従来鋼１がこれに相当）である。Ｓ含
有量は0.002 ％一定とし、そのＳ分を化合物として固定
するため、希土類元素（Ｙ、La及びCe）を所定量添加し
た。溶製は17kg真空溶解炉で行い、鍛造熱延して７ｔ×
100w×530（mm）の熱延板とした。軟化処理後冷間圧
延で4.9t×100w×380（mm）の形状の冷延板とし、125
0℃で10分間加熱後水冷処理した板より10w×25×３ｔ
(mm)の試験片を切り出し、試験に供した。

耐コーキング性の評価は、＃600研磨にて試験片表面を
調整した後、アセトン、メタノールで脱脂し、80％CH₄
−20％H₂Oガス気流1000℃で２時間加熱する間にガス中
から析出した炭素量を測定することにより行った。析出
炭素量の測定には、試験片表面に付着析出した炭素を燃
焼させて二酸化炭素とした後、二酸化炭素ガス量を定量
する方法を用いた。なお、試験結果のばらつきを考慮し
て、試験片は同種のものを３個以上使用した。

第１図にＹ添加量と耐コーキング性（炭素の析出量）と
の関係を示す。

第１図の結果から、0.002％のＳ分をY₂S₃として固定す
るためには、0.004％以上のＹの含有が必要であり、試
験結果のばらつきを考慮しても、0.004％以上Ｙを含む
鋼ではＹ無添加鋼に比較して耐コーキング性が顕著に向
上することがわかる。Ｙの含有量が0.004％を超えても
耐コーキング性は良好であった。

第２図にＹ以外の代表的な希土類元素であるLa及びCeを
含む鋼の耐コーキング性を示した。希土類元素の種類を
問わず、所定量（即ち、母材の含有Ｓを化合物として固
定するのに必要な量）含有させることで鋼表面に生成す
るCr₂O₃酸化スケール被膜を安定させ、スケール表面の
反応性を不活性化して耐コーキング性を改善できること
が確認された。

第３図は、Cr含有量を高くした40Cr−50Ni鋼（第１表の
従来鋼２…希土類元素を含まず）と、Cr含有量が約25％
で希土類元素を含まないもの（図中、〇で示す）と希土
類元素を含むもの（同●）の耐コーキング性を比較した
図である。図示のとおり、Cr含有量が25％程度であって
も、希土類元素が所定量以上含有されていれば、その耐
コーキング性は、Cr40％の耐熱鋼を凌いでいる。

クラッキングチューブとして要求される種々の性能とし
て、耐コーキング性以外に高温強度特性、組織安定性が
ある。第２表は本発明鋼の高温強度および組織安定性を
検討した結果である。比較のため第１表の従来鋼１およ
び２の結果も掲げた。なお、クリープ破断強度は、1000
℃×1000時間の破断強度、衝撃値は1000℃で1000時間時
効処理した後の常温衝撃試験の結果である。

第２表から、本発明鋼は従来鋼１と同等以上の性能を有
することが明らかである。なお、本発明の耐熱鋼の加工
性および溶接性も従来鋼と同等以上であることも確認し
ている。

Crを40％含有する従来鋼２は安定した完全オーステナイ
ト相を得るのにNiを50％と多量に含有させているため、
クリープ強度、衝撃値ともに極めて低い。

（実施例２）第３表は、Ｓ含有量の異なる鋼における希土類元素添加
の効果をみるための供試材の化学組成を示すものであ
る。

試験片の調整および試験方法は実施例１と同様にして、
耐コーキング性を調査しその結果を第４図に示した。ま
た、第５図に同じデータを固溶Ｓ（希土類元素およびMn
等と化合していないＳ）の量で整理した結果を示す。

第４図および第５図に示されるように、Ｙ添加がない場
合には、耐コーキング性は固溶Ｓ量に顕著に影響され、
固溶Ｓ量が少ない程耐コーキング性に優れる結果となっ
ている。しかしながら、鋼中Ｓ量を0.002％程度以下に
低減するのはこの成分系では溶製上困難である。従っ
て、耐コーキング性を高めるため固溶Ｓ量を低減せしめ
る方法として、希土類元素を所定量添加する方法が、極
めて有効な方法であるといえる。Ｙを所定量添加した鋼
においては、鋼中Ｓ量が、例えば0.023 ％と高い場合で
も、固溶Ｓ量は１ppm 未満と極く少なくなり、その結果
耐コーキング性は顕著に向上している。

（発明の効果）前述のとおり、本発明によれば高温の含炭素化合物流体
との接触を余儀なくされる耐熱鋼の高温強度特性、組織
安定性、加工性、溶接性等を劣化させることなく耐コー
キング性が大幅に改善された耐熱鋼が得られる。この耐
熱鋼は製造コストも従来の同種の材料と大差ないことか
ら、エチレン分解炉管材料として実用性の高いものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、耐熱鋼のＹ含有量と耐コーキング性との関係
を示す図、第２図は、耐熱鋼に含有される希土類元素の
種類と、耐コーキング性との関係を示す図、第３図は、
耐熱鋼のCr含有量と希土類元素添加による耐コーキング
性の相違を示す図、第４図はＳ含有量の異なる耐熱鋼に
おけるＹ添加と耐コーキング性との関係を示す図、第５
図は、耐熱鋼の固溶Ｓと耐コーキング性との関係を示す
図、である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム含有量が30重量％未満で、不純物と
して含有されるＳの実質的に全量が希土類元素との化合
物として固定されていることを特徴とするエチレン分解
炉管用耐熱鋼。