JPH072981B2

JPH072981B2 - 耐熱合金

Info

Publication number: JPH072981B2
Application number: JP1086562A
Authority: JP
Inventors: 輝夫葭本; 誠高橋
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: US5019331A; DE69010369T2; JPH02267240A; CA2013995A1; EP0391381A1; DE69010369D1; EP0391381B1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、石油化学工業におけるエチレン製造用クラッ
キングチューブ、リフォーマチューブ等の材料として有
用な耐熱合金に関し、より具体的には、耐浸炭性にすぐ
れ、クリープ強度及び時効後の延性の高い耐熱合金に関
する。

（従来技術）エチレン製造用クラッキングチューブ等の材料として、
従来よりASTM規格のHP改良材（0.45C−25Cr−35Ni−Nb,
W,Mo−Fe）が広く使用されている。

エチレンの製造は、原料ナフサとスチームをチューブ内
に装入し、チューブを外面から加熱し、その輻射熱でチ
ューブ内のナフサを分解することにより行なわれる。

しかし、その分解過程において遊離のカーボンが生成
し、それがチューブ内面に付着沈積する。このカーボン
の沈積層は熱伝導率が小さいため、同じ分解反応を生じ
させるにはチューブの外面からの加熱温度を高める必要
がある。

浸炭抑制の見地からは、操業温度を1100℃以下にするこ
とが望ましいが、1100℃を超える温度での操業を行なう
場合がある。1100℃を超えると浸炭が著しく加速される
ばかりか、長時間の使用によってクリープが生じ、チュ
ーブを支持するガイドが炉床につかえてチューブの曲り
を誘発する問題があった。チューブが変形すれば、局部
的に加熱バーナに接近し、その接近した部分では温度が
異常に高くなって浸炭が更に増長されるという悪循環が
生じる。

更に、クラッキングチューブの場合、浸炭によって材質
が劣化すると、当該部分を取り外し、溶接によって取替
補修をしなければならない。従って、使用後の溶接性が
良好であることもクラッキングチューブとして必須の特
性である。この使用後の溶接性が良好であるためには、
時効後の延性が良好であればよい。

（解決しようとする技術的課題）本発明は1100℃を超える温度域での使用においてもすぐ
れた耐浸炭性を備え、クリープ強度が高く、しかも時効
後の延性が高い材料を提供することを目的としている。

（技術的手段及び作用）本発明にかかる耐熱合金は、重量％にて、C:0.3〜0.8
％、Si:3％以下、Mn:2％以下、Cr:23〜30％、Ni:44.26
〜55％、Nb:0.2〜1.8％及びN:0.2％以下を含有し、更に
Al:0.02〜0.6％、Ti:0.01〜0.5％及びZr:0.01〜0.5％か
らなる群から選択される少なくとも１種と、Ca:0.001〜
0.5％、B:0.05％以下、Y:0.5％以下及びHf:0.5％以下か
らなる群から選択される少なくとも１種を含有し、残部
実質的にFeからなる。

本発明の耐熱合金は少なくとも0.5％以上のCoを、Niと
の合計量が44.26〜55％となる範囲内で含有することが
できる。

本発明の耐熱合金は、1100℃を超える温度域での使用に
おいて、すぐれた耐浸炭性を備え、クリープ強度が高
く、しかも時効後の延性が高い特性を備えている。

本発明の耐熱合金の成分限定理由は次の通りである。

C:0.3％〜0.8％Ｃは鋳造の凝固時に結晶粒界にCr、Nb、Ti等の炭化物を
形成する。また、オーステナイト相に固溶し、再加熱後
オーステナイト相中にCr炭化物を形成する。これら炭化
物の形成によって、クリープ破断強度が向上する。ま
た、Ｃが高い程鋳造性が向上する。このため、少なくと
も0.3％以上含有することが望ましい。一方、0.8％を超
えると使用後にCr炭化物の分散析出量が増え、引張伸び
の低下を招き、溶接性が低下する。このため、0.3％〜
0.8％に規定する。

Si:3％以下 Siは溶製時において、脱酸作用と共に溶鋼の流動性を向
上させる効果がある。また、Siの増加と共にチューブ表
面近傍にSiO₂の被膜を形成し、Ｃの侵入を抑制する効果
がある。しかし、３％を超えるとクリープ破断強度の低
下及び溶接性の低下を招来するので上限を３％とする。

Mn:2％以下 Mnは、Siと同様に脱酸剤として作用するほか、溶製中の
Ｓ（イオウ）を固定し溶接性を向上させる。しかし、２
％を超えて含有しても、それに対応する効果が得られな
いので上限は２％にする。

Cr:23〜30％ Crは耐酸化性の向上及び高温強度向上に寄与する。1100
℃を超える温度域での使用を考慮すると、十分な耐酸化
性を具備するために少なくとも23％以上含有する必要が
ある。しかし、含有量が30％を超え第４図に示すように
オーステナイト中にCr炭化物が分散し、引張延性が低下
する。このため、上限は30％とする。

Ni:44.26〜55％ NiはCr、Feと共にオーステナイト相を形成し、耐酸化性
の向上に寄与すると共にCr炭化物の長時間使用後の安定
性（一次炭化物の球状化、二次炭化物の成長抑制）を付
与する。更に、チューブ表面近傍の酸化被膜の安定性に
寄与し耐浸炭性が向上する。1100℃を超える温度域での
使用を考慮すると、少なくとも44.26％以上含有する必
要がある。しかし、55％を超えて含有しても、含有量に
対応する効果が認められないので上限は55％とする。

Nb:0.2％〜1.8％ Nbは鋳造の凝固時に粒界にNb、Ti炭化物を形成する。こ
の存在はクリープにおける粒界破壊抵抗を高め、クリー
プ破断寿命が増大する。このため、少なくとも0.2％含
有することが望ましい。しかし、含有量が1.8％を超え
るとクリープ破断強度及び耐酸化性が低下するため、上
限は1.8％とする。

N:0.2％以下Ｎは鋼の中に固溶し、0.2％を超えると硬化を招いて室
温引張伸びを低下させる。このため、上限は0.2％とす
る。

本発明の耐熱合金は上記の成分元素を含有し、残部は不
可避的に混入する不純物元素及びFeからなる。

本発明の耐熱合金は，必要に応じてNiの一部を、0.5％
以上のCoと置換することもできる。CoはNiと同様にオー
ステナイト相の安定化、耐酸化性及び高温強度の向上に
寄与するからである。なお、その含有量はNiとの合計量
にて44.26〜55％とする。

また、本発明の耐熱合金は，上記元素の一部を、如何に
記載する成分元素の１種又は２種以上と置換することも
できる。

Al:0.02〜0.6％ AlはSiと同様にチューブ表面近傍にAl₂O₃被膜を形成
し、Ｃの侵入を抑制する効果がある。このため、少なく
とも0.02％以上含有する。しかし、含有量が0.6％を超
えると延性の低下を招くので、上限は0.6％とする。

Ti:0.01〜0.5％ Tiはクリープ破断強度の向上に寄与する。このため、少
なくとも0.01％以上含有する必要がある。しかし、0.5
％を超えて含有してもそれに対応する効果が得られない
ので上限は0.5％とする。

Zr:0.01〜0.5％ ZrもTiと同様に、クリープ破断強度の向上に寄与する。
少なくとも0.01％以上含有する必要がある。しかし、0.
5％を超えて含有してもそれに対応する効果が得られな
いので上限は0.5％とする。

更に、本発明の耐熱合金にあっては、上記元素の一部
を、以下に記載する成分元素の１種又は２種以上と置換
することもできる。

Ca:0.001〜0.5％ Caは材料が高温に加熱されると材料表面に酸化物を形成
し、Ｃが材料の内部に拡散するのを抑制する作用があ
り、耐浸炭性の向上に寄与する。そのため、0.001％以
上含有させるが、あまりに多く含有すると溶接性その他
の材料特性を損うのでその上限は0.5％とする。

B:0.05％以下Ｂは結晶粒界を強化し、クリープ破断強度の向上に寄与
する。しかし、あまりに多く含有すると溶接性その他の
材料特性を損なうため、上限は0.05％とする。

Y:0.5％以下Ｙは耐浸炭性の向上に寄与する。その効果を発揮させる
ため、最大0.5％を含有させることができる。

Hf:0.5％以下 Hfは、Ｙと同様、耐浸炭性の向上に寄与し、その効果を
発揮させるために最大0.5％を含有させることができ
る。

次に、実施例を挙げて本発明合金の耐浸炭性向上効果を
具体的に説明する。

（実施例）高周波誘導溶解炉で各種成分の合金を溶製し、遠心鋳造
にて鋳塊を製造した。各供試材の化学成分組成を第１表
に示す。

各供試材から試験片（厚さ15mm、幅25mm、長さ70mm）を
作成し、供試材No.1〜No.14について浸炭試験、供試材N
o.1、No.2、No.5〜No.8についてクリープ破断試験、供
試材No.1、No.2、No.5〜No.7についてクリープ伸び試
験、及び供試材No.4、No.6、No.8について時効後の室温
引張伸び試験を行なった。

浸炭試験は、固体浸炭試験法によったもので、浸炭条件
を第４図に示す。なお、浸炭試験は、第４図に示す条件
にて17回（48hrs.×17回＝816hrs.）繰り返して浸炭処
理し、試験片の表面から0.5mmピッチにて切粉を採取
し、切粉を化学分析してカーボンの増加量を調べた。そ
の結果を第１図に示す。

クリープ破断試験の結果を第２図に示す。

クリープ伸び試験は、温度1100℃、荷重1.5kgf/mm²にて
行なった。その結果を第３図に示す。

時効後の室温引張伸び試験は1100℃にて1000時間時効処
理した後、室温にて引張試験を行ない、伸びを調べた。
その結果は、供試材No.4が3.1％、No.6が4.8％、No.8が
4.7％であった。

第１表において、供試材No.1〜No.4は比較用の従来合
金、供試材No.5〜No.14は本発明にかかる合金である。

第１図を参照すると、本発明合金のカーボン増加量は、
従来合金よりも約50％以上少ない。なお、供試材No.9
は、No.5と略同じ結果であり、No.12及びNo.13は、No.1
1と略同じ結果であったので第１図中への表示は省略し
ている。

第２図を参照すると、本発明合金のクリープ破断強度は
従来合金よりも約20％増加することが認められる。

第３図を参照すると、本発明合金の２次クリープ速度は
従来合金の約1/5程度であり、クリープ抵抗が大幅に改
良されていることがわかる。

なお、1100℃−1000時間の時効後の室温伸びは、前述の
結果から明らかなように、本発明の合金の方が従来合金
よりも大きい。この伸びが小さいと使用後の溶接性の低
下を招く。この点、本発明は、使用後の溶接性において
も従来合金よりもすぐれている。

これらの結果から明らかなように、本発明合金は耐浸炭
性にすぐれ、クリープ強度が高く、時効後の延性にすぐ
れている。

（発明の効果）本発明の耐熱合金は、1100℃を超える温度域での使用に
おいてすぐれた耐浸炭性を備え、高いクリープ強度と時
効後の延性にすぐれている。従って、本発明の合金は、
石油化学工業におけるクラッキングチューブや、リフォ
ーミングチューブの材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は浸炭試験におけるカーボン増加量を示すグラ
フ、第２図はクリープ破断試験の結果を示すグラフ、第
３図はクリープ伸び試験の結果を示すグラフ、及び第４
図は浸炭条件の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％にて、C:0.3〜0.8％、Si:3％以下、
Mn:2％以下、Cr:23〜30％、Ni:44.26〜55％、Nb:0.2〜
1.8％、N:0.2％以下を含有し、更にAl:0.02〜0.6％、T
i:0.01〜0.5％及びZr:0.01〜0.5％からなる群から選択
される少なくとも１種と、Ca:0.001〜0.5％、B:0.05％
以下、Y:0.5％以下及びHf:0.5％以下からなる群から選
択される少なくとも１種を含有し、残部実質的にFeから
なる耐浸炭性にすぐれ、クリープ強度及び時効後の延性
が高い耐熱合金。
【請求項２】Niの一部に代えてCoを含有し、Coは0.5％
以上であって、Co＋Ni:44.26〜55％である請求項１に記
載の耐熱合金。