JPH07113139A - 耐浸炭性に優れた耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 石油化学工業用反応管（エチレンクラッキン
グチューブ等）として使用される耐熱合金の高温浸炭抵
抗性の改良 【構成】 Ｃ：０．１〜０．５％，Ｓｉ：４％以下，Ｍ
ｎ：３％以下，Ｃｒ：４０〜５０％，Ｗ：０．５〜１０
％，Ｎ：０．２％以下，Ｔｉ：０．０２〜０．５％，Ｆ
ｅ：１０％以下，残部Ｎｉおよび不可避不純分からなる
化学組成を有する。所望により、Ａｌ：０．０２〜０．
５％，およびＢ：０．００５〜０．０５％の一方または
両元素が添加される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐浸炭性を要求される
高温耐熱用途、代表的には石油化学工業における炭化水
素類の熱分解・改質反応管等の構成材料として有用な耐
浸炭性に優れた高Ｃｒニッケル基耐熱合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素類の熱分解・改質反応用管、例
えば管内にナフサ等を流通させながら、高温・高圧（温
度：約900 〜1100℃, 圧力：約10Kg/cm ² 以下）の条件
下に熱分解を行うエチレン製造用クラッキングチューブ
は、その操業過程で、反応系から固形炭素が析出し、管
壁内面に付着して管壁内部に拡散侵入する浸炭現象を生
じる。浸炭の発生は、管材質の劣化、特に延性の低下に
よる管体の脆化を引き起こし、高温・高圧の操業条件
下、管体の割れ発生の原因となる。従ってその反応用管
は、良好な耐久性と操業の安全性確保のために、高温域
での強度、耐酸化性等と共に、浸炭抵抗性を備えたもの
であることを要する。従来より、その管材料として、Ａ
ＳＴＭ規格のＨＰ高Ｓｉ材（0.4 Ｃ−1.75Ｓｉ−25Ｃｒ
−35Ｎｉ−Ｆｅ）、およびそのＨＰ改良材（0.4 Ｃ−1.
75Ｓｉ−25Ｃｒ−35Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ−Ｆｅ）等が
使用され、また特公昭６３−４８９７号公報には、0.4
Ｃ−35Ｃｒ−45Ｎｉ−Ｗ，Ｎｂ−Ｔｉ，Ｚｒ−Ｆｅ耐熱
鋳鋼、特公昭６３−４８９８号公報には、0.4 Ｃ−35Ｃ
ｒ−35Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗ，Ｎｂ−Ｔｉ，Ｚｒ−Ｆｅ耐熱鋳
鋼がそれぞれ開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近時、上記熱分解・改
質反応操業は、操業効率・生産性向上等の観点から、約
１１００℃を超える高温操業の要請が高まっている。し
かるに、上記従来の管材料は、温度約１０５０℃、ない
しは約１１００℃までの使用に供し得るものであり、そ
れを超える高温環境において安定な操業を確保すること
は困難であり、特に浸炭抵抗性の不足による管材の劣化
が速く、耐用寿命の低下を免れない。そこで、本発明
は、温度約１１００℃を超える高温操業にも卓抜した浸
炭抵抗性を示し、安定な操業を可能とする管材料として
有用な耐熱合金を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の耐熱合金は、
Ｃ：０．１〜０．５％，Ｓｉ：４％以下，Ｍｎ：３％以
下，Ｃｒ：４０％〜５０％，Ｗ：０．５〜１０％，Ｎ：
０．２％以下，Ｔｉ：０．０２〜０．５％，Ｆｅ：１０
％以下，残部Ｎｉからなる化学組成を有する。本発明の
耐熱合金は、所望により、上記諸元素のほか、耐浸炭性
改善元素として０．０２〜０．５％のＡｌ、および／ま
たは高温クリープ破断強度の改善元素として０．００５
〜０．０５％のＢを含有する化学組成が与えられる。

【０００５】

【作用】本発明のニッケル基耐熱合金は、高Ｃｒ・高Ｓ
ｉ含有組成であることにより、表面に緻密な酸化被膜を
生成し、その被膜はＣの拡散侵入に対する有効なバリア
ーとして機能する。前記反応管の管内面は、高温操業時
の還元性雰囲気と、その操業を定期的に中断して管壁内
面の付着炭素を除去するために行うデコーキング作業時
の酸化性雰囲気との繰り返しであり、またその繰り返し
に伴う熱サイクルを受ける。高Ｃｒ・高Ｓｉ含有組成を
有する本発明の耐熱合金からなる反応管は、このような
管内雰囲気の変化や熱サイクルの作用下にも、管壁表面
の酸化被膜の劣化（変質、亀裂・剥離等）を生じること
がなく、その酸化被膜は約１１００℃を超える高温環境
でのＣの拡散侵入を抑制防止する安定なバリアーとして
機能し、長期に亘り管体を浸炭による劣化から保護す
る。そのバリアー機能はＡｌ等の添加により更に強化さ
れる。また、本発明の耐熱合金は、Ｃｒ，Ｎ，Ｗ，Ｔｉ
等の含有により、約１１００℃を越える高温環境に耐え
得る耐酸化性や高温強度等を兼備している。

【０００６】本発明の耐熱合金の成分限定理由は次のと
おりである。 Ｃ：０．１〜０．５％ Ｃは、合金の鋳造性を高め、管材の遠心力鋳造等におけ
る鋳造品質の確保を容易化し、また強度面では、合金基
地中に固溶して高温強度、特にクリープ破断強度の向上
に寄与する元素である。このため、０．１％以上を必要
とする。添加増量によりその効果を増すが、多量に添加
すると合金が硬化し、脆化をきたすのですので、０．５
％を上限とする。

【０００７】Ｓｉ：４％以下 Ｓｉは、合金溶製工程における脱酸元素であり、かつ合
金溶湯の流動性を高める効果を有する。本発明の合金は
高Ｎｉ組成であるので、Ｓｉの添加は、合金溶湯の粘性
を下げ、鋳造性を良好にするのに有効である。また、Ｓ
ｉは、Ｃの拡散侵入に対するバリアーとなる酸化被膜を
合金表面に形成し、浸炭抵抗性の向上に寄与する。これ
らの効果は、Ｓｉの増量と共に増大する。好ましくは、
２％以上である。しかし、４％を超えると、構造材料と
して必要な溶接性を確保し得なくなるので、４％を超え
てはならない。

【０００８】Ｍｎ：３％以下 Ｍｎは、合金溶製工程における脱酸剤であり、また合金
中の不純物であるＳをＭｎＳとして固定無害化すること
により、溶接性の向上に奏効する。これらの効果を得る
ための添加量は３％までで充分であり、これを超える多
量添加の利益はないので、３％を上限とする。

【０００９】Ｃｒ：４０〜５０％ Ｃｒは、耐熱合金に要求される耐酸化性や高温強度を高
めるための主要成分として周知の元素であるが、本発明
では、合金表面に形成されるＣｒの酸化被膜が、高温浸
炭環境におけるＣの拡散侵入に対するすぐれて安定した
バリアー機能を奏するという知見に基づき、その作用を
強化するため、少なくとも４０％のＣｒを含有すること
とした。しかし、５０％を越えると、高温使用過程での
延性の低下傾向が顕著となるので、これを上限としてい
る。

【００１０】Ｗ：０．５〜１０％ Ｗは、Ｎｉ基地中に置換型に固溶し、一部は粒界に析出
する。その固溶強化作用と析出強化作用とにより、高温
域における合金の強度、殊にクリープ破断強度を高め
る。この効果を発現するために、０．５％以上を必要と
する。添加増量によりその効果を増し、また合金の耐浸
炭性も高められるが、１０％を超えると、合金の延性を
損なうので、これを上限とする。好ましくは、１〜５％
である。

【００１１】Ｔｉ：０．０２〜０．５％ Ｔｉは、クリープ破断強度の改善効果を有する。また、
Ａｌを含有する成分構成では、Ａｌとの相乗効果として
耐浸炭性を強化する。この効果は、０．０２％以上の添
加により得られ、増量により効果を増す。しかし、０．
５％を超えると効果はほぼ飽和すると共に、増量に伴っ
て却ってクリープ破断強度の低下を生じるので、これを
上限とする。好ましくは、０．１〜０．３％である。

【００１２】Ｎ：０．２％以下 Ｎは、合金基地中に固溶して高温引張強度の向上に奏効
する。しかし、その量が多くなると、室温引張延性が低
下するので、０．２％以下とする。好ましくは０．０６
〜０．１５％である。

【００１３】Ｆｅ：１０％以下 Ｆｅは、本発明の耐熱合金の必須構成元素ではなく、こ
れを多量に含むと耐酸化性の低下をきたす原因となる
が、１０％以下であれば、そのような実害はないので．
この範囲内での混在を許容することとしている。Ｆｅ分
の混在が許容されることは合金の製造コストの面で有利
である。

【００１４】Ｎｉ：バランス成分 Ｎｉは、本発明合金のオーステナイト基地を形成する主
成分元素であり、高温域における耐酸化性と共に、浸炭
抵抗性を確保するのに必要な元素である。

【００１５】本発明の耐熱合金は、その材質を更に高め
ることを目的として、上記諸元素と共に、所望により下
記の元素が添加される。 Ａｌ：０．０２〜０．５％ Ａｌは、高温域で合金表面に、酸化被膜を形成し、Ｃの
拡散侵入を抑制する。またその酸化被膜の生成により耐
酸化性も高められる。この効果は０．０２％以上の添加
により得られる。しかし、多量に添加すると、合金の室
温伸び特性の低下、溶接性の低下をきたすので、０．５
％を越えてはならない。好ましくは、０．０４〜０．４
５％である。

【００１６】Ｂ：０．００５〜０．０５％ Ｂは、合金の結晶粒界を強化し、高温クリープ破断強度
を高める効果を有する。このためには少なくとも、０．
００５％以上を必要とする。増量に伴って効果を増す
が、反面溶接性の低下をきたすので、０．０５％を上限
とする。

【００１７】Ｐ，Ｓ、その他の不純分は、通常の溶製技
術上不可避的に混入する範囲内の混在が許容され、例え
ば０．０４％以下のＰ、０．０４％以下のＳの存在によ
って本発明の趣旨が損なわれることはない。

【００１８】本発明の耐熱合金からなる高温部材、例え
ばクラッキングチューブ等の反応管は、遠心力鋳造によ
り製造される。反応管として使用される場合の管体は、
必ずしも管壁の全肉厚を本発明の耐熱合金とする必要は
なく、管壁肉厚を２層積層構成とし、耐浸炭性を必要と
する内側層にのみ本発明の耐熱合金を適用し、外側層
は、他の耐熱合金（ＨＰ４０材ないしその改良材等とし
て使用されている公知の合金）を適用した二層管とする
こともできる。二層管の製造は、遠心力鋳造において、
外側層となる適宜耐熱合金の溶湯を鋳込んで外層を形成
し、ついで本発明耐熱合金の溶湯を鋳込んで内層を形成
する二段鋳造により行うことができる。

【００１９】

【実施例】高周波誘導溶解炉で溶製した耐熱鋳鋼溶湯
を、遠心力鋳造に付して中空円筒体を得る。管サイズ
（機械加工後）：外径138mm 、肉厚20mm，長さ570mm 。
表１に、供試管材の化学組成（wt％）を示す。No. １〜
３は発明例、No. １１および１２は比較例（ＨＰ高Ｓｉ
材相当）である。

【００２０】〔浸炭試験〕 (1) 試験方法 各供試管体から試験片（１５^t ×２５^W ×７０^L ）を切
出し、円筒状容器内の固体浸炭剤（デグサＫＧ３０）に
埋め込み、まず８５０℃に加熱し、その温度から１１５
０℃まで３０時間を要して昇温し、同温度に２０時間保
持した後、常温まで降温するヒートパターンを４回反復
実施するサイクリック浸炭試験〔試験時間：（３０＋２
０）Ｈｒ×４＝２００Ｈｒ〕を行う。試験後、試験片表
面から肉厚方向の深さ０．５mm、２．０mmおよび４．０
mmの各位置より切り粉を採取し、化学分析によりＣ量を
測定し、その測定値から試験前のＣ量を差し引いて、浸
炭による炭素増加量を求める。

【００２１】(2) 試験結果 表２に、各供試材の深さ方向の各位置（０．５mm，２．
０mm，４．０mm）における炭素増加量を示す。発明例の
耐熱合金（No. １〜３）は、代表的な従来材であるNo.
１１およびNo. １２（ＨＰ高Ｓｉ材相当) に比べ、著し
く浸炭抵抗性が高く、従来材との差異は歴然である。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明の耐熱合金は、従来の耐熱合金を
大きく凌ぐ高温浸炭抵抗性を有し、エチレンクラッキン
グチューブ等の石油化学工業用反応管材料として、近時
の高温操業の要請に対処し得、その改良された材料特性
により、耐久性の向上、安全円滑な操業をを可能とする
ものである。また、本発明の耐熱合金は、上記用途に限
定されず、例えば鋼材熱処理炉の炉内ハースロール、あ
るいはラジアントチューブ等の材料としても有用であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ：０．１〜０．５％，Ｓｉ：４％以
   下，Ｍｎ：３％以下，Ｃｒ：４０％〜５０％，Ｗ：０．
   ５〜１０％，Ｎ：０．２％以下，Ｔｉ：０．０２〜０．
   ５％，Ｆｅ：１０％以下，残部Ｎｉからなる耐浸炭性に
   すぐれた耐熱合金。
2. 【請求項２】 Ｃ：０．１〜０．５％，Ｓｉ：４％以
   下，Ｍｎ：３％以下，Ｃｒ：４０％〜５０％，Ｗ：０．
   ５〜１０％，Ｎ：０．２％以下，Ｔｉ：０．０２〜０．
   ５％，Ｆｅ：１０％以下，Ａｌ：０．０２〜０．５％，
   残部Ｎｉからなる耐浸炭性にすぐれた耐熱合金。
3. 【請求項３】 Ｃ：０．１〜０．５％，Ｓｉ：４％以
   下，Ｍｎ：３％以下，Ｃｒ：４０％〜５０％，Ｗ：０．
   ５〜１０％，Ｎ：０．２％以下，Ｔｉ：０．０２〜０．
   ５％，Ｆｅ：１０％以下，Ｂ：０．００５〜０．０５
   ％，残部Ｎｉからなる耐浸炭性にすぐれた耐熱合金。
4. 【請求項４】 Ｃ：０．１〜０．５％，Ｓｉ：４％以
   下，Ｍｎ：３％以下，Ｃｒ：４０％〜５０％，Ｗ：０．
   ５〜１０％，Ｎ：０．２％以下，Ｔｉ：０．０２〜０．
   ５％，Ｆｅ：１０％以下，Ａｌ：０．０２〜０．５％，
   Ｂ：０．００５〜０．０５％，残部Ｎｉからなる耐浸炭
   性にすぐれた耐熱合金。