JPH04358037A - ニッケル基耐熱合金 - Google Patents

ニッケル基耐熱合金

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JPH04358037A
JPH04358037A JP30870991A JP30870991A JPH04358037A JP H04358037 A JPH04358037 A JP H04358037A JP 30870991 A JP30870991 A JP 30870991A JP 30870991 A JP30870991 A JP 30870991A JP H04358037 A JPH04358037 A JP H04358037A
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Yoshiatsu Sawaragi
椹木 義淳
Masaaki Igarashi
正晃 五十嵐
Mitsuyuki Senba
潤之 仙波
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、高温強度が高く、耐
食性に優れ、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイ
ル等の原料を水蒸気とともに 800℃以上の高温で分
解し、エチレン等の石油化学基礎製品を製造する目的に
使用される管、すなわち、エチレンプラント用分解炉管
の素材として好適なNi基耐熱合金に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレンプラント用分解炉管の使用条件
は、近年の合成樹脂の需要増加に伴い、エチレン収率向
上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。この
ような分解炉管の内面は浸炭雰囲気に曝されるため、高
温強度と耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求される。また
一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析出 (こ
の現象はコーキングと呼ばれる) し、その析出量の増
加にともない△Pの上昇や加熱効率低下などの操業上の
弊害が生じる。従って、実操業においては、定期的に空
気や水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデコー
キング作業が行われているが、その間の操業停止や作業
の工数などが大きな問題になる。このようなコーキング
とそれに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向上に
有利な小径管になる程、深刻になる。
【0003】コーキング防止を目的とした従来技術とし
て、例えば特開平2−8336号公報には、合金中に2
8%以上のCrを含有させて合金表面に強固で安定なC
r203 皮膜を形成させ、炭素析出を促進する触媒元
素であるFeおよびNiの表面への浮上を防止し、コー
キングを抑制することが提案されている。
【0004】一方、耐浸炭性向上のためには、例えば特
開昭57−23050 号公報に開示されているように
、合金中のSi含有量を高めるのが有効であることが知
られている。
【0005】しかしながら、上述の従来技術には、なお
次のような問題点がある。
【0006】■  コーキング防止の点から特開平2−
8336号公報のような高Cr合金を高温強度部材とし
て適用する場合には、合金中のNi量を高めて金属組織
をオーステナイト化する必要があるが、高温強度は従来
合金に比べて低い。高強度化のためにMoやW等の高価
な元素を添加しても、高温強度には寄与しない金属間化
合物が析出して脆化現象が生じるだけでなくクリープ破
断強度を向上させる効果も小さい。従って、このような
高Cr合金は単独では高温強度部材として使用すること
は難しい。そこで特開平2−8336号公報の発明では
、他の高強度材料と組み合わせて二重管とし使用するこ
ととしているが、二重管は製造コストが高くなり、経済
性や信頼性の点で問題が多い。
【0007】■  優れた耐コーキング性と優れた耐浸
炭性を兼ね備えるためには合金中のCr量を高めるとと
もにSi量も高める必要があるが、SiはCrと同様に
強力なフェライト形成元素であり、また靱性低下をもた
らす金属間化合物の析出を促進する元素でもある。すな
わち、このような組成の合金が得られたとしてもやはり
高温強度部材として使用することは難しく、他の材料と
組合せて二重管として適用せざるを得ない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温強度と
耐食性に優れ、特にエチレンプラント用分解炉管のよう
に浸炭、酸化が繰り返される熱分解環境下においても優
れた耐浸炭性と耐コーキング性を有し、かつ、高温強度
部材として使用するに充分なクリープ破断強度を有する
オーステナイト耐熱合金を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
Ni基耐熱合金にある。なお、合金成分含有量に関する
%は全て重量%を意味する。
【0010】(1) C: 0.10%以下、Si:1
.0%以下、Mn:0.2%以下、Cr: 5%を超え
て18%まで、Al: 4.5 〜12%を含有し、さ
らに、B:0.001〜0.03%、Zr: 0.01
〜0.3 %、Hf: 0.05〜1.0 %、Ti:
 0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0.
02%の1種以上を含み、残部はNiまたはNiと5%
以下のFeおよび不可避的不純物から成る高温強度と耐
食性に優れたNi基耐熱合金。
【0011】(2) 上記(1) の成分に加えて更に
、Mo: 0.5 〜5%とW: 1.0 〜10%の
1種または2種を含有する高温強度と耐食性に優れたN
i基耐熱合金。
【0012】(3) 上記(1) の成分に加えて更に
、V:0.3〜3%、Nb:0.5〜5%およびTa:
1.0〜10%のうちの1種以上を含有する高温強度と
耐食性に優れたNi基耐熱合金。
【0013】(4) 上記(1) の成分に加えて更に
、Mo: 0.5 〜5%とW: 1.0 〜10%の
1種または2種、ならびにV:0.3〜3%、Nb:0
.5〜5%およびTa:1.0〜10%のうちの1種以
上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金
【0014】(5) 更に、Y:0.01〜0.25%
、La:0.01〜0.25%およびCe:0.01〜
0.25%のうち1種以上を含有し、しかもこれらの成
分の合計が0.25%をこえない高温強度と耐食性に優
れた上記(1) 〜(4) のいずれかのNi基耐熱合
金。
【0015】なお、特に高い強度を必要とする場合には
、上記 (1)〜(5) の合金のC含有量を0.02
%を超え、0.10%の範囲に選ぶことが推奨される。
【0016】
【作用】上述したように、合金の耐浸炭性向上には、高
Si化によりメタル/スケール界面にSiO2皮膜を形
成させることが有効であることが知られている。一方、
耐コーキング性向上には高Cr化によって最外層酸化ス
ケール表面に Cr2O3の皮膜を形成させるのが有効
であることも知られている。
【0017】本発明者らも耐浸炭性および耐コーキング
性を改善するためには、強固で緻密な表面酸化皮膜の形
成が効果的であると考えて研究を進めた。その結果、合
金中のAl含有量を高めることにより、メタル表面に強
固で緻密なAl2O3 皮膜を均一に生成させれば、従
来の合金に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が著
しく向上することを見出した。また、このようにAl含
有量を高めたうえで、Crを所定量以上含有させ、しか
も過大な量にならない範囲に抑えれば、単層でコランダ
ム型の( Al、Cr)2O3皮膜を形成し、皮膜の効
果を一層向上させる作用を有することが確認された。こ
のような高Al合金ではNi量を高めることにより高温
での使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出し、ク
リープ破断強度も大幅に向上する。従って、Niをベー
スとし、Al含有量を高め、且つSiとCrを適正な範
囲で含有する合金は、耐食性と高温強度を兼ね備えた耐
熱合金となり、高温強度部材として、前述のような用途
に好適である。
【0018】以下、本発明の合金を構成する成分の作用
効果と、その適正含有量について説明する。
【0019】C:炭化物を形成して耐熱鋼として必要な
引張強さやクリープ破断強度を向上させるためには有効
な元素であるが、0.10%を超える含有量になると合
金の延性および靱性の低下が大きくなる。特に、延性と
靱性を重視する場合は、Cは0.02%以下に抑えるの
が望ましい。一方、クリープ破断強度を重視する場合に
は0.02%を超え、0.10%以下のCを含有させて
、比較的多量の炭化物を微細に分散させるのがよい。
【0020】Si:脱酸元素として必要な元素であり、
耐酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素であるが、本
発明合金のような高Al合金ではその効果は比較的小さ
い。 本発明合金では炭化物の微細分散によりクリープ破断強
度を向上させるのであるが、Siは炭化物の析出形態を
変化させる元素であり、0.10%以上のSiが存在す
れば炭化物の微細分散が一層顕著になる。ただし、Si
が過剰に存在すると炭化物の凝集、粗大化等により、靱
性等の機械的性質を低下させる。これらの作用を考慮す
れば、Siは 1.0%以下とするのがよい。望ましい
Siの含有量は0.10〜1.0%である。
【0021】Mn:Mnは脱酸元素として有効な元素で
あるが、耐コーキング性の劣化要因となるスピネル型酸
化皮膜の形成を促進する元素であるため、その含有量は
 0.2%以下に抑える必要がある。
【0022】Cr:Crは耐酸化性や耐コーキング性の
改善に有効な元素である。本発明合金のようにAl含有
量の高い合金でも、後述するAl2O3 皮膜の効果を
更に補強して、耐酸化性および耐コーキング性を更に高
める効果があり、より高温での使用が可能となる。この
ような効果は、Cr含有量が5%を超えるところから顕
著になる。ただし、前記のように、Crが過剰になると
金属間化合物が不均一に析出し、靱性等の機械的性質を
低下させる。このような弊害をさけるには、Crを18
%以下にとどめる必要がある。
【0023】Al:Alは耐浸炭性および耐コーキング
性の向上に極めて有効な元素であるが、その効果を発揮
させるためには、コランダム型の Al2O3酸化皮膜
を均一に生成させる必要がある。本発明合金においては
、Crとの複合添加により (Al、Cr)2O3皮膜
を形成し、耐酸化性および耐コーキング性を著しく向上
させる。そのためには、少なくとも 4.5%のAlが
必要である。但し、Alが12%を超えると、室温およ
び高温での延性、靱性が著しく劣化して高温強度部材と
して使用できなくなる。従って、Alの適正含有量は 
4.5〜12.0%である。なお、この範囲でAlを含
有させることにより、γ′相が使用中に微細析出しクリ
ープ破断強度も大幅に改善される。
【0024】B、Zr、Hf、TiおよびMg:これら
の元素は主として合金の粒界強化に有効な元素であり、
その効果を発揮させるためには、Bは0.001 %以
上、Zrは0.01%以上、Hfは0.05%以上、T
iは0.05%以上、Mgは 0.001%以上、それ
ぞれ必要である。しかし、過剰に含有させるとクリープ
破断強度が再び低下するので、上限は、Bで0.03%
、Zrで0.3 %、Hfで 1.0%、Tiで 1.
0%、Mgで0.02%とする。これらの元素は1種だ
け含有させてもよいし、また2種以上複合添加してもよ
い。
【0025】本発明合金の一つは、上記の成分の外、残
部がNiからなるものである。Niは安定なオーステナ
イト組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠か
すことのできない元素であり、特にγ′相による析出強
化の効果を高めるためには多いほど望ましい。従って、
本発明ではNi基の合金を選んだのであるが、経済性を
考慮して5%以下の範囲でNiの一部をFeで置換して
も本発明合金の性能は十分保たれる。
【0026】本発明合金は、前述の成分の外に、更に以
下に述べる成分を含有することができる。
【0027】MoおよびWの一方または双方:Mo、W
は主として固溶強化元素として有効であり、基地のオー
ステナイト相を強化することにより、クリープ破断強度
を上昇させる。この効果を発揮させるためには、Moで
 0.5%以上、Wで 1.0%以上が必要であるが、
過剰に含有させると靱性低下の要因となる金属間化合物
が析出するだけでなく耐浸炭性や耐コーキング性も劣化
するから、Moは5%まで、Wは10%までに抑えるべ
きである。これらを2種併用する場合にも、合計含有量
をMo+(1/2) Wで5%以下に抑えるべきである
【0028】Nb、TaおよびVのうちの1種以上:こ
れらの元素は、オーステナイト相中に固溶するとともに
γ′相やCr炭化物中にも固溶してクリープ破断強度の
向上に寄与する。その効果を発揮させるためには、Nb
は 0.5%以上、Taは 1.0%以上、Vは 0.
3%以上が必要であるが、過剰に含有させると靱性低下
を招くので、上限はNbで5%、Taで10%、Vで3
%とする。なお2種以上を複合添加する場合は、合計含
有量を (5/3)V+Nb+(1/2)Ta で5%
以下とする。
【0029】上記のMoおよびWからなる群、ならびに
Nb、TaおよびVからなる群の双方から1種以上の元
素を選んで含有させてもよい。
【0030】Y、LaおよびCe:これらの元素は、主
として熱サイクル条件下での (Al、Cr)2O3皮
膜の密着性を向上し、温度変動下での使用においても優
れた耐浸炭性及び耐コーキング性が維持される。その効
果を発揮させるためにはY、LaおよびCeとも、それ
ぞれ0.01%以上必要である。しかし、過剰に含有さ
せると加工性が悪化し、また、 Al2O3皮膜剥離防
止の効果も飽和するので、上限はY、LaおよびCeと
もそれぞれ0.25%とする。これらの元素は1種だけ
含有させてもよいし、また2種以上複合添加してもよい
が、この複合添加を行う場合は、特に加工性を維持する
ためにこれらの元素の合計が0.25%を超えない範囲
に抑えるべきである。上記のMoおよびWからなる群、
Nb、TaおよびVからなる群ならびにY、La、およ
びCeからなる群の三つの群から1種以上の元素を選ん
で含有させてもよい。
【0031】本発明合金は、通常の溶解および精錬工程
で溶製したのち、鋳造し、鋳造のまま、あるいは更に鍛
造工程、圧延、押し出し等の加工工程を経て管などの製
品として製造される。なお、粉末冶金法で製品にしても
よい。熱処理は、組織の均一化を促進し本発明合金の性
能向上に寄与する。この場合、通常、1200〜130
0℃の均一化処理が施されるが、鋳造あるいは加工まま
での使用も可能である。
【0032】
【実施例1】靱性を重視する低C(C≦0.02%) 
の合金の試験を行った。表1(1) および表1(2)
 に供試材の化学組成を示す。No. 1〜35の合金
が本発明合金であり、A〜Fの合金は比較合金である。 本発明合金および比較合金A、B、Fはいずれも17k
g真空高周波溶解したインゴットを1250℃で固溶化
熱処理した。比較合金C、Dは50kg真空高周波溶解
後、鍛造および冷間圧延により10mm厚の板材とした
後1250℃で固溶化熱処理を施した。比較合金Eは外
径120mm 、肉厚10mmの鋳造のままの遠心鋳造
管である。
【0033】これらの供試材を用いて、耐浸炭性、耐コ
ーキング性およびクリープ破断試験による高温強度特性
の評価を行った。耐浸炭性の評価は固体浸炭試験法によ
りピレット状のBaCO3 +木炭 (配合比 3:7
)の浸炭剤を用いて1150℃×100hの加熱処理を
行い、試験前後の平均C増加量で評価した。また、一部
の供試材については、熱サイクル環境下における耐浸炭
性を評価するために、1150℃×20h ×5回の加
熱処理も行い、100h連続加熱処理材との比較を実施
した。
【0034】耐コーキング性の評価はガス浸炭試験法に
より、80%CH4+20%H2O 雰囲気中にて10
50℃×30h の試験を行い、試験片表面に付着した
C量で評価した。また、一部の供験材については、耐浸
炭性の評価と同様に、1050℃×6h×5回の試験を
行い、30h連続試験との比較を実施した。高温強度特
性評価は、1100℃×1.0kgf/mm2 でのク
リープ破断試験により行った。一部の供試材については
、1100℃での高温引張試験および1050℃×30
00h時効処理後の靱性試験を行った。これらの試験結
果を表2および表3にまとめて示す。
【0035】図1および図2は、耐浸炭性および耐コー
キング性におよぼす合金のAl含有量の影響を、表2の
結果からグラフにしたものである。
【0036】また、図3および図4は連続加熱および熱
サイクル加熱条件下での耐浸炭性に及ぼす合金のY、L
aおよびCe含有量の影響を表2および表3の結果から
グラフにしたものである。図中の記号は、表2および表
3の合金No. を示す。これらの図および表2から、
Alが 4.5〜12%の本発明合金では、Alが 4
.5%より少ない比較合金A、高Crの合金C、Dおよ
びEより耐浸炭性および耐コーキング性が大幅に改善さ
れていることがわかる。これは合金中のAlを 4.5
%以上に高めるとともに、Crの適正量を含有させたこ
とにより、メタル表面に強固で緻密な単層のコランダム
型の(Al、Cr)2O3酸化皮膜が形成されることに
起因するものである。
【0037】またAlが4.5 %以上でのこのように
緻密で強固な皮膜の形成は、合金中のMnを0.2%以
下に抑制することにより初めて達成されるものである。 さらにY、LaおよびCeの効果については、図3、図
4および表3の本発明合金No.32 、33で明らか
なように、本発明の範囲で単独あるいは2種以上添加す
ることにより、特に熱サイクル加熱条件下における耐浸
炭性および耐コーキング性が大幅に改善されることがわ
かる。これはY、LaおよびCeがメタル/皮膜界面に
偏析するSを硫化物としてメタル中に固定し、(Al、
Cr)2O3皮膜の密着性を良好にし耐剥離性を向上さ
せたことによる。
【0038】一方、本発明合金の No.4と比較合金
のFとを対比すれば明らかなように、Alを 4.5%
以上に高めるとともにNiを増加させることにより、ク
リープ破断寿命も大幅に改善されることがわかる。これ
は、高温での使用中にγ′相がマトリックス中に微細析
出することによる。
【0039】図5および図6は、Al含有量と1100
℃での引張強さおよびクリープ破断時間 (1.0 k
gf/mm2)を同じく表2の結果からグラフにしたも
のである。これらの図に示すように、本発明で定める範
囲においては、Alの増加にともない高温引張強さおよ
びクリープ破断寿命がさらに改善される。しかし、Al
の含有量が12%を超えて過剰になると比較合金Bのよ
うに高温強度改善効果が飽和し、表2に見られるように
時効後の靱性が著しく低下する。このような合金は高温
強度部材として使用するには問題がある。
【0040】ところで、本発明合金のような高Al−N
i基合金の高温強度向上を図るためには表1および表2
のNo.1〜No.16 に示すように、適量のB、Z
r、Hf、TiおよびMgの少なくとも1種の含有が必
須であるが、No. 17〜24のように、さらにMo
、Wの1種以上あるいはNb、Ta、Vの1種以上を含
有させること、およびこれらを複合添加することにより
、高温強度は一層向上する。なお、これら強化元素含有
による耐浸炭性や耐コーキング性の劣化傾向は本発明の
範囲では特に認められない。
【0041】ここでは、本発明合金の例としてインゴッ
ト材に関する試験結果を示した。しかし、鍛造、熱間圧
延、冷間圧延等の加工を施しても、耐浸炭性や耐コーキ
ング性には変わりはなく、むしろ組織の均一化により靱
性等の機械的性質は向上する。また、本発明合金は、粉
末として製造し、これを粉末冶金法で管材等に加工して
も優れた高温強度部材となる。
【0042】
【表1(1)】
【0043】
【表1(2)】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【実施例2】特に高温強度を重視し、C含有量を比較的
高めにした合金について試験を行った。表4に供試材の
化学組成を示す。No.1〜10の合金が本発明合金で
あり、A、Bの合金は比較合金である。本発明合金およ
び比較合金の製造方法も実施例1と同じにした。但し、
本発明合金の固溶化熱処理温度は1270℃とした。
【0047】耐浸炭性および耐コーキング性の試験条件
も実施例1と同じである。高温引張試験およびクリープ
試験は実施例1と同じ1100℃、及びそれよりも50
℃高い1150℃で行った。試験結果を表5に示す。
【0048】表5から明らかなように、耐浸炭性および
耐コーキング性に及ぼすAlの影響などは実施例1の低
C合金の場合と変わりがない。一方、機械的性質を較べ
てみると、1150℃で時効した後の衝撃値はやや低め
であるが、高温強度に関しては1150℃においても十
分高い値を示しており、より高温での使用も可能となる
【0049】
【表4】
【0050】
【表5】
【0051】
【発明の効果】本発明の合金は、耐浸炭性と耐コーキン
グ性に優れるだけでなく、高温強度も極めて高い。この
合金は、特にエチレンプラント用分解炉管として好適で
あり、二重管にしなくても単管として使用することが可
能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有
量と耐浸炭性との関係を示す図である。
【図2】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有
量と耐コーキング性との関係を示す図である。
【図3】本発明のNi基合金および比較合金のY、La
、Ce含有量と連続加熱および熱サイクル加熱条件下で
の耐浸炭性との関係を示す図である。
【図4】本発明のNi基合金および比較合金のY、La
、Ce含有量と連続加熱および熱サイクル加熱条件下で
の耐コーキング性との関係を示す図である。
【図5】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有
量と1100℃での引張強さとの関係を示す図である。
【図6】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有
量と1100℃×1.0 kgf/mm2 のクリープ
破断時間との関係を示す図である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で、C: 0.10%以下、Si:
    1.0%以下、Mn:0.2%以下、Cr: 5%を超
    えて18%まで、Al: 4.5 〜12%を含有し、
    さらに、B:0.001〜0.03%、Zr: 0.0
    1〜0.3 %、Hf: 0.05〜1.0 %、Ti
    : 0.05〜1.0 %およびMg:0.001〜0
    .02%の1種以上を含み、残部はNiまたはNiと5
    %以下のFeおよび不可避的不純物から成る高温強度と
    耐食性に優れたNi基耐熱合金。
  2. 【請求項2】請求項1の成分に加えて更に、Mo: 0
    .5 〜5%とW: 1.0 〜10%の1種または2
    種を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金
  3. 【請求項3】請求項1の成分に加えて更に、V:0.3
    〜3%、Nb:0.5〜5%およびTa:1.0〜10
    %のうちの1種以上を含有する高温強度と耐食性に優れ
    たNi基耐熱合金。
  4. 【請求項4】請求項1の成分に加えて更に、Mo: 0
    .5 〜5%とW: 1.0 〜10%の1種または2
    種、ならびにV:0.3〜3%、Nb:0.5〜5%お
    よびTa:1.0〜10%のうちの1種以上を含有する
    高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。
  5. 【請求項5】更に、Y:0.01〜0.25%、La:
    0.01〜0.25%およびCe:0.01〜0.25
    %のうち1種以上を含有し、しかもこれらの成分の合計
    が0.25%を超えない請求項1から4までのいずれか
    の高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。
  6. 【請求項6】C含有量が0.02%を超え、0.10%
    以下である請求項1から5までのいずれかの高温強度と
    耐食性に優れたNi基耐熱合金。
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