JPH05195138A - すぐれた耐浸炭性と高温低応力条件下における高いクリープ破断強度を備える耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱合金に関し、１１００℃を超える高温で
使用しても、すぐれた耐浸炭性と、高温低応力条件下に
おける高いクリープ破断強度を具備させる。 【構成】 重量％にて、０.１％＜Ｃ＜１.５％、２％＜
Ｓｉ＜３％、０％＜Ｍｎ＜２％、２０％＜Ｃｒ＜３０
％、２５％＜Ｎｉ＜４０％、０.２％＜Ａｌ＜２％を含
有し、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなる。なお、必
要に応じて、Ｚｒ:０.０１〜０.５％及び／又はＮ：０.
２％以下を含めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン製造用クラッ
キングチューブ、リフォーマチューブ等の炭化水素の熱
分解・改質反応管の材料として有用な耐熱合金の改良に
関し、より具体的には、高温低応力条件下におけるクリ
ープ破断強度が高く、かつ耐浸炭性にすぐれる耐熱合金
に関する。

【０００２】

【従来技術及び問題点】エチレンの製造は、原料ナフ
サ、エタン、ブタン等とスチームをクラッキングチュー
ブ内に装入し、1000℃を超える高温でチューブを外面か
ら加熱し、その輻射熱でチューブ内のこれら原料を分解
することにより行なわれる。従って、チューブに使用さ
れる材料は、耐酸化性及び高温での強度(特にクリープ
破断強度)にすぐれるものでなければならない。また、
原料のナフサ等の分解過程において遊離のカーボンが生
成し、それがチューブ内面に付着沈積すると、カーボン
がチューブ材と反応して浸炭を生じ、材料の脆化を招
く。このため、チューブ材は耐浸炭性にすぐれるもので
なければならない。また、クラッキングチューブは、一
般的には、直管どうしの接合、直管とベンド管との接合
を組み合わせてコイル状に組み立てられるが、その組立
てに際しては、ＴＩＧ溶接法、ＭＩＧ溶接法、または被
覆アーク溶接法などが適用されるので、溶接性にすぐれ
ていることも要求される。従来、エチレン製造用クラッ
キングチューブ等の材料として、ＡＳＴＭ規格のＨＰ改
良材(0.45C-25Cr-35Ni-Nb,W,Mo-Fe)が広く使用されてき
た。しかし、近年、操業温度がより高温化し、この材料
を1100℃を超える温度で使用すると、耐酸化性、クリー
プ破断強度及び耐浸炭性がいずれも大きく低下する問題
があった。そこで、1100℃を超える高温操業に耐え得る
ために、例えばＮｉを多量に含有した材料が提案されて
いる(特開平２−２６７２４０等)。しかし、Ｎｉの含有
量が４０％を超えると、溶接割れ感受性が大きくなり、
溶接割れが発生しやすくなる不都合がある。その他にも
成分元素を種々調整した材料が提案されているが、クリ
ープ破断強度の一層の向上を図れば耐浸炭性が低下し、
耐浸炭性の一層の向上を図るとクリープ破断強度が低下
するという二律背反する性質のため、両特性を同時に改
善させることは困難であった。このように、1100℃を超
える温度での使用の場合、単層構造で所望の特性を具備
させることは難しいため、高温強度にすぐれる材質の層
と、高温強度は少し劣るが耐浸炭性にすぐれる材質の層
からなる２層構造のクラッキングチューブが一部使用さ
れている。しかし、このクラッキングチューブは、２つ
の層を冶金学的に一体にせねばならないから、製作時の
溶湯管理等が繁雑となり、製造コストが高くなる問題が
あった。このため、1100℃を超える温度で所望の耐酸化
性、クリープ破断強度及び耐浸炭性を具備する合金、特
にクリープ破断強度と耐浸炭性の両特性にすぐれる合金
の開発が要請されている。

【０００３】ところで、クラッキングチューブに必要と
されるクリープ破断強度特性を検討したところ、実際の
使用条件は高温低応力(約1100℃×0.2〜0.3kg/mm²)であ
るにも拘わらず、これまでは、低温高応力条件下にて求
めたクリープ破断時間によってその材料のクリープ破断
強度の大小を判定していた。従って、低温高応力条件で
クリープ破断強度の小さい材料は、高温低応力条件下で
のクリープ破断試験を行なわないのが一般的である。そ
の理由は、高温低応力条件下では試験時間が非常に長く
かかること、及び、低温高応力条件下でクリープ破断強
度が高ければ、高温低応力条件下でも相対的にクリープ
破断強度が高くなるものと考えられていたからである。
本発明者は、高応力条件下における強度と、低応力条件
下における強度とは必ずしも比例関係にないことをつき
とめた。高応力条件下で高い破断強度を備えているから
といって、低応力条件下でも同じように高い破断強度を
備えているとは必ずしも言えないわけである。更に、応
力条件を変えてクリープ破断時間との関係を調べたとこ
ろ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＡｌが所定の関係にある場合、約1.
0〜1.2kg/mm²の応力条件を境にしてクリープ破断強度特
性は逆転することが判った。又、1093℃、0.9kg/mm²の
条件下におけるクリープ破断強度が高ければ、クラッキ
ングチューブの実際の使用条件下でも、同じように高い
クリープ破断強度を備えていることが推定できることも
判った。本発明者は、上記の知見に基づき、高温低応力
条件下における高いクリープ破断強度と、すぐれた耐浸
炭性を確保できる合金を開発した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にＳｉと
Ａｌの両元素を相互に作用させて相乗効果を発揮させる
ことに最大の特徴を有するもので、1100℃を超える高温
で使用しても、高いクリープ破断強度と、すぐれた耐浸
炭性を備える耐熱合金を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の耐熱合金は、重
量％にて、０.１％＜Ｃ＜１.５％、２％＜Ｓｉ＜３％、
０％＜Ｍｎ＜２％、２０％＜Ｃｒ＜３０％、２５％＜Ｎ
ｉ＜４０％、０.２％＜Ａｌ＜２％を含有し、残部Ｆｅ
及び不可避の不純物からなるものである。なお、Ａｌ
は、０.６％を超えて含有することが望ましい。本発明
の耐熱合金は、必要に応じて、Ｚｒ:０.０１〜０.５％
及び／又はＮ：０.２％以下を含めることにより、高温
低応力条件下におけるクリープ破断強度を一層高めるこ
とができる。

【０００６】

【成分限定理由の説明】

０.１％＜Ｃ＜１.５％、 Ｃは鋳造の凝固時に結晶粒界にＣｒ等の炭化物を形成す
る。また、オーステナイト相に固溶し、再加熱後オース
テナイト相中にＣｒ炭化物を形成する。これら炭化物の
形成によって、クリープ破断強度が向上する。このた
め、０.１％より多く含有させる。Ｃが高い程鋳造性が
向上するが、あまりに多く含有すると、材料の脆化が進
み、鋳造割れや溶接割れが発生する。このため、上限は
１.５％未満と規定する。 ２％＜Ｓｉ＜３％ Ｓｉは溶製時に、脱酸作用と共に溶鋼の流動性を向上さ
せる効果を有するが、本発明にあっては、耐浸炭性に対
する寄与が重要である。Ｓｉは、クラッキングチューブ
の表面近傍にＳiＯ₂の被膜を形成し、Ｃの侵入を抑制す
ることにより耐浸炭性を向上させる効果がある。本発明
者は、1100℃以上の温度にて更に良好な耐浸炭性を確保
するために、Ｓｉと、後記するＡｌとの関係について鋭
意研究した結果、ＳｉとＡｌとの複合酸化物の被膜が形
成されると、耐浸炭性は飛躍的に向上することを見出し
た。しかし、Ｓｉの含有量が２％以下のときは、Ａｌと
の複合酸化物が殆んど形成されないため、Ｓｉは少なく
とも２％を超えて含有させる必要がある。なお、Ｓｉの
含有量が２％を超えるとクリープ破断強度が低下すると
いう報告もあるが、本発明者は、所定量のＡｌを含有さ
せることにより、低応力条件下においてすぐれたクリー
プ破断強度を確保できることを見出した。一方、３％以
上含有すると、材料の劣化が著しく進み、クリープ破断
強度の低下及び溶接性の劣化を招来する。このため、上
限は３％未満と規定する。なお、より望ましくは２.２
〜２.８％とする。 ０％＜Ｍｎ＜２％ Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸剤として作用するほか、溶製
中のＳ(イオウ)を固定し溶接性を向上させる。しかし、
２％以上含有しても、それに対応する効果が得られない
ので上限は２％未満とする。 ２０％＜Ｃｒ＜３０％ Ｃｒは耐酸化性及び高温強度を維持する上で不可欠の元
素であり、少なくとも２０％を超えて含有する必要があ
る。しかし、あまりに多く含有すると、鋳造、凝固過程
で割れが生じやすくなり、高温使用に伴う炭化物の過剰
析出によって延性の低下を招く。このため、上限は３０
％未満とする。 ２５％＜Ｎｉ＜４０％ ＮｉはＣｒ、Ｆｅと共にオーステナイト相を形成し、高
温強度及び耐酸化性の向上に寄与する。更に、クラッキ
ングチューブ材として使用したとき、チューブ表面近傍
の酸化被膜を安定させて耐浸炭性の向上に寄与する。含
有量が２５％以下のとき、これらの効果はあまり期待で
きない。これらの効果は含有量の増加と共に高まるた
め、1100℃以上の温度域での使用を考慮すると、できる
だけ多く含有することが望ましい。しかし、前述したよ
うに、４０％以上含有すると、溶接時の割れ感受性が高
まり、溶接割れが発生しやすくなる。このため、上限は
４０％未満と規定する。 ０.２％＜Ａｌ＜２％ Ａｌは高温における耐酸化性及びクリープ破断強度の改
善に効果がある。また、クラッキングチューブ材に使用
したとき、チューブ表面にＡｌ₂Ｏ₃被膜を形成し、Ｃの
侵入を抑制して耐浸炭性の向上に寄与する。特に、前述
したように、Ｓｉが２％を超えて含まれるとき、Ｓｉと
の複合酸化物被膜が形成されて、耐浸炭性は飛躍的に向
上する。ところで、本発明合金は、1100℃以上の高温で
の使用を企図しているにも拘わらず、前述したようにＮ
ｉの含有量は４０％未満と少ないから、耐浸炭性、高温
強度等の不足をＡｌとＳｉとの相乗効果によって補わね
ばならない。しかし、含有量が０.２％以下では、クリ
ープ破断強度及び耐浸炭性の２つの特性に関して所望の
効果を得ることができない。このため、０.２％を超え
て含有させる必要がある。なお、クリープ破断強度及び
耐浸炭性の改善効果は、Ａｌ添加量の増加に伴って大き
くなる。このため、０.６％を超えて含有させることが
より望ましい。しかし、２％以上含有すると、鋳造凝固
時や溶接時に割れが発生しやすくなるだけでなく、高温
使用時に延性の著しい低下を招く。このため、２％以上
含有することは避けるべきであり、上限は２％未満と規
定する。なお、Ａｌの含有量が０.６％を超えると、ク
リープ破断強度の向上効果がないばかりか、却って延性
の低下を招いて好ましくないとの報告もある(特公昭63
−4897)。しかし、本発明者が鋭意研究した結果、０.６
％を超える量のＡｌを含有すると、高応力条件下ではク
リープ破断強度の向上は認められないが、約1.0〜1.2kg
/mm²の応力条件を境にして、より低応力条件側ではクリ
ープ破断強度が向上することを見出した。これは、Ｎｉ
とＡｌとの間で形成された金属間化合物(Ｎｉ₃Ａｌ等)
の析出効果によるためと推測される。ところで、クラッ
キングチューブの場合、操業中に作用する応力は、前述
した如く約0.2〜0.3kg/mm²であるから、低応力条件下で
のクリープ破断強度だけを問題にすればよい。また、Ａ
ｌの含有によって延性の低下は避けられないが、含有量
が２％未満程度であれば、実用上の支障はない。本発明
の耐熱合金は上記の成分元素を含有し、残部は不可避的
に混入する不純物元素及びＦｅからなる。また、本発明
の耐熱合金は、クリープ破断強度を更に向上させること
を目的として、Ｚｒ:０.０１〜０.５％及び／又はＮ：
０.２％以下を必要に応じて含有することができる。 Ｚｒ:０.０１〜０.５％ 凝固時に共晶炭化物を生じるが、Ｚｒの添加によってこ
の炭化物が分断、分散されるため、クリープ時の割れの
伝播が炭化物に沿って伝わるのを抑制し、クリープ破断
強度が向上する。また、使用中、Ｍ₂₃Ｃ₆型のクロム炭
化物の析出・粗大化を抑制するため、クリープの進展を
遅延させる効果がある。一方、あまりに多く含有する
と、多量のＺｒカーバイドが析出して材料の延性を劣化
させる。このため、０.０１〜０.５％の範囲で含有させ
ることが望ましい。 Ｎ：０.２％以下 Ｎは固溶窒素の形態でオーステナイト相を安定強化し、
窒化物、炭窒化物の形成に関与してクリープ破断強度の
向上に寄与する。しかし、あまりに多く含有すると、硬
化を招いて室温伸びを低下させるため、上限は０.２％
とすることが望ましい。

【０００７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明合金のすぐれた
特性を具体的に明らかにする。高周波誘導溶解炉で各種
成分の合金を溶製し、遠心鋳造にて外径130mm×内径90m
m×長さ500mmの小さな供試管を得た。各供試管の化学成
分組成を表１に示す。表１において、供試No.１〜８が
本発明の実施例であり、供試No.10〜20が比較例であ
る。各供試管から、直径12mm×長さ60mmの供試片を作
り、各供試片について固体浸炭試験を行なった。固体浸
炭試験は、各供試管の内部に固体浸炭剤(テグサＫＧ3
0、BaCO₃含有)を充填し、1150℃の温度で500時間保持後
の浸炭量を測定した。浸炭量の測定は、供試片の表面か
ら深さ４mmまでの層を0.5mmピッチで夫々切粉を採取
し、Ｃ量を分析し、各ピッチ毎の増加したＣ量(重量％)
の合計を求めた。その結果を表２に示す。また、供試片
No.１〜８、No.11、No.12、No.19及びNo.20に関して
は、1093℃×0.9kg/mm²の条件にて、クリープ破断試験
を行なった。なお、供試No.２とNo.11については、試験
条件を種々変えてクリープ破断試験を行ない、各試験条
件における破断時間を調べた。その結果を表２に示す。

【０００８】

【表１】

【０００９】

【表２】

【００１０】試験結果に関し、まず、耐浸炭性について
検討する。表１及び表２から明らかなように、本発明の
実施例にかかる供試材のＣ増加量は、5.12％以下であ
り、比較例と比べてすぐれた耐浸炭性を示していること
がわかる。なお、Ｓｉ及びＡｌの含有量と、Ｃ増加量と
の関係をより詳細に検討するために、Ａｌを0.78〜0.88
の範囲内で含有する供試材(No.１〜３、15、16、19及び
20)と、Ａｌを全く含まない供試材(No.10〜14)とを図１
にプロットして示した。まず、Ａｌを0.78〜0.88％の範
囲内で含有する供試材について考察すると、Ｓｉが２％
を超えて含有している供試材No.１〜３、19及び20のＣ
増加量は極めて少なく、耐浸炭性に非常にすぐれている
ことを示している。なお、供試材No.19及び20は、耐浸
炭性には非常にすぐれているが、前述したように、材料
の劣化等が著しいため、クラッキングチューブ等の反応
管の用途には適さない。一方、供試材No.15及び16のＣ
増加量は多く、Ｓｉが２％以下では、耐浸炭性の向上効
果は期待できないことがわかる。また、Ａｌを全く含有
しない供試材について考察すると、Ｓｉ量の増加と共に
耐浸炭性の向上傾向は認められるものの、Ｃ増加量の絶
対値は大きく、耐浸炭性に劣っている。このように、２
％を超える量のＳｉを含有し、かつ所定量のＡｌを含有
するときに、ＳｉとＡｌの複合酸化物が形成されるもの
と推測され、これら複合酸化物の形成によって耐浸炭性
は飛躍的に向上する。

【００１１】次に、クリープ破断強度について検討す
る。まず、供試材No.２とNo.11について、試験条件を種
々変えてクリープ破断試験を行なった。No.２は本発明
の実施例であり、No.11はＳｉ含有量が少なく、Ａｌを
含有しない比較例である。試験結果の破断時間を表２に
示す。表２から明らかなように、本発明の実施例である
No.２のクリープ破断強度は、1.3kg/mm²以上の応力条件
下では比較例のNo.11よりも劣るが、0.9kg/mm²以下の応
力条件下では逆にすぐれていることがわかる。No.２とN
o.11のクリープ破断試験結果に関し、さらに、ラルソン
-ミラー（Larson-Miller）のパラメータを計算し、その
計算値を図２にプロットして示す。ここで、ラルソン-
ミラーのパラメータとは、クリープに対する時間と温度
の効果を、 Ｐ＝Ｔ（Ｃ＋log ｔ）×１０^-3 として理論的に定義されるもので、Ｔは試験温度を絶対
温度(^oＫ)で表わしたもの、ｔは破断時間(hrs.)であ
る。また、Ｃは材料によって決まる定数であるが、一般
的に広く使用される20の値を用いた。図２から明らかな
ように、クリープ破断強度特性は、約1.0〜1.2kg/mm²の
近傍を境にしてパラメータ値の良否が逆転し、本発明の
実施例である供試材No.２は低応力側においてすぐれた
クリープ破断強度を備えていることがわかる。また、図
２のグラフから、応力0.9kg/mm²におけるクリープ破断
強度がすぐれていれば、クラッキングチューブの実使用
時における強度もすぐれていることが推定できる。ま
た、表２中、供試片No.１〜７、No.11、No.12、No.19及
びNo.20に関し、1093℃×0.9kg/mm²の条件におけるクリ
ープ破断試験結果から明らかなように、1093℃×0.9kg/
mm²の条件での破断時間は、本発明の実施例は供試片No.
６の1242時間を最短として、比較例に比べてすぐれてい
る。従って、本発明の合金は、高温低応力側において高
いクリープ破断強度を備えているといえる。なお、比較
例を参照すると、No.11はＡｌを含有していないため、
クリープ破断時間は短い。また、No.19及びNo.20は、適
量のＡｌを含有しているが、Ｓｉを３％以上含有してい
るため、クリープ破断時間は短くなっている。

【００１２】これらの結果から明らかなように、本発明
合金は耐浸炭性にすぐれ、高温低応力条件下において高
いクリープ破断強度を有している。

【００１３】

【発明の効果】本発明の合金は、石油化学工業における
クラッキングチューブや、リフォーミングチューブ等、
即ち炭化水素の熱分解・改質反応管の材料として好適で
ある。即ち、単層構造の反応管に、すぐれた耐浸炭性と
高いクリープ破断強度を具備させることができるから、
製造コストを軽減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａｌ及びＳｉの含有量と、Ｃ増加量との関係を
示すグラフである。

【図２】温度と応力の試験条件を変えてクリープ破断強
度試験を行ない、その試験結果からラルソン-ミラーの
パラメータ値を求めてプロットしたグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％にて、０.１％＜Ｃ＜１.５％、２
   ％＜Ｓｉ＜３％、０％＜Ｍｎ＜２％、２０％＜Ｃｒ＜３
   ０％、２５％＜Ｎｉ＜４０％、０.２％＜Ａｌ＜２％、
   残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなり、すぐれた耐浸炭
   性と高温低応力条件下における高いクリープ破断強度を
   備える耐熱合金。
2. 【請求項２】 重量％にて、０.１％＜Ｃ＜１.５％、２
   ％＜Ｓｉ＜３％、０％＜Ｍｎ＜２％、２０％＜Ｃｒ＜３
   ０％、２５％＜Ｎｉ＜４０％、０.６％＜Ａｌ＜２％、
   残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなり、すぐれた耐浸炭
   性と高温低応力条件下における高いクリープ破断強度を
   備える耐熱合金。
3. 【請求項３】 Ｚｒ:０.０１〜０.５％及び／又はＮ：
   ０.２％以下を含んでいる請求項１又は２に記載の耐熱
   合金。