JPH051344A - 耐コーキング性に優れたエチレン分解炉管用耐熱鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来鋼と同等以上の高温強度特性を有し、しか
も、耐コーキング性に優れたエチレン分解炉管用耐熱鋼
を提供する。 【構成】重量％で、Ｃ：0.05〜0.30％、Si：５％以下、
Mn：0.40％以下、Cr：15〜45％、Fe：15％以下、Ｎ：
0.1〜0.6 ％、Mg： 0.001〜0.02％含有し、或いは、こ
れらの成分に加えて更に、Ｂ：0.001 〜0.01％およびZ
r： 0.005〜0.05％の１種以上および／またはそれぞれ
0.01〜0.1 ％のＹ，LaおよびCeの１種以上を含有し、残
部がNiおよび不可避不純物からなる成分組成の耐熱鋼と
する。 【効果】炭化水素の熱分解過程でエチレン分解炉管内表
面に炭素が析出するコーキングが減少するので、管の寿
命、操業性等が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナフサ、エタン、ガス
オイル等を水蒸気とともに加熱炉内に設けられた耐熱鋼
管内で分解し、エチレン等の軽質不飽和炭化水素を製造
する目的に使用される管 (以下、エチレン分解炉管とい
う) の素材として用いる耐熱鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン分解炉管においては、合成樹脂
(ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル等) の需
要増加に伴い、エチレンの収率向上の点から反応が高温
化し、また反応速度向上のため小径管、異形管採用の動
きが活発化してきた。このような分解炉管 (クラッキン
グチューブともいう) の管内表面は、操業中に高温の含
炭素化合物流体、すなわち浸炭性のガス雰囲気にさらさ
れるため、一定の速度で雰囲気から炭素が管内表面上に
析出するいわゆるコーキングが生じる。なお、同じ浸炭
性ガス雰囲気中で生じる浸炭は、雰囲気中の炭素が管内
表面から鋼内部に拡散浸透し、鋼の機械的性質を劣化さ
せる現象であって、コーキングは浸炭とは本質的に異な
る現象である。このコーキングによりガス相から炭素が
多量に析出堆積すると管内面の有効断面積を狭めるた
め、しばしば△Ｐの上昇、加熱効率の低下等の操業上の
弊害を生ずる。従って、実操業においては一定頻度でク
ラッキングチューブ内部の炭素を化学的且つ機械的に除
去するいわゆるデコーキングを行う必要があり、かかる
操作のため装置の定常運転が妨げられて生産量が落ち、
プロセスの経済性が悪化する。このような問題は、分解
炉管を収率、収量を上げるのに有利な小径管にする程厳
しくなることが予想されることから、経済性が向上する
小径管の導入も見合わされているのが現状である。

【０００３】ところで、従来から、Fe, Ni, Co等の遷移
金属元素は上記のコーキングを加速させることが知られ
ている。特に、この中でもNiは耐浸炭性を高める元素で
あるが、Niが雰囲気流体と接触し炭素析出の触媒として
作用するため、コーキングを大きく促進することが知ら
れている (耐熱金属材料第123 委員会研究報告Ｖol,29
No.1：第４・５分科会資料）。ところが、これらの元素
はエチレン分解炉管用耐熱鋼にとっては必要不可欠であ
ること、および高温強度や製造コストの関係から、従来
は25％Cr−20％NiのFe基合金 (以下、成分含有量につい
ての％は全て重量％である) がエチレン分解炉管の材料
として用いられており、コーキング対策として、炭素析
出の触媒となる鋼中の元素が、鋼表面に現れるのを防止
する方法が主としてとられている。

【０００４】例えば、鋼中のCr量を増加して鋼表面に保
護性のCr₂O₃ 被膜を安定に生成させ、これにより触媒と
なる遷移金属元素と雰囲気流体との接触を防いでコーキ
ングを防止する方法である。しかし、この方法ではCrは
浸炭が進むと炭化物となるために有効量が減少し、保護
性のCr₂O₃ 被膜が生成しにくくなる。

【０００５】そこで、Cr含有量を30％以上に増量して高
Cr鋼とする方法が提案されているが、Crを30％以上含有
する鋼では、安定した完全オーステナイト相を得るのに
Ni含有量を高くする必要があるため、クリープ強度に大
きく寄与する積層欠陥エネルギーが減少する結果、クリ
ープ強度、衝撃値ともに極めて低くなる。

【０００６】特開昭63−77736 号公報および特開平２−
8336号公報には、このような問題を解消する方法とし
て、クラッキングチューブを二重管とする方法が提案さ
れている。この方法は、高温強度に優れた鋼を外管と
し、耐浸炭性および耐コーキング性に優れた鋼を内管と
するものであるが、製管および施工に際してコストがか
かるという欠点がある。また、前記の分科会資料には炭
素析出を促進するNiにかえて、Mnを添加したオーステナ
イト鋼が記載されているが、Mnは表面酸化被膜の保護性
を低下させるので、NiのMnによる代替は好ましくない。

【０００７】上記のような事情から、エチレン分解炉管
材料として高温で高強度を有し、経済性を含む実用性能
の点で従来の耐熱鋼と同等以上で、しかも耐コーキング
性に優れる材料の開発が望まれてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】クラッキングチューブ
の管内表面が実操業条件下でさらされる含炭素化合物主
体のガス雰囲気は、鋼にとっては浸炭性であるため、平
行論的には炭素がガスから析出する雰囲気である。

【０００９】このような炭素析出反応は基本的には一種
の表面反応であり、鋼表面に生成した酸化スケールの表
面性状や表面反応に大きく影響される。即ち、析出反応
には反応サイトが必要であり、Fe，Ni等の遷移金属元素
は反応サイトとして作用すると考えられている。従っ
て、鋼表面での炭素析出反応を抑制するためには反応サ
イトの数を減らせばよく、そのための一つの方法とし
て、前記した如く、Cr含有量を増やして鋼表面に保護性
のCr₂O₃ 被膜を安定に生成させ、触媒となる遷移金属元
素と雰囲気流体との接触を防ぐ方法がある。しかし、前
述のようにCrは浸炭が進むと炭化物となり、有効量が減
少して保護性の Cr₂O₃被膜が生成しにくくなるため、耐
コーキング性の悪化は避けられない上に、Cr含有量を過
大にするとクリープ強度が低下するとい問題がある。

【００１０】本発明の課題は、このような問題を解消し
た高温強度をはじめとする基本的性質が従来の耐熱鋼と
同等以上であり、しかも長時間使用において浸炭が進ん
でも充分な耐コーキング性を有する安価な耐熱鋼を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋼中の成分元素がコーキングにおよぼ
す影響を調査した。その結果、下記の知見を見出した。
即ち、 Fe酸化物から還元された活性なFe微粒子はコ
ーキングを著しく加速する。

【００１２】 従来はFeおよびNi、特にNiはコーキン
グの加速効果が大きいと考えられていたが、Ni酸化物に
は酸化物の還元によるコーキングの加速効果がない。

【００１３】 従来鋼で浸炭が進んでCr₂O₃ 被膜が生
成しなくなると、耐コーキング性が著しく悪化するの
は、保護性のCr₂O₃ 被膜の変わりに鋼表面にFe酸化物が
生成し、それが還元されてコーキングを加速する。

【００１４】そこで、本発明者らは、上記知見を基に、
鋼中のFe含有量を減らし、Niに置き換えたところ、耐コ
ーキング性が高められる上に、耐浸炭性も改善されるこ
と、および鋼中に適量のＮを添加すれば高温強度が改善
されることを確認した。

【００１５】ここに本発明の要旨は下記(i) 、(ii)、(i
ii) および(iv)の組成をもつ耐熱鋼にある。

【００１６】(i) 重量％で、Ｃ：0.05〜0.30％、Si：
５％以下、Mn：0.40％以下、Cr：15〜45％、Fe：15％以
下、Ｎ： 0.1〜0.6 ％、Mg： 0.001〜0.02％を含有し、
残部はNiおよび不可避不純物からなる耐コーキング性に
優れたエチレン分解炉管用耐熱鋼。

【００１７】(ii) 上記(i) に記載の成分に加えて、更
に、Ｂ：0.001 〜0.01％およびZr：0.005 〜0.05％の１
種以上を含有する耐コーキング性に優れたエチレン分解
炉管用耐熱鋼。

【００１８】(iii) 上記(i) に記載の成分に加えて、更
に、それぞれ0.01〜0.1 ％のＹ，LaおよびCeの１種以上
を含有する耐コーキング性に優れたエチレン分解炉管用
耐熱鋼。

【００１９】(iv) 上記(i) に記載の成分に加えて、更
に、Ｂ：0.001 〜0.01％およびZr：0.005 〜0.05％の１
種以上と、それぞれ0.01〜0.1 ％のＹ，LaおよびCeの１
種以上を含有する耐コーキング性に優れたエチレン分解
炉管用耐熱鋼。

【００２０】

【作用】以下に、本発明の鋼を構成する各成分の限定理
由を作用効果とともに説明する。

【００２１】Ｃ：Ｃは、耐熱鋼として必要な引張強さと
クリープ破断強度を向上させるのに有効な元素であり、
その効果を充分発揮させるためには、0.05％以上必要で
ある。しかし、0.30％を超えると固溶化処理の状態で未
固溶の炭化物が残り、高温強度に寄与しなくなるので、
0.05〜0.30％とする。

【００２２】Si：Siは、脱酸剤として必要なだけでな
く、耐浸炭性を著しく高める元素である。

【００２３】しかし、５％を超えると溶接性が劣化し、
組織も不安定になる。

【００２４】Mn：Mnは、脱酸および加工性改善のために
添加されるが、その含有量が0.40％を超えると酸化スケ
ール表面にスピネル型酸化物が生成し、耐コーキング性
を悪化させる。好ましくは0.30％以下に抑えるのがよ
い。

【００２５】Cr：Crは、耐酸化性や耐浸炭性改善に有効
な元素で、特にエチレンプラントのようなクラッキング
チューブのように 800℃程度以上の高温下で使用する場
合にはその含有量が15％以上でないと上記所望の効果を
得ることができない。一方、Cr含有量が45％を超えると
組織安定性を確保できなくなるので、15〜45％とする。

【００２６】Fe：Feは、鋼の耐コーキング性を悪化させ
るので15％以下に抑えるのがよい。好ましくは10％以下
に抑えるのがよい。

【００２７】Ｎ：Ｎは、オーステナイト組織の安定化に
寄与するとともに引張強さとクリープ破断強度を改善す
る有効な元素である。特に高Cr鋼においては高温強度改
善に大きく寄与する。そのためには 0.1％以上必要であ
るが、 0.6％を超えて含有すると窒化物の析出による靭
性低下や、加工性および溶接性の劣化を招くので、0.1
〜0.6 ％とする。

【００２８】Mg：Mgは、鋼の加工性を改善する有効な元
素であり、その効果を充分に発揮させるためには、0.00
1 ％以上必要であるが、0.02％を超えるとNiとの低融点
化合物が生成し、溶接性が劣化する。

【００２９】本発明の鋼は、上記の成分以外、残部はNi
と不可避不純物からなるものである。或いは、上記の成
分以外に加えて更に、ＢおよびZrの１種以上および／ま
たはＹ，LaおよびCeの１種以上を添加してもよい。これ
らの付加的に添加する成分の作用効果と含有量の限定理
由は下記の通りである。

【００３０】ＢおよびZr：ＢおよびZrは、いずれも粒界
を強化し高温強度特性を改善する有効な元素であるが、
Ｂは 0.001％未満、Zrは0.005 ％未満ではその効果が得
られず、一方、過剰の添加は溶接性を劣化させるので、
Ｂは 0.001〜0.01％、Zrは0.005〜0.05％の範囲で、１
種以上を必要に応じて含有させる。

【００３１】Ｙ，LaおよびCe：これらの元素も必要に応
じて１種以上を添加してもよい。これらの元素は微量添
加することにより鋼表面に生成する酸化被膜の密着性お
よび安定性を改善する。しかし、添加しても、その含有
量が少ないと前記の効果が充分に得られず、多すぎると
加工性が悪化するので、Ｙ，LaおよびCeのそれぞれの含
有量は0.001 〜0.1％が適当である。

【００３２】

【実施例】表１に供試材の化学組成を示す。供試材は、
17kg真空溶解炉で溶製した鋼片を鍛造し、冷間圧延して
得られた10mm厚の板材である。これらの供試材に1250℃
の温度に加熱した後水冷処理する固溶化熱処理を施した
後、試験片を切り出し、耐コーキング性、耐浸炭性およ
び高温強度特性を調査した。

【００３３】耐コーキング性は、固溶化熱処理ままの試
験片と後述する固体浸炭を施した試験片をそれぞれ水蒸
気中1000℃で20時間酸化後、80％CH₄ −20％H₂ガス気流
中、1000℃で３時間加熱する間にガス中から試験片表面
に析出した炭素量を測定することにより評価した。

【００３４】耐浸炭性は、固体浸炭試験法によりビレッ
ト状のBaCO₃ ＋木炭 (配合比 7:3)の浸炭材を用い、112
5℃で100時間の加熱処理を行い、試験前後の平均Ｃ増加
量を測定することにより評価した。

【００３５】高温強度特性は、1000℃で1000時間加熱の
クリープ破断強度と1000℃で1000時間時効処理後の常温
衝撃値を測定することにより評価した。

【００３６】これらの結果を表２にまとめて示す。ま
た、図１に表１中の25％Cr系の鋼における母材中のFe含
有量と固体浸炭試験後のコーキング試験による炭素の析
出量(耐コーキング性) との関係を示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表２から、本発明鋼は従来鋼と同等以上の
高温強度特性を有し、しかも、耐コーキング性に優れて
いることがわかる。また、図１から、鋼中のFe含有量を
減らすことにより、浸炭が進んだ後の耐コーキング性が
著しく改善されていることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、高温の含炭素化合物主
体のガス雰囲気にさらされる耐熱鋼の高温強度特性、組
織安定性、加工性、溶接性等を劣化させることなく、耐
コーキング性が大幅に改善された耐熱鋼が得られる。

【図面の簡単な説明】

図１は、母材中のFe含有量と固体浸炭試験後のコーキン
グ試験による炭素の析出量 (耐コーキング性) との関係
を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、Ｃ：0.05〜0.30％、Si：５％
   以下、Mn：0.40％以下、Cr：15〜45％、Fe：15％以下、
   Ｎ： 0.1〜0.6 ％、Mg： 0.001〜0.02％を含有し、残部
   はNiおよび不可避不純物からなる耐コーキング性に優れ
   たエチレン分解炉管用耐熱鋼。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の成分に加えて、更に、
   Ｂ：0.001 〜0.01％およびZr： 0.005〜0.05％の１種以
   上を含有する耐コーキング性に優れたエチレン分解炉管
   用耐熱鋼。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の成分に加えて、更に、
   それぞれ0.01〜0.1％のＹ，LaおよびCeの１種以上を含
   有する耐コーキング性に優れたエチレン分解炉管用耐熱
   鋼。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の成分に加えて、更に、
   Ｂ：0.001〜0.01％およびZr： 0.005〜0.05％の１種以
   上と、それぞれ0.01〜0.1 ％のＹ，LaおよびCeの１種以
   上を含有する耐コーキング性に優れたエチレン分解炉管
   用耐熱鋼。