JPH03281755A - 耐浸炭性と耐コーキング性に優れる高強度耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、例えば、エチレンプラント用分解炉管等の
ように、高温でしかも浸炭性の雰囲気に曝されるような
装置部材として使用される耐浸炭性および耐コーキング
性に優れた高強度の耐熱合金に関する。

（従来の技術） 一般に、高温の腐食性雰囲気で操業される化学プラント
等においてはオーステナイト系耐熱鋼からなる鋼管類が
多用されているが、最近このような鋼管設備にチューブ
内面からの浸炭による１員傷事例の報告が目立つように
なってきた。特に、収率向上の観点から高温化指向が強
くなってきているエチレンプラントの分解炉管等では浸
炭現象がこれまで以上に激しくなることが予想されるた
め、従来の材料以上に耐浸炭性に優れる耐熱、耐食性材
料が要求されるようになってきた。また、一方では、操
業中のチューブ内面にカーボンが堆積する、いわゆるコ
ーキングが激しくなり、チューフ閉塞やチューブメタル
温度上昇の問題が生じている。コーキングが発住すると
、定期的にプラントの操業を停止してデコーキング作業
を行わなければならない、プラントの生産効率を上げる
ためにはデコーキングの頻度を小さくする必要があり、
そのため、分解炉管材料としては耐浸炭性に優れるだけ
でなく、カーボンが付着しに（いという特性、即ち耐コ
ーキング性を有することが必要である。

耐浸炭性は、鋼中のＳｉ含有量を高めることにより改善
されることがすでに知られており、従来は高Ｓｉ遠心鋳
造管が高温の浸炭雰囲気中で使用されている。ところが
、遠心鋳造管では細径、薄肉長尺管の製造が困難であり
、長尺にするには接合のために溶接を多用しなければな
らない、また、遠心鋳造では収率向上に有効な異形管の
製造が不可能である。

本発明者らは、遠心鋳造に代わる鍛造法で製管できる耐
浸炭性に優れた材料を開発して、先に特許出願をした（
特開昭５７−２３０５０号公報）、その材料は、耐浸炭
性には優れるものの、チューブ内面でのカーボン堆積抑
制効果（耐コーキング性）は必ずしも充分ではない、更
に本発明者らは、Ｓｉ含有量の低い高温強度部材と、Ｓ
ｉ含有量の高い耐食部（Ａとからなる密着二重管を提案
したく特開昭６３−７７７３６号公報参照）が、この二
重管は耐コーキング性の検討が不十分であり、また耐食
性合金の単一材料で充分な高温強度をもつ材料でもない
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、耐浸炭性とともに耐コーキング性にも優れる
合金、特に、細径、薄肉長尺管や異形管として単一材料
でもエチレン分解炉管等に適用できる鍛造可能な高強度
の耐熱合金を提供することを目的とする。

（課題を解決するだめの手段） 先に述べたように、耐浸炭性改善には鋼中のＳｉ含有量
の増加が有効である。また、耐浸炭性改善には鋼中のＮ
ｉ含有量の増加も有効であるが、Ｎｉはカーボン堆積を
促進する触媒元素であり、耐コーキング性に対しては有
害元素である。これらの既知の事実に加えて、本発明者
らは、下記のような新たな知見を得た。即ち、 ■　耐浸炭性確保のために１．５％（以下、合金成分含
有量についての％は全て重量％である）以上のＳｉを含
有させた鋼において、その耐コーキング性を改善するの
に、３５％以上のＣｒを含有させることが極めて有効で
ある。

■　高Ｃｒ鋼でオーステナイト組織を安定化するにはＮ
ｉの含有量を増やさなければならないが、高Ｃｒ鋼では
メタル表面に緻密で保護的なＣｒ＠０２酸化皮膜が生成
するため、耐コーキング性に及ぼすＮｉの悪影響は小さ
い、ただし、Ｎｉ含有量の低減に伴い耐コーキング性は
向上するから、Ｎｉはできるだけ少なくずべきである。

■　Ｎｉ含有量を少なくして、なおオーステナイト＆Ｉ
１ｗ＆を安定させるには、Ｎ（窒素）の添加が極めて有
効である。Ｎの添加は高温強度改善にも寄与し、かつ、
経済性の点からも有利である。

■　Ｍｎは、オーステナイトを安定化する元素であるが
、その含有量が増加すると耐コーキング性が著しく劣化
する。　Ｍｎ量を０．５％以下に抑制することにより耐
コーキング性が改善される。

以上の知見を基にしてなされた本発明は、下記の組成を
もつ耐浸炭性と耐コーキング性に優れる高強度オーステ
ナイＩ・耐熱合金を要旨とする。

重量％で、 Ｃ：０．１５％以下、　Ｓｉ　：　１．５〜３．０％、
Ｍｎ　：　０．５０％以下、　Ｎｉ　：　２５〜５０％
、Ｃｒ　：　３５〜４５％、　　Ｎ：０．１０〜０．６
０％、Ｍ＆　：　［１，００１〜０゜０２０％、残部Ｆ
ｅおよび不可避的不純物。

ただし、Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｓｉ、　ＣおよびＮの含有量
は下記［１］の式を満足しなければならない。

Ｎｉχ−１、１（Ｃｒ％＋１．５５ｉχ）＋３０（Ｃ％
＋Ｎ％）＞０−−■本発明の合金は、上記の成分に加え
て、更に、Ｂ　：　０．００１〜０．０１％　およびＺ
ｒ　：　０．００５〜０．０５％ の１種または２種、 それぞれ０．０１−０．１％のＹ、ＬａおよびＣｅの１
種以上（ただし、合計で０．０１〜０．２％）、を含有
してもよい、ＢおよびＺｒ０群と、Ｙ、１．ａおよびＣ
ｅの郡の双方から一種以上の成分を選んで含有させても
よい、いずれの場合でも、前記の［１］の式は満足され
なければならない。

（作用） 以下、本発明合金を構成する成分の作用とその含有量の
限定理由を説明する。

Ｃ； 耐熱鋼として必要な引張強さおよびクリープ破断強度を
付与するのに有効な元素であるが、多量添加すると固溶
化処理状態で未固溶の炭化物が残存して強化に有効な結
晶粒成長を抑制する。本発明ではＮによる強化を主体に
しているため、Ｃの含有量は０．１５％以下にとどめる
。

Ｓｉ　： Ｓｉは耐浸炭性改善に有効な元素であり、その効果を充
分発揮させるためには１．５％以上必要である。しかし
、過剰添加するとオーステナイト組織ｉ織の安定化が困
難となり、かつ高温強度や溶接性が劣化するため、１．
５〜３．０％とする。

Ｍｎ　： Ｍｎは鋼の脱酸剤となり、また加工性改善にも有効な元
素であるが、耐コーキング性を著しく劣化させるため、
その含有量は０．５％以下に制限する必要がある。

Ｃｒ： 耐酸化性や耐浸炭性改善に有効な元素であるとともに、
本発明の目的の一つである耐コーキング性改善に極めて
有効な元素である。その効果を充分発揮さゼるためには
３５％以−Ｆの含有量が必要であるが、４５％を超える
とオーステナイト組織の安定化が困難で加工性も劣化す
るから、適正含有量は３５〜４５％である。

Ｎｉ： Ｎｉは安定なオーステナイト紺礒を得るために欠かセな
い成分である。その必要含有量はＣｒ、　Ｓｉ。

Ｎ等の含有量により定まってくるが、本発明合金の成分
系では２５〜５０％で、かつ下式を満足する範囲にＮｉ
含有量を調整する必要がある。

Ｎｉ−１，１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ）＋３０（Ｃ＋Ｎ）＞
０　　・　−■（元素記号は、それぞれの元素の含有ｆ
！１（％）を意味する） 上記の０式は、本発明の対象とするＣｒ　：　３５〜４
５％の高Ｃｒ鋼におい−で、その＆１１織をオーステナ
イト単相にするだめの条件である。上記の式を満足する
ように各成分の含有量を調整することによって、オース
テナイト単相組織となりδフェライトの生成が抑制され
る。

Ｎ： Ｎはオーステナイト組織安定化に有効な元素であるとと
もに、引張強さおよびクリープ破断強度の向上にも寄与
する。特に、本発明合金のような、Ｗ　Ｃｒ鋼において
はＮが多量に固溶することがらＮ添加による高温強度改
善効果はＣより大きい。

高温強度改善のためには少なくとも０゜１％以上含有さ
せる必要があるが、Ｎの含有量が０．６％を超えると、
使用中に析出する窒化物置が増加し、靭性低下を招く。

また加工性や溶接性も劣化する。

Ｍｇ： Ｍｇは熱間加工性を改善するために添加される。

特に、本発明合金のような高Ｃｒ高Ｎ１ｔ１４において
、Ｍ乙の添加は鍛造、圧延等の際の割れ防止に有効であ
る。

Ｍｇは、０．００１％の含有量から加工性改善の効果が
顕著になる。ただし、過剰添加するとＮｉとの低融点化
合物を形成し加工性が再度劣化するので、適正含有量は
０．００１〜０．０２０％である。

Ｂ、Ｚｒ： Ｂおよび７．ｒはいずれも粒界を強化し、高温強度特性
を改善するのに有効な元素であるが、Ｂは０．００１％
未満、Ｚｒは０．００５％未満ではその効果が得られず
、また過剰添加すると溶接性が劣化するので、Ｂは０．
００１〜０．０１％、Ｚｒは０．００５〜０．０５％の
範囲で、一方または双方を必要に応じて含有させる。

Ｙ、　Ｌａ、　Ｃｅ　： これらの元素も必要Ｃご応じて添加できる成分である。

これらの元素は微量添加することによりメタル表面に形
成される酸化皮膜の密着性を改善する。従って、温度が
変動するような環境下での耐浸炭性や耐コーキング性を
改善するのに有効な元素である。しかし、多Ｉ添加する
と加工性が再び劣化するので、Ｙ、　Ｌａ、　Ｃｅのそ
れぞれの含有量は０．０１’〜０．１％が適当である。

なお、これらを２種以上添加する場合は、その合計量を
０．０１〜０．２％にするのがよい。

本発明の合金は、通常の溶製法で得た素材を、鍛造、圧
延、熱間押出、冷間加工等で、管その他の形状に加工し
た後、固溶化熱処理のような熱処理を施して使用するこ
とができる。

また、本発明合金を、例えばガスアトマイズ法で粉末に
して、この粉末から粉末冶金法で種々の製品にして使用
することもできる。

（実施例） 第１表および第２表に示す化学組成の綱を、それぞれ５
０ｋｇ真空高真空炉で溶製し、鍛造および冷間圧延によ
り１０曽■厚の板材とした後、１２５０°Ｃ水冷の固溶
化熱処理を施した。

第１表のＮｏ、１〜１９１１が本発明合金であり、第２
表のＡ−Ｊｌｉｌは比較例、Ｋ、ｌ−鋼は従来例である
。

これらの供試材を用いて耐浸炭性、耐コーキング性およ
び高温強度特性の評価を行った。

耐浸炭性の試験は、固体浸炭試験法によりベレット状の
ＢａＣ０，十木炭（配合比３ニア）の浸炭剤を用いて１
１２５°ＣＸ１００時間の加熱処理を行い、試験前後の
平均Ｃ増加量で評価した。

耐コーキング性の試験は、ガス浸炭試験法により８０％
Ｃ１１，＋２０％１１．０雰囲気中で、１０００°Ｃ×
３０時間の試験を行い、試験片表面に付着したＣ量で評
価した。なお、一部の試験材については温度変動下での
耐コーキング性を評価するため、１０００°Ｃ×１０時
間試験後、室温まで降温した後、再度１０００°Ｃ×１
０時間の試験を行い、ｆｉ＋　３回（試験時間は合１７
１で３０時間）の繰返し試験も行った。

高温強度特性の評価は、１０５０℃での高温引張試験お
よびｌ０５０℃、Ｉｋｇｆ／ｅｎ＋”でのクリープ破断
試験により行った。これらの結果を第３表にまとめて示
す。

第１図〜第４図は、上記の試験結果をグラフにしたもの
であり、図中の番号、記勺は第１表〜第３表の試料番号
（記号）に相当する。

第１図は、耐浸炭性におよぼすＳｉ含有量の影響を、３
６Ｃｒ　　３５Ｎｉ系（図中○）と４０Ｃｒ−３５Ｎｉ
系（図中・）で整理して示したものである。いずれの場
合もＳｉ含有量が１．５〜３．０％の本発明合金では１
．５％未満の比較例に比べて耐浸炭性が大幅に改善され
ていることがわかる。

第２図は、耐コーキング性におよぼすＣｒ含有量の影響
を示すが、Ｃｒ含有量を３５％以上に高めることにより
付着ｃｌが著しく減少していることがわかる。

第３図は、同じく耐コーキング性におよばずＮｉ含有Ｈ
の影響である。第３図ｔこ・で示すように比較例の低Ｃ
ｒ　（３０％Ｃｒ）鋼では、Ｎｉ含有量の増加に伴う耐
コーキング性の劣化傾向が顕著であるのに対し、Ｏで示
す本発明の高Ｃｒ　（４０％Ｃｒ）合金では、Ｎｉの悪
影響は極めて小さい、これはＣｒを３５％以上に高める
ことにより、外表面酸化スケールがＮｉをほとんど固溶
しないほぼ純粋なＣｒ、０３で構成されるようになるか
らである。

第４図は、耐コーキング性と月ｎの含有量との関係を示
したものである。　Ｍｎの含有量が０．５％を超えると
耐コーキング性の低下（付着Ｃ量の増加）が顕著になる
。即ち、Ｍｎを０．５％以下に制限することにより耐コ
ーキング性が大きく改善されることがわかる。これは低
Ｍｎ化することにより最外表面の酸化スケールが緻密化
することに起因している。このように、一般にオーステ
ナイト安定化元素のＮｉの代替成分として用いられるこ
との多いＭｌ＋を、低く抑えることも本発明の大きな特
徴の−っである。

また、第３表のＮｎ８と、Ｎｎ１６および１７の温度変
勤王でのＣ付着量を対比してみれば、同じ３６Ｃｒ　−
５５Ｎ　ｉ系でもＹ　％　Ｌａ、、Ｃｅのいずれか１種
または２種以上を含有させることにより、温度変動下で
の耐コーキング性が改善されることがわかる。

第３表から高温強度特性を見ると、本発明合金はＮが積
橿添加されているため、従来例のに、　Ｌ鋼に比較して
高温引張強さ、クリープ破断寿命とも大きく改善されて
いる。また、階１３、】４．１５に明らかなように、Ｂ
、Ｚｒの１種または２種の含有により、さらにクリープ
破断寿命が長（なっている。

（以下、余白） （発明の効果） 実施例に具体的に示したとおり、本発明合金は耐浸炭性
と耐コーキング性に優れ、かつ高温強度も高い０本発明
合金は、例えば、エチレン分解炉管等の化学工業用耐熱
管の材料に好適であるが、これに限らず、耐熱性と耐食
性を要求される高強度構造部材として広く使用すること
ができる。

本発明合金は、単一の鍛造材として使用できることは言
うまでもないが、他の材料との組合せで、例えば二重管
のような複合材料としても使用できる。また、本発明合
金は、溶製法のみならず粉末冶金法によって管その他の
製品にしても、前記の優れた特性を発揮する。粉末冶金
法を利用すれば、特に、二重管のような複合材料を歩留
りよく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、実施例の試験結果をグラフにしたも
ので、 第１図は、耐浸炭性とＳｉ含有量との関係、第２図は、
耐コーキング性とＣｒ含有量との関係、第３図は、耐コ
ーキング性と１含装置との関係、第４図は、耐コーキン
グ性とＭｎ含有量との関係、をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．５〜
   ３．０％、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｎｉ：２５〜５０％
   、Ｃｒ：３５〜４５％、Ｎ：０．１０〜０．６０％、Ｍ
   ｇ：０．００１〜０．０２０％、残部Ｆｅおよび不可避
   的不純物からなり、かつ下記［１］の式を満足する組成
   を有する耐浸炭性と耐コーキング性に優れる高強度オー
   ステナイト耐熱合金。 Ｎｉ％−１．１（Ｃｒ％＋１．５Ｓｉ％）＋３０（Ｃ％
   ＋Ｎ％）＞０・・［１］（２）請求項（１）に記載の成
   分に加えて、更に、Ｂ：０．００１〜０．０１％および
   Ｚｒ：０．００５〜０．０５％の１種または２種を含有
   し、前記［１］の式を満足する耐浸炭性と耐コーキング
   性に優れる高強度オーステナイト耐熱合金。 （３）請求項（１）に記載の成分に加えて、更にそれぞ
   れ０．０１〜０．１％のＹ、ＬａおよびＣｅの１種以上
   （ただし合計で０．０１〜０．２％）を含有し、前記［
   １］の式を満足する耐浸炭性と耐コーキング性に優れる
   高強度オーステナイト耐熱合金 （４）請求項（１）に記載の成分に加えて、更に、Ｂ：
   ０．００１〜０．０１％およびＺｒ：０．００５〜０．
   ０５％の１種または２種と、それぞれ０．０１〜０．１
   ％のＹ、ＬａおよびＣｅの１種以上（ただし合計で０．
   ０１〜０．２％）を含有し、前記［１］の式を満足する
   耐浸炭性と耐コーキング性に優れる高強度オーステナイ
   ト耐熱合金。