JP2002180169A - Ｎｉ基耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】浸炭、酸化および温度変動が繰り返される環境
下において優れた耐浸炭性、耐コーキング性およびクリ
ープ特性を有し、かつ熱間加工性に優れた耐熱合金の提
供。 【解決手段】質量％で、Ｃ：０．００５〜０．３％およ
びＮ：０．００２〜０．２％の１種または２種、Ｓｉ：
５％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：
０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：１〜８
％、Ｂ：０．０００１〜０．０３％を含み、かつＴｉ：
０．０１〜０．５％、Ｚｒ：０．０２〜１％、Ｎｂ：
０．０２〜１％、Ｈｆ：０．０４〜２％のうち少なくと
も１種を含有し、下記式で示されるＦ値が０．５〜２で
あるＮｉ基耐熱合金。 F=(Ti/48+Zr/91+Nb/93+Hf/178)/(C/12+N/14)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、クリープ強度が
高く、熱間加工性および耐浸炭性に優れたＮｉ基耐熱合
金に係わり、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイ
ル等の原料を水蒸気とともに８００℃以上の高温で分解
し、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎製品を製造
するエチレンプラント用分解炉に使用される管の素材と
して好適なＮｉ基耐熱合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンプラント用分解炉管の使用温度
は、エチレン収率向上の観点から高温化の傾向が強くな
ってきている。

【０００３】このような分解炉管用の材料としては、内
面が浸炭雰囲気に曝されるため、クリープ強度等の高温
強度と共に耐浸炭性が要求される。また一方では、操業
中に分解炉管内表面で炭素が析出（この現象はコーキン
グと呼ばれる）し、その析出量の増加に伴い管内圧力の
上昇や加熱効率低下などの操業上の弊害が生じる。した
がって実操業においては定期的に空気や水蒸気で析出し
た炭素を除去する、いわゆるデコーキング作業がおこな
われているが、その間の操業停止や作業の工数などが大
きな問題になる。このようなコーキングとそれに伴う諸
問題は、分解炉管のサイズが収率向上に有利な小径管に
なるほど深刻になる。

【０００４】コーキング防止を目的とした従来技術とし
て、例えば特開平５−２３９５７６号公報や特開平７−
５４０８７号公報には、合金中のＡｌ量を高め、メタル
表面に強固で緻密なＡｌ₂Ｏ₃皮膜を生成させれば、従来
の合金に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が著し
く向上すること、さらにこのような高Ａｌ合金ではＮｉ
量を高めることにより高温での使用中にγ′相がマトリ
ックス中に微細析出し、クリープ破断強度も大幅に向上
することが開示されている。

【０００５】しかし、エチレンプラント用分解炉管の製
造時のように、大きな熱間加工が必要となる場合、上記
公報に開示されている合金では熱間加工性が不足してい
た。ここで問題となる熱間加工性は、熱間加工時の加熱
温度に影響する高温側のゼロ延性温度および比較的低温
側の延性である。

【０００６】特開平５−２３９５７６号公報には、５％
を超えて２０％のまでのＦｅを含有させることにより熱
間加工性の改善を図ったＮｉ基耐熱合金が開示されてい
る。しかし、この合金も熱間加工性が充分改善されてい
るとは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エチ
レンプラント用分解炉管がおかれる環境、すなわち浸
炭、酸化および温度変動が繰り返される環境下において
優れた耐浸炭性、耐コーキング性およびクリープ特性を
有し、かつ熱間加工性に優れた耐熱合金を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため耐浸炭性に優れたＡｌ含有Ｎｉ基耐熱合金
について、熱間加工性を改善することを主目的として種
々実験、検討を重ねた結果以下の知見を得た。

【０００９】a) ９００〜１０００℃程度での延性は、
結晶粒を微細化することで著しく向上する。

【００１０】b) 結晶粒の微細化には、高温まで安定に
存在するＭＸ型炭窒化物（Ｍ：メタル元素、Ｘ：侵入型
元素Ｃ、Ｎ）を導入することが有効である。

【００１１】c) ＭＸ型炭窒化物の金属元素と侵入型元
素の割合は、原子比で１対１が最も良好である。金属元
素あるいは侵入型元素が過剰に添加された場合には、Ｍ
Ｘ型炭化物が粗大化して熱間加工時の欠陥の起点となり
延性が低下するばかりでなく、融点が低下し高温のゼロ
延性温度も低下する。

【００１２】d) このＭＸ型炭窒化物は部材の使用温度
である８００℃以上の高温でも安定に存在するため、熱
間加工性の向上のみならず、転位の運動を妨げクリープ
強度の向上にも有効である。

【００１３】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、その要旨は以下の通りである。

【００１４】（１）質量％で、Ｃ：０．００５〜０．３
％およびＮ：０．００２〜０．２％の１種または２種、
Ｓｉ：５％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０．０４％以
下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：
１〜８％、Ｂ：０．０００１〜０．０３％を含み、かつ
Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｚｒ：０．０２〜１％、Ｎ
ｂ：０．０２〜１％、Ｈｆ：０．０４〜２％のうち少な
くとも１種を含有し、下記式で示されるＦ値が０．５〜
２であるＮｉ基耐熱合金。

【００１５】F=(Ti/48+Zr/91+Nb/93+Hf/178)/(C/12+N/1
4) ここで、式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）
を示す。

【００１６】（２）Ｎｉの一部に代えて、さらにＭｏ：
１〜１５％およびＷ：１〜１５％の１種または２種を含
有する上記（１）のＮｉ基耐熱合金。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の合金の化学組成と
作用効果について説明する。なお、合金元素の％表示は
質量％を意味する。 Ｃ、Ｎ：ＣおよびＮは、本発明において重要な元素であ
る。これらの元素は、高温で粒内、粒界にＭＸ型炭窒化
物を形成し、結晶粒の微細化により熱間加工性を向上さ
せる。こうした効果を得るにはＣおよびＮの１種または
２種を含有させればよく、そのためには少なくともＣで
０．００５％、Ｎで０．００２％必要である。過剰の添
加は析出するＭＸ型炭化物の粗大化を伴い熱間加工時の
欠陥の起点となり熱間加工性を低下させ、またゼロ延性
温度を低下させる。そのため、Ｃの上限は０．３％、Ｎ
の上限は０．２％とした。

【００１８】Ｓｉ：Ｓｉは、溶鋼の脱酸作用があり、さ
らに耐酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素である。
その効果を得るには０．０１％以上含有させるのが好ま
しく、また５％を超えると熱間加工性が劣化するので上
限を５％とした。望ましいＳｉの含有量は０．０１〜４
％、さらに望ましくは０．０１〜３％である。

【００１９】Ｍｎ：Ｍｎは、脱酸剤として有効な元素で
あるが、耐コーキング性の劣化の要因となるスピネル型
酸化物の被膜形成を促進する元素であるため、その含有
量は５％以下にする必要がある。望ましくは２％以下で
あり、さらに望ましいのは１％以下である。

【００２０】Ｐ：Ｐは粒界に偏析し、粒界の結合力を弱
め、熱間加工性を劣化させる極めて有害な元素である。
さらに、凝固時にはリン化物を形成、粒界に析出するこ
とで著しく粒界を脆弱化させる。そのため、Ｐは極力低
くするのが好ましい。熱間加工性を改善するためには
０．０４％以下が有効であるため上限を０．０４％とし
た。望ましくは０．０２％以下、さらに望ましくは０．
０１５％以下である。

【００２１】Ｓ：Ｓは、粒界に偏析して粒界の結合力を
弱め、熱間加工性を劣化させる極めて有害な元素で、上
限の規制が極めて重要である。特に、Ａｌ含有Ｎｉ基合
金では粒界強化が重要となるため、Ｓは極力低減するの
が好ましい。熱間加工性を改善するためには０．０１％
以下が有効であり、上限を０．０１％とした。望ましく
は０．００５％以下、さらに望ましくは０．００３％以
下である。

【００２２】Ｃｒ：Ｃｒ は、耐酸化性、耐浸炭性や耐
コーキング性の改善に有効な元素であり、Ａｌと共存す
る場合Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の生成初期において均一に生成させ
る作用がある。また、炭化物を形成しクリープ破断強度
の向上にも寄与する。 さらに、本発明で規定する成分
系においては熱間加工性の向上に寄与する。これらの効
果を得るためには１０％以上含有させる必要がある。一
方、Ｃｒを２５％を超えて含有させると靭性の低下が著
しくなる。したがって、Ｃｒ含有量は１０〜２５％とし
た。望ましくは１２〜２３％である。

【００２３】Ａｌ：Ａｌは、耐浸炭性及び耐コーキング
性の向上さらには高温強度の向上に極めて有効な元素で
あるが、その効果を発揮させるためには、アルミナ酸化
皮膜を生成させる必要がある。また一方で、γ′相［Ｎ
ｉ₃（Ａｌ，Ｔｉ）金属間化合物］を形成して析出強化
作用が期待できる。これらの効果を得るためには少なく
とも１％のＡｌ含有量が必要である。一方、Ａｌが８％
を超えると熱間加工性が極端に低下する。したがって、
Ａｌ含有量は１〜８％とした。望ましくは１．５〜５
％、さらに望ましくは２〜４％である。

【００２４】Ｂ：Ｂは主として合金の粒界を強化し、熱
間加工性の改善に有効である。こうした効果を得るには
０．０００１％以上含有させる必要がある。しかしなが
ら、０．０３％を超えて含有させるとクリープ破断強度
の低下を引き起こすため、上限は０．０３％とした。

【００２５】Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆ：これらの元
素は、本発明において重要な元素で１種以上含有させ
る。高温で粒内、粒界にＭＸ型炭窒化物を形成し、結晶
粒の微細化により熱間加工性を向上させる。こうした効
果を得るには、Ｔｉで０．０１％以上、Ｚｒで０．０２
％以上、Ｎｂで０．０２％以上、Ｈｆで０．０４％以上
含有させる必要がある。しかし、過剰に含有させると析
出するＭＸ型炭化物の粗大化を伴い熱間加工時の欠陥の
起点となり熱間加工性を低下させ、またゼロ延性温度を
低下させる。そのため、各上限はＴｉ：０．５％、Ｚ
ｒ：１％、Ｎｂ：１％、Ｈｆ：２％とした。これらの元
素は、単独でも、また複合して含有させても熱間加工性
の改善に効果がある。ただし、複合して添加する場合に
はこれら元素の合計で２％以下とすることが望ましい。

【００２６】 Ｆ値：(Ti/48+Zr/91+Nb/93+Hf/178)/(C/12+N/14) (Ti/48+Zr/91+Nb/93+Hf/178)と(C/12+N/14)の比である
Ｆ値は、本発明で最も重要な規定である。Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｈｆの元素と侵入型元素のＣ、Ｎとの原子比が１
となる場合に最も熱間加工性が向上し、原子比が０．５
未満の場合や２を超えると熱間加工性の低下や、ゼロ延
性温度の降下をもたらす。したがって、Ｆ値は０．５〜
２とした。

【００２７】Ｎｉ：本発明の合金は、上記の元素および
以下に説明する必要により含有させる元素以外は実質的
にＮｉからなるものである。Ｎｉは安定なオーステナイ
ト組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠かす
ことのできない元素であり、特にγ′相による析出強化
の効果を高めるためには多いほど望ましい。望ましくは
５０．１％以上、さらに望ましくは６０．１％以上であ
る。

【００２８】本発明の課題を解決するためには、少なく
とも上記の化学組成を有する合金とする必要があるが、
さらに下記に示すような元素を必要により含有させるこ
とができる。

【００２９】ＭｏおよびＷ：Ｍｏ、Ｗは主として固溶強
化元素として有効であり、基地のオーステナイト相を強
化することによりクリープ破断強度を上昇させる効果が
あり、これらの効果を得る必要がある場合に含有させる
のがよい。また、γ´相にも固溶するため、γ´相の固
溶温度を上昇させ、より高温でのクリープ強度に寄与す
る。この効果を発揮させるためにはＭｏ、Ｗとも１％以
上含有させるのが好ましいが過剰に含有させると靭性低
下の要因となる金属間化合物が析出するだけでなく、熱
間加工性を劣化させるため、Ｍｏ、Ｗとも１５％以下に
抑えるのが望ましい。これら２種を併用する場合にも、
両者の合計で１５％以下にすることが望ましい。

【００３０】ＣｕおよびＣｏ：これらの元素は、オース
テナイト組織を安定にする作用があるため、クリープ破
断強度の向上に有効である。しかしながら、過剰に含有
させると熱間加工性および靭性を低下させる。そのた
め、含有させる場合は１５％以下とするのが望ましい。
好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下であ
る。

【００３１】Ｆｅ：Ｆｅは、クリープ延性を改善してク
リープ破断強度を高め、さらに熱間加工性や冷間加工性
の改善にも寄与する。これらの効果を得るには０．１％
以上含有させるのが望ましい。好ましくは０．５％以
上、さらに好ましくは１％以上である。しかし、過剰に
含有させると逆にクリープ破断強度および熱間加工性と
も低下するため上限は２０％以下とするのが好ましい。
望ましくは１５％以下、さらに望ましくは１０％未満で
ある。

【００３２】Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ：これらの元素は、
主として熱サイクル条件下でのアルミナ皮膜の剥離を防
止し、温度が変動する環境下での使用においても耐浸炭
性及び耐コーキング性を向上させる。その効果を発揮さ
せるためにはＬａ、ＣｅおよびＮｄともそれぞれ０．０
０１％以上とするのが好ましい。しかしながら、過剰に
含有させると加工性が悪化し、またアルミナ皮膜剥離防
止の効果も飽和するので、好ましい上限はＬａ、Ｃｅお
よびＮｄともそれぞれ０．１％である。これらの元素は
１種だけ含有させてもよいし、また２種以上複合で含有
させてもよい。

【００３３】Ｙ：Ｙは、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄと同様、
主として熱サイクル条件下でのアルミナ皮膜の剥離を防
止し、温度が変動する環境下での使用においても耐浸炭
性及び耐コーキング性を向上させる。しかしながら、Ｆ
ｅと金属間化合物を形成しやすく、熱間加工性の低下を
招くこととなる。耐浸炭性および耐コーキング性を向上
させる効果を発揮させるためには０．１％以下の量を含
有させてもよいが、熱間加工性を重視する場合には、
０．００２％未満とするのが好ましい。

【００３４】ＭｇおよびＣａ：これらの元素は、主とし
て熱間加工性に有害なＳを硫化物として固定し、粒界強
度を高めるので、熱間加工性を改善する場合に必要に応
じて含有させる。含有させる場合は、前記効果を得るた
めにＭｇ、Ｃａとも０．０００５％以上含有させるのが
好ましい。しかしながら、過剰に含有させると固溶状態
で鋼中に存在し、逆に熱間加工性及び溶接性を低下させ
る。そのため、上限をＭｇ、Ｃａとも０．０１％とする
のがよい。

【００３５】本発明の合金は、通常の溶解および精錬工
程で溶製した後、造塊した鋳片を鍛造、圧延および押出
し等の熱間加工により管などの製品にして用いる。熱間
加工後、さらに冷間加工を施してもよい。

【００３６】また、熱間加工をせずに鋳造ままで製品と
しても差し支えない。熱処理は組織の均一化を促進し、
本発明合金の性能向上に寄与する。この場合、１１００
〜１３００℃での固溶化処理が好ましいが、加工のまま
あるいは鋳造のままでの使用も可能である。

【００３７】

【実施例】表１に示す化学組成の合金を５０ｋｇ真空高
周波炉で溶解後、熱間鍛造により１５mm厚の板材とし、
１２００℃で固溶化熱処理を施して供試材とした。熱間
加工性および高温強度を評価するため、以下に示す要領
で各試験を実施した。

【００３８】

【表１】 （１）グリーブル試験（熱間加工性評価） 試験片 ：平行部直径１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの丸棒 試験方法：１２００℃で５分加熱した後、９００℃まで
１００℃／分で冷却し、その後５／ｓの歪速度で引張
り、破断後Ｈｅガスで室温まで冷却して絞り値を測定。
また、１２００〜１３５０℃は２５℃ピッチで、試験温
度まで５分加熱した後５／ｓの歪速度で引張り、絞り値
が０％となるゼロ延性温度を求めた。

【００３９】評価 ：絞り値が５０％以上、ゼロ延性
温度が１２５０℃以上を熱間加工性良好と判断 （２）クリープ破断試験（高温強度評価） 試験片 ：平行部直径６ｍｍ、長さ７０ｍｍの丸棒、標
点間距離３０ｍｍ 試験方法：保持時間１１５０℃、負荷応力９．８ＭＰａ
の条件で破断までの時間を測定 評価 ：破断時間が５００時間以上であれば高温強度
良好と判断した。

【００４０】評価結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】 表２から明らかなように、Ａｌを１〜８％含有し、ＭＸ
型炭窒化物を構成する金属元素と侵入型元素の元素比Ｆ
が０．５から２である本発明例の合金は、比較例の合金
に比較して良好な熱間加工性、高いゼロ延性温度を有
し、高温強度も優れている。

【発明の効果】本発明の合金は、優れた耐浸炭性と耐コ
ーキング性を有し、かつ高温強度部材として使用するに
十分なクリープ破断強度を有し、しかも熱間加工性に優
れた合金であり、エチレンプラント用分解炉管等の浸
炭、酸化および温度変動が繰り返される熱分解、熱サイ
クル環境下において優れた前記特性を発揮する。その結
果、エチレンプラント用分解炉管として用いることによ
り、より高温での操業が可能となり連続操業時間の延
長、さらには耐久性向上による新材との取り替えスパン
の長期化が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西山 佳孝 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 小川 和博 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】質量％で、Ｃ：０．００５〜０．３％およ
   びＮ：０．００２〜０．２％の１種または２種、Ｓｉ：
   ５％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：
   ０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：１〜８
   ％、Ｂ：０．０００１〜０．０３％を含み、かつＴｉ：
   ０．０１〜０．５％、Ｚｒ：０．０２〜１％、Ｎｂ：
   ０．０２〜１％、Ｈｆ：０．０４〜２％のうち少なくと
   も１種を含有し、下記式で示されるＦ値が０．５〜２で
   あることを特徴とするＮｉ基耐熱合金。 F=(Ti/48+Zr/91+Nb/93+Hf/178)/(C/12+N/14) ここで、式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）
   を示す。
2. 【請求項２】Ｎｉの一部に代えて、さらにＭｏ：１〜１
   ５％およびＷ：１〜１５％の１種または２種を含有する
   請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金。