JP6336367B2 - 過酷なオイル及びガス環境用の超高強度合金及び製造方法 - Google Patents

Description

発明の背景

1．発明の分野
本発明は、過酷なオイル及びガス環境に好適な合金に関し、より詳しくは、超高強度合金に関し、その独特な微小構造は、降伏強度、衝撃強度、延性、耐食性、熱的安定性及び成型性の組合せをもたらし、二酸化炭素と硫化水素の気体状混合物を含む腐食性の油井用途に適した合金を製造する特殊な焼きなまし及び時効硬化条件により得られる。

2．関連技術の説明
浅く、腐食性が低い油井が枯渇すると、より深い掘削を可能にし、腐食性の高い井戸を効果的に稼働させるために、強度がより高く、耐食性がより高い材料が必要になる。腐食性が穏やかな井戸は、各種の13Ｃｒ鋼により取り扱う。しかし、13％Ｃｒ合金は、二酸化炭素と硫化水素の気体状混合物を含む、より深い、腐食性の井戸用途に必要な、中程度の耐食性及び強度が不足している。Cayard et al.は、ここにその内容を参考として含めるNACE Paper No. 112, 1998, pp. 1-8、「オイル及びガス製造環境における13Ｃｒチューブの耐久性(Serviceability of 13Cr Tubulars in Oil and Gas Production Environments)」で、13Ｃｒ合金が、サワーガスと非サワーガスとの間の移行領域で稼働する井戸には不十分な耐食性を有することを示唆する硫化物応力腐食データを開示している。

さらなる背景として、やはりここに参考として含める下記の文献、すなわちEiselstein et al.への米国特許第4,788,036号、1988年11月29日、Nishiyama et al.への米国特許第6,458,318号、2002年10月1日、及びHibner et al.の「過酷なサワー使用条件におけるOCTG及び機械的管形成用のニッケル系合金の耐食性比較(Comparison of Corrosion Resistance of Nickel-base Alloys for OCTG's and Mechanical Tubing in Severe Sour Service Conditions)」、NACE Paper No. 04110, 2004, pp. 1-15、が挙げられる。

腐食性がより高い環境にはＮｉ系合金が必要である。オイルパッチ用途に一般的に使用される高性能合金、例えば925、718、G-3、MP35N、TI-6246、C-276及び725は、あまりに高価であるか、または必要な高強度と耐食性の組合せを有していない。本発明の目的は、高強度と耐食性を有する合金を妥当なコストで提供することである。

本発明は、耐食性を改良するために最適化されたＮｉ-Ｆｅ-Ｃｒ-Ｍｏ-Ｃｕ合金組成物に関する。さらに、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌを最適化してガンマプライム及びガンマダブルプライムの細かい分散物を製造し、高い強度を与える。従って、本発明の第一目的は、ガス及び／またはオイル井戸用途向けの丸いバー及びチューブを製造するための、延性、高強度、高衝撃強度、及び耐食性合金を提供することである。手短に言うと、本合金は、好ましくは、重量％で、Ｆｅ15％まで、Ｃｒ18〜24％、Ｍｏ3〜9％、Ｃｕ0.05〜3.0％、Ｎｂ3.6〜6.5％、Ｔｉ0.5〜2.2％、Ａｌ0.05〜1.0％、Ｃ0.005〜0.040％、残部Ｎｉ並びに付随不純物及び脱酸剤を含んでなる。本発明の方法は、溶体化焼きなましに続く急冷または空気冷却及び時効を含む最終熱処理を含む。

発明の具体的説明

本発明全体にわたって記載する化学組成は、他に指示が無い限り、重量％で示す。本発明により、合金は、Ｆｅ0〜15重量％、Ｃｒ18〜24重量％、Ｍｏ3〜9重量％、Ｃｕ0.05〜3.0重量％、Ｎｂ3.6〜6.5重量％、Ｔｉ0.5〜2.2重量％、Ａｌ0.05〜1.0重量％、Ｃ0.005〜0.040、残部Ｎｉ並びに付随不純物及び脱酸剤を広く含む。さらに、合金組成物中のＮｂ/(Ａｌ＋Ｔｉ)比は、γ’及びγ”相の所望の体積画分を与えて高強度を得るために、2.5〜7.5である。より好ましくは、本発明の合金は、Ｆｅ5〜15％、Ｃｒ18〜23％、Ｍｏ3〜7.5％、Ｃｕ0.1〜3.0％、Ｎｂ3.6〜6.4％、Ｔｉ0.6〜2.1％、Ａｌ0.1〜1.0％、Ｃ0.005〜0.030％、残部Ｎｉ並びに付随不純物及び脱酸剤を含む。さらに好ましくは、本発明の合金は、Ｆｅ6〜12％、Ｃｒ19〜22％、Ｍｏ3.5〜7.0％、Ｃｕ1.0〜3.0％、Ｎｂ4.0〜6.2％、Ｔｉ0.8〜2.0％、Ａｌ0.1〜0.7％、Ｃ0.005〜0.020％、残部Ｎｉ並びに付随不純物及び脱酸剤を含む。公称で、本発明の合金は、実質的に約Ｆｅ8％、Ｃｒ20.5％、Ｍｏ4％、Ｃｕ2％、Ｎｂ5.5％、Ｔｉ1.5％、Ａｌ0.2％、Ｃ0.01％、残部Ｎｉ並びに付随不純物及び脱酸剤を含む。Ｎｂ/(Ｔｉ＋Ａｌ)比は、γ’及びγ”相の体積画分の所望の組合せを与えて高強度を得るために、2.5〜7.5である。

ここで使用する合金構成成分添加量は、他に指示が無い限り、重量％で示す。

ニッケル(Ｎｉ)は、Ｆｅ系マトリックスを変性し、良好な熱的安定性及び成型性に不可欠な安定したオーステナイト構造を与える。Ｎｉは、高強度に不可欠なＮｉ_３Ａｌ型γ’を形成する主要元素の一種である。さらに、約40重量％のＮｉが、良好な水性応力腐食耐性を得るのに必要である。かなり高いＮｉ含有量は金属コストを増加させる。Ｎｉは、残部元素であり、その範囲は大まかに35〜70％として規定される。好ましいＮｉ含有量は40〜65％であり、より好ましくは、Ｎｉ含有量は、50〜60％である。

鉄(Ｆｅ) は、ニッケルマトリックスのための置換固溶強化剤であるので、Ｆｅと合金化することにより、強度が増加することが分かった。高温強度及び安定性にはＦｅ含有量0〜15％が好ましく、より好ましくはＦｅ含有量は5〜15％であり、さらに好ましくはＦｅ含有量は6〜12％であることが分かった。

耐食性には、クロム(Ｃｒ)が不可欠である。攻撃的な腐食性環境には、最小約12％Ｃｒが必要であるが、25％を超えるＣｒは、機械的特性に有害なα-Ｃｒ及びシグマ相を形成する傾向がある。Ｃｒの範囲は、好ましくは18〜24％、より好ましくは18〜23％、さらに好ましくは19〜22％Ｃｒと規定される。

1％モリブデン(Ｍｏ)の添加は、孔食耐性を増加させることが分かっている。Ｍｏの原子半径はＮｉ及びＦｅより遙かに大きいので、Ｍｏの添加は、置換固溶強化によりＮｉ-Ｆｅ合金の強度も増加させる。しかし、約10％を超えるＭｏは、Ｍｏ_７(Ｎｉ,Ｆｅ,Ｃｒ) _６-型μ相またはＮｉ、Ｆｅ及びＣｒと三元σ相を形成する傾向がある。これらの相は、加工性を損なう。また、高価であるので、高いＭｏ含有量は、合金のコストを不必要に増加させる。Ｍｏの範囲は、好ましくは3〜9％、より好ましくは3.0〜7.5％、さらに好ましくは3.5〜7.0％である。

銅(Ｃｕ)は、非酸化性の腐食性環境における耐食性を改良する。ＣｕとＭｏの相乗効果が、高レベルの塩化物を含む還元性酸性環境である典型的なオイルパッチ用途における腐食対処に認められている。Ｃｕ範囲は、0.05〜3.0％、より好ましくは1.0〜3.0％に規定されている。本発明の好ましい組成範囲内で、Ｃｕの添加量を最適化することにより、高い強度及び耐食性が得られることは驚くべきことである。

アルミニウム(Ａｌ)の添加により、高強度に貢献するＮｉ_３(Ａｌ)型γ’が形成される。γ’の形成を引き起こすには、特定の最小Ａｌ含有量が必要である。さらに、合金の強度は、γ’の体積画分に比例する。しかし、かなり高いγ’体積画分は、加工性を損なう。アルミニウム範囲は、0.05〜1.0％、より好ましくは0.1〜0.7％、さらに好ましくは0.1〜0.5％である。

チタン(Ｔｉ)をＮｉ_３(Ａｌ)に配合することにより、γ’の体積画分を、従って、強度を増加させるＮｉ_３(ＡｌＴｉ)型γ’が形成される。γ’の強化能力は、γ’とマトリックスとの間の格子ミスマッチによって異なる。相乗的なＴｉ増加及びＡｌ減少は、格子ミスマッチの増加により強度を増加することが分かっている。Ｔｉ及びＡｌ含有量を最適化し、格子ミスマッチを最大限にした。Ｔｉのもう一つの重要な有益性は、合金中に存在するＮをＴｉＮとして結合することである。マトリックス中のＮ含有量を下げることにより、高温加工性が改良される。過度に大量のＴｉは、高温加工性および延性を損なうＮｉ_３Ｔｉ型η相の析出につながる。チタン範囲は、0.5〜2.2％、より好ましくは0.8〜2.0％、さらに好ましくは0.8〜1.5％に規定される。

ニオブ(Ｎｂ)は、Ｎｉ_３(ＡｌＴｉ)と結合し、γ’の体積画分を、従って、強度を増加させるＮｉ_３(ＡｌＴｉＮｂ)型γ’が形成される。さらに、Ｎｂの増加は、γ’中のＮｂの原子％を増加し、結晶構造を、γ”と呼ばれる異なった相に変化させる。高強度を得るための体積画分γ’及びγ”の所望の組合せを得るには、Ｎｂ/(Ｔｉ＋Ａｌ)の比を2.5〜7.5にするのが不可欠であることが分かった。

この強化効果に加えて、Ｎｂは、ＣをＮｂＣとして結合し、それによって、マトリックス中のＣ含有量を低下させる。Ｎｂの炭化物形成能力は、ＭｏやＣｒのそれよりも高い。
従って、耐食性に不可欠なＭｏ及びＣｒはマトリックス中に維持される。さらに、Ｍｏ及びＣｒ炭化物は、粒界を形成する傾向があるのに対し、ＮｂＣは構造を通して形成される。Ｍｏ及びＣｒ炭化物の排除/最少化は、延性を改良する。Ｎｂの過度に高い含有量は、加工性および延性に有害なσ相及び過剰量のＮｂＣ及びγ”を形成する傾向がある。Ｎｂ範囲は、好ましくは3.6〜6.5％、より好ましくは3.6〜6.4％、さらに好ましくは4.0〜6.2％である。

さらに、合金は、付随不純物(それぞれ0.05％未満)、例えばＭｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＷ、を含む。評価した合金の例を以下に記載する。

表1は、様々な試料ヒートの化学組成を示し、表2は、これらの試料ヒートに対して使用した焼きなまし及び時効硬化条件を示す。焼きなまし及び時効硬化の後に測定した機械的特性を表3に示す。時間破損率(time-to-failure ratio)、伸長率(elongation ratio)及び絞り率(reduction-of-area ratio)を表4及び5に示す。

^＊ 本発明の合金
注 135 lbs VIM+VARヒートであるD5-8323及びD5-8324を除いて、全てのヒートは、50 lbs VIMヒートであった。VIMは、真空誘導融解を意味し、VARは、真空アーク再融解を意味する。

WQ＝水急冷、FC＝炉内冷却、毎時100°Ｆ、AC＝空気冷却

衝撃及び硬度は、3回の試験データの平均である。これらは50 lbs VIMヒートである。
VIMは、真空誘導融解を意味する。YS＝降伏強度、UTS＝極限引張強度、%EI＝伸長、及び%ROA＝絞り。
表3に示すヒートは、これらのヒートに対するＮｂ/(Ａｌ＋Ｔｉ比)が臨界範囲2.5〜7.5の外側にあるので、145 ksi min降伏強度を示さない。

衝撃及び硬度は、3回の試験データの平均である。135 lbs VIM+VARヒートであるD5-8323及びD5-8324を除いて、全てのヒートは、50 lbs VIMヒートであった。VIMは、真空誘導融解を意味し、VARは、真空アーク再融解を意味する。YS＝降伏強度、UTS＝極限引張強度、%EI＝伸長、及び%ROA＝絞り。

表5 低ひずみ速度腐食試験結果
試験は、347°Ｆで、20重量％ＮａＣｌ溶液中、500 psigＣＯ_２及び500 psigＨ_２Ｓ下で行った。時間破損(TTF)、％伸長、及び％絞り及びそれらの空気/環境中の比を以下に示す。これはB熱処理によるヒートD5-8323であった。

表6 低ひずみ速度腐食試験結果
試験は、347°Ｆで、20重量％ＮａＣｌ溶液中、500 psigＣＯ_２及び500 psigＨ_２Ｓ下で行った。時間破損(TTF)、％伸長、及び％絞り及びそれらの空気/環境中の比を以下に示す。これはB熱処理によるヒートD5-8324であった。

Ｃｕ含有合金D5-8323(表5)の、Ｃｕを含まない合金D5-8324(表6)より高い環境/空気比は、耐食性に対するＣｕ存在の重要性を示している。

過酷なオイル及びガス環境で使用する合金は、表5及び6に挙げた腐食性環境に耐えなければならない。さらに、井戸の深さがより大きいため、これらの合金は高い降伏強度及び高い衝撃強度を有する必要がある。この研究の目標は、145 ksi最小降伏強度であった。
表1〜5を精査し、耐食性＋降伏強度の必要条件を満たす合金は、重量百分率で、下記の組成範囲、すなわちＦｅ0〜15％、Ｃｒ18〜24％、Ｍｏ3.0〜9.0％、Ｃｕ0.05〜3％、Ｎｂ3.6〜5.5％、Ｔｉ0.5〜2.2％、Ａｌ0.05〜1.0％、Ｃ0.005〜0.040％、残部Ｎｉ並びに付随不純物から製造する。さらに、合金中のＮｂ/(Ａｌ＋Ｔｉ)比は、γ’及びγ”相の所望の体積画分を与えて高強度を得るために、2.5〜7.5である。

下記の表7は、本発明の合金を構成する元素の、現在好ましい範囲を、現在好ましい公称組成と共に示す。

^＊並びに付随不純物及び脱酸剤

本発明の合金は、真空誘導融解＋真空アーク再融解方法を使用して製造し、インゴット上に清浄な状態を確保するのが好ましい。本発明の最終熱処理方法(表2にまとめる)は、1750°Ｆ(954℃)〜2050°Ｆ(1121℃)で約0.5〜4.5時間、好ましくは1時間、加熱し、続いて水急冷または空気冷却することによる第一溶体化焼きなましを含んでなる。次いで、生成物を好ましくは少なくとも約1275°Ｆ(691℃)の温度に加熱し、その温度に約6〜10時間保持することにより時効処理してγ’及びγ”相を析出させ、所望により約1050°Ｆ(565℃)〜1250°Ｆ(677℃)の温度で第二時効処理し、その温度に保持して二次的時効工程に約4〜12時間、好ましくは約8時間かける。時効後の材料を常温に空気冷却し、所望の微小構造を達成し、γ’及びγ”強化を最大限にする。

本発明の具体的な実施態様を詳細に説明したが、当業者には明らかなように、開示する全体的な技術により、これらの詳細部に対して様々な修正及び変形を行うことができよう。ここに記載する現在好ましい実施態様は、例示のためにのみ記載するのであって、付随する請求項に規定する本発明の範囲を制限するものではない。

Claims (14)

1. オイル及びガス環境における使用に好適な高強度耐食性合金であって、重量％で、Ｆｅ０〜１５％、Ｃｒ１８〜２４％、Ｍｏ３〜９％、Ｃｕ０．０５〜３．０％、Ｎｂ４．０〜６．５％、Ｔｉ０．５〜２．２％、Ａｌ０．０５〜１．０％、Ｃ０．００５〜０．０４０％、残部Ｎｉ並びに不可避不純物を含んでなり、
   Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ａｌ)比＝２．５〜７．５であり、
   前記合金の微小構造がγ’及びγ”相を含み、
   最小降伏強度が145 ksiであることを特徴とする、合金。
2. 前記Ｆｅ含有量が最大で１２％である、請求項１に記載の合金。
3. 前記Ｍｏ含有量が最小で３．５％である、請求項１に記載の合金。
4. 前記Ｃｕ含有量が最小で０．１％である、請求項１に記載の合金。
5. 前記Ｃｕ含有量が最小で１．０％である、請求項１に記載の合金。
6. 前記Ｔｉ含有量が最小で０．６％である、請求項１に記載の合金。
7. 前記Ｔｉ含有量が最小で０．８％である、請求項１に記載の合金。
8. 前記Ａｌ含有量が最大で０．７％である、請求項１に記載の合金。
9. 前記Ｃ含有量が０．０３０％未満である、請求項１に記載の合金。
10. 請求項１に記載の合金から製造された、オイルおよびガス井戸における使用に好適なバーまたはチューブ。
11. 高強度耐食性合金の製造方法であって、
    （ａ）重量％で、Ｆｅ０〜１５％、Ｃｒ１８〜２４％、Ｍｏ３〜９％、Ｃｕ０．０５〜３．０％、Ｎｂ４．０〜６．５％、Ｔｉ０．５〜２．２％、Ａｌ０．０５〜１．０％、Ｃ０．００５〜０．０４０％、残部Ｎｉ並びに不可避不純物を含んでなり、
    Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ａｌ)比＝２．５〜７．５である、合金を用意する工程、
    （ｂ）前記合金を所望の形状に熱間加工する工程、及び
    （ｃ）前記熱間加工された合金を、
    （ｉ）１７５０°Ｆ（９５４℃）〜２０５０°Ｆ（１１２１℃）で、０．５〜４．５時間加熱し、続いて水急冷または空気冷却することによる第一溶体化焼きなましすること、 （ｉｉ）少なくとも１２７５°Ｆ（６９１℃）の温度に加熱し、その温度に６〜１０時間保持することにより時効処理してγ’及びγ”相を析出させること、
    （ｉｉｉ）１０５０°Ｆ（５６５℃）〜１２５０°Ｆ（６７７℃）で第二時効加熱処理し、その温度に保持して二次的時効工程を４〜１２時間行い、次いで、時効後に常温に空気冷却すること、
    を含んでなることを特徴とする、方法。
12. 工程（ａ）で、工程（ｂ）の前に前記合金を真空誘導溶解および真空アーク再溶解することを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記第一溶体化焼きなまし工程（ｃ）（ｉ）の加熱時間が１時間であり、二次的時効工程（ｃ）（ｉｉｉ）における保持時間が8時間である、請求項１１に記載の方法。
14. オイルおよびガス井戸における使用に好適なバーまたはチューブの製造方法であって、 （ａ）重量％で、Ｆｅ０〜１５％、Ｃｒ１８〜２４％、Ｍｏ３〜９％、Ｃｕ０．０５〜３．０％、Ｎｂ４．０〜６．５％、Ｔｉ０．５〜２．２％、Ａｌ０．０５〜１．０％、Ｃ０．００５〜０．０４０％、残部Ｎｉ並びに不可避不純物を含んでなり、
    Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ａｌ)比＝２．５〜７．５である、合金を用意する工程、
    （ｂ）前記合金を所望の形状に熱間加工する工程、及び
    （ｃ）前記熱間加工された合金を、
    （ｉ）１７５０°Ｆ（９５４℃）〜２０５０°Ｆ（１１２１℃）で、０．５〜４．５時間加熱し、続いて水急冷または空気冷却することによる第一溶体化焼きなましすること、 （ｉｉ）少なくとも１２７５°Ｆ（６９１℃）の温度に加熱し、その温度に６〜１０時間保持することにより時効処理してγ’及びγ”相を析出させること、
    （ｉｉｉ）１０５０°Ｆ（５６５℃）〜１２５０°Ｆ（６７７℃）で第二時効加熱処理し、その温度に保持して二次的時効工程を４〜１２時間行い、次いで、時効後に常温に空気冷却すること、
    を含んでなることを特徴とする、方法。