JPS61223155A - 高耐食性Ni基合金およびその製造法 - Google Patents
高耐食性Ni基合金およびその製造法Info
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- JPS61223155A JPS61223155A JP6416485A JP6416485A JPS61223155A JP S61223155 A JPS61223155 A JP S61223155A JP 6416485 A JP6416485 A JP 6416485A JP 6416485 A JP6416485 A JP 6416485A JP S61223155 A JPS61223155 A JP S61223155A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、腐食環境下、特に硫化水素、二酸化炭素およ
び塩素イオンの1種または2種以上を含む環境下におい
て良好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性を示す高
強度、高靭性ニッケル基合金およびその製造法に関する
。 (従来の技術) 従来、油井、化学工業、地熱発電等の設備用の構6
造材などのように、高強度でかつ高耐食性を要
求される金属部材は(固溶強化)+(冷間加工強化)に
よって強度上昇をはかるものが大半であったため冷間加
工等が施せないような複雑なあるいは特殊な形状を有す
る金属部材にあっては、上述のような従来の手段では強
度上昇が困難であった。 一方、特殊形状の部材にも通用できる強度上昇手段とし
て従来より知られている手段は合金組成としてTiおよ
びAlあるいはNbを添加してNi s (Ti、鮫
)を主体とする金属間化合物D’相)あるいはNi3N
bを主体とする金属間化合物(T”相)を析出させるこ
とである。このような析出強化を利用したちのとしでは
、すでに、インコネル−718、インコネルX−750
(商品名)等のNi基合金があるが、これらの従来の合
金では低Crx高TiであるためNi 3 Tiが析出
し耐食性の劣化は免れない。例えばインコネル−718
等はNb、 Ti、 Al添加によるT゛およびr”析
出強化型Ni基合金であって、T”相による析出強化を
主体としているが、かなりのTilを含み、Ni 3
Tiが析出するため耐食性は必ずしも良好でなかった。 本発明はSL Mnの微量調整によってTi添加系の従
来合金の耐食性を改善をしようとするものであるが、そ
の他、以下のようなものが文献上提案されている。 すなわち、特公昭59−24174号公報にはサワー油
井において使用される油井管用合金としてNi:38〜
46%、 Cr : 19.5〜23.5%、Mo
: 2.5〜3.5%、 Cu : 1.5〜3%、
Ti1l〜3%、 Al : 0.05〜1.5%
、C:0.15%以下、 残部Feから成るNi Cr Mo−Cu−Fe合
金が開示されているが、これはSiおよびMnについて
通常の不純物として取り扱っているにすぎない、またN
i量についても比較的低く、具体的に開示されている組
成においてはほぼ43%以下であり、同じ<B(ボロン
)添加が必須となっている。しかも耐食性については具
体的に何ら開示していない。 また、特開昭59−83739号公報にはC: 0.0
6%以下、 St : 0.7%以下、Mn :
1.20%以下 Cr : 15.0〜25.0
%、A(2:0.1〜1.6%、 Ti : 1.0
〜1.6%、Al +Ti : 1.5〜2.5%、M
o : 15%以下、W:20%以下、 Mo+
W:25%以下、Fe : 35%以下である高強度N
i基合金が開示されている。しかし、この場合にもSi
およびMnについては通常の不純物として取り扱ってい
るにすぎない。Al、Tiはγ′型の金属間化合物を生
成して強度向上に寄与するものであり、両者は合金元素
として添加される。 さらに、特開昭59−83740号には、Cr:21〜
26%以下、 Fe : 13〜24%、Mo:5〜
8%、 Cu : 1.5〜2.5%、Mn :
0.1〜1.0%、 W : 0.1〜1.5%、
Ti、 Nb5Zrs VおよびHfの少なくとも1種
: 0.05〜0.5%、残部Niから成る耐粒界腐食
性にすぐれたNi基合金が開示されているが、これはT
゛もしくはT”型析出強化型ではなく 、71% Nb
、 Zr、 vおよびIfは炭化物を形成することによ
ってその粒界析出を阻止し、もって耐粒界腐食性を改善
するものである。 (発明が解決しようとする問題点) ところで、油井、化学工業および地熱発電環境等のよう
に硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンの1種または
2種以上含有する環境下で使用される材料に対しては高
強度・高靭性とともにすぐれた耐食性、すなわち耐応力
腐食割れ性および耐水素割れ性が要求される。このよう
な用途に構造材として使用される材料の場合、板あるい
は管のように比較的成形の容易なものは冷間加工によっ
て強度上昇をはかることが望ましいが、バルブ、継手、
配管等で冷間加工の施せないような特殊形状を有するも
のについては析出強化によって強度上昇をはからなけれ
ばならない。 しかしながら、TiおよびAl添加によるγ′析出強化
型Ni基合金が大半を占めている上述のような従来の析
出強化合金では、本発明者らの研究の結果によれば、本
質的に耐食性の劣化し易いことが判明した。 (問題点を解決するための手段) 本特許出願人は上記析出強化型Ni基合金における耐食
性を改善する方法として、従来のTi添加系に代えて、
Nb単独添加系(特願昭58−109422号)および
Nb−Al複合添加系(特願昭58−217774号)
さらにはTi −(Nb、 A(2)複合添加系(特願
昭59−241785号)を採用することをそれぞれ開
示した。 ここに、本発明者らはさらに研究を続けたところ、Ti
添加系にあってもSis Mnの微量調整によって耐食
性を飛躍的に向上できるばかりか、靭性の向上もはかれ
ることを見い出した。すなわち、Ti添加系の析出強化
型Ni基合金にあって0.4%<TiS2.0%の範囲
内でSiおよびMnの含有量をSis0.15%、0.
30%≦Mn≦2.0%に制限することによって粒界強
度の向上が可能となり、これに伴って耐食性が向上する
ばかりか、靭性をも向上できることを見い出し、本発明
を完成した。 ここに、本発明の要旨とするところは、重量%で、 C: 0.050%以下、 Si : 0.15%以下
、Mn : 0.30〜2.0%、 Ni : 45〜
80%、Cr : 18〜27%、 Ti : 0
.40超〜3.0%、Mo : 2.5〜5.5%およ
びW:11%以下の少なくとも1種ただし、2.5%≦
Mo+1/2W≦5.5%、Al : 0.30%以下
、 P : 0.025%以下、 S : 0.0050%
以下、N : 0.050%以下、 さらに必要により、Cu : 2.0%以下およびco
:15%以下の少なくとも1種、および/または1?E
M :o、lo%以下、?Lg:0.10%以下、Ca
: 0.10%以下およびY:0.20%以下の少な
くとも1種、 残部Feおよび付随不純物 から成る組成を有する耐応力腐食割れ性および耐水素割
れ性にすぐれた高耐食性Ni基合金である。 さらに、本発明は、 重量%で、 C: 0.050%以下、 Si : 0.15%以下
、Mn : 0.30〜2.0%、 Ni : 45〜
60%、Cr : 18〜27%、 Ti : 0.
40%超、3.0%以下、No : 2.5〜5.5%
およびW : 11%以下の少なくとも1種ただし、2
.5%≦Mo+!4W≦5.5%、Al : 0.30
%以下、 P : 0.025%以下、 S : 0.0050%
以下、N : 0.050%以下、 さらに必要により、Cu : 2.0%以下およびCo
:15%以下の少なくとも1種、および/またはREM
:0.10%以下、 Mg : 0.10%以下、
Ca : 0.10%以下およびY : 0.20%以
下の少なくとも1種、 残部Feおよび付随不純物 からなる組成を有する合金に1200〜800℃で断面
減少率50%以上に熱間加工を施した後、900〜12
00℃で3分ないし5時間保持後空冷以上の冷却速度で
冷却し、次いで600〜750℃で1時間〜200時間
の時効処理を1回もしくは2回以上施すことから成る、
耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性にすぐれた高耐食
性Ni基合金の製造法である。 (作用) 以下に本発明にあって合金組成および加工条件を上述の
ように限定した理由についてさらに詳しく説明する。 1)化学成分 C:析出強化の妨げとなり、また、0.050%を超え
るとNbC、TiC等の介在物量が増加し延性、靭性、
耐食性が劣化する。好ましくはC50,020%である
がC50,010%では延性、靭性および耐食性はさら
に向上する。 Si : Siは脱酸剤として有効なため通常添加され
るが、多量に添加するとσ、μ、PsLaves相など
の延性、靭性、耐食性にたいして好ましくない金属間化
合物(以下TCP相と称する)を生成し易くなると考え
られていた。ところが本発明者らによりSiにはさらに
炭化物、窒化物、炭窒化物等の粒界析出を促進する効果
が見い出された。ある場合にはSiのこの効果が有効と
なるが、更に研究の結果、むしろ本合金系ではMnとの
組合せでSis0.15%に制限することによってTi
の関与した上述のような粒界析出を抑制することが可能
となり、耐食性ばかりか靭性をも向上できることが判明
した。好ましくは0.010〜0.10%である。 Mn : Mnは通常脱硫剤として添加するが、TCP
相生成を促進する場合があるため多量添加は望ましくな
い。ところ力<MnにはStと全く逆の効果のあること
が判明し、Mn<0.30%の範囲ではかえって粒界析
出を促進する場合がある。この粒界析出の抑制とTCP
相生成の抑制を考慮して0.30%≦Mn≦2゜0%と
する。好ましくは0.60%≦Mn≦1.00%である
。 添付図面は同図に示す如きSis Mn量を変化させた
Ni基合金について本発明の製法により強度レベルを降
伏点70 kgf / m! (室温)に調整して下記
条件により耐食性試験を行った結果である。 耐応力腐食割れ試験: 20%NaCl−15at#H2S −10atm C
o 2 。 250℃X720h 耐水素割れ試験: NACE条件(5%NaCl−0,5%CH3C00)
l −Iatm l(2S+ 25℃) 図示結果より明らかなように上記SI% Mn量が耐食
性に好ましいことが分かる。 Ni:本発明における合金はオーステナイト基地にγ1
相を時効により析出し強化することを
基本としており、CrおよびMOSFe5Coの添加量
をバランスさせることによってTCP相を生成しないよ
うにオーステナイト基地を安定化するに足るNi量が必
要であり、そのためにはNi245%となる。またNi
が60%を越えると耐水素割れ性が著しく劣化するため
Ni560%が望ましいが、好ましくは、強度、靭性を
共に満足させる範囲として50%≦Ni≦55%とする
。 Cr : Moとともに耐食性を向上させる。このため
には18%以上必要であるが、27%を越えると熱間加
工性が低下し、さらにTCP相が生成し易くなる。 好ましくは、Crは22〜27%である。 Ti : TiはNi 3 TiのT°相を形成し強度
上昇に寄与する。従来Tiは0.40%を越えて添加す
るとNi 3 Tiを形成し耐食性、特に耐水素割れ性
を著しく劣化させることが判明していたが、本発明にあ
っては前述のようにSix Mn量の微量調整によりT
i O,40%を越えて添加することによって耐食性を
劣化させることなく強度上昇に寄与しうるのである。し
かしながら、3.0%を越えてTiを添加すると靭性の
° 低下が著しくなる可能性があるため、0.40%
<TiS2.0%とする。 MO% W :これらの元素はCrとの共存によって特
に耐孔食性を向上させる。この効果は例えばNo 2.
5%以上の添加で顕著となるがCr同様多量添加するこ
とによってTCP相が生成し易くなることからN。 5.5%以下の添加が望ましい、WはMoと同様な作用
を示すが、同じ効果を得るにはMo量の2倍量の添加を
要する。したがって、その割合で所要Na量を少なくと
も一部Wで置換しても良い。Wは11%を越えて添加す
るとMoと同様に上述のような金属間化合物が生成し易
くなることから、11%以下に制限する。よって、本発
明にあっては、Mo : 2.5〜5.5%およびW:
11%以下の少なくとも1種(ただし、2.5%≦Mo
+1/2W≦5.5%)を添加する。 これらの範囲を外れると耐食性改善が十分でなく、また
延性、靭性が劣化する。 Al : Alは有効な脱酸剤として添加するが、その
効果は0.30%を超えると飽和するため、本発明にあ
ってはAl≦0.30%とする。 P、S:P、Sは不可避的に混入してくる不純物であり
、合金中に多量に存在すると粒界偏析により熱間加工性
を低下させ、また、耐食性も劣化するため、本発明にあ
ってはP≦0.025%、S−0,0050%、好まし
くは、熱間加工性をさらに向上させるためS≦0.00
10%とする。 NUNは介在物量を増加させ材料特性の異方性の要因と
なるため、N≦0.050%とするが、延性、靭性をさ
らに飛躍的に向上させるためには好ましくはN≦0.0
10%とする。 Fe : Ni添加とのバランスにより析出強化を促進
するため適当量必要であり、合金組成の残部は付随不純
物を除いてFeである。好ましくは、3.0%≦Fe≦
25%とする。 Cu:耐食性の向上に有効であるが、その効果は2.0
%を越えると飽和するためCu≦2.0%とする。
Co : CoもCuと同様に耐食性を向上する効
果を有するが、さらにCoの場合、特に耐水素割れ性を
向上させる。さらにNl5FeとのバランスによりT′
相の析出を促進し強度上昇にも寄与するため、Co51
5%の範囲で添加するが、これ以上添加するとTCP相
が生成し易くなる。 REM、Mg、 Cas Y :これらの元素はす(
なくとも1種の微量添加により熱間加工性を向上させる
がそれぞれ0.10%、0.10%、0.10%および
0.20%の各上限を越えると逆に低融点化合物を生成
し易くなり加工性が低下する。 蔓の他: B % Sn、Zn、Pb等は微量では本発
明により得られる合金の特性に何ら影響を与えないので
不純物としてそれぞれ0.10%まで許容されるがこの
上限を越えると加工性あるいは耐食性が劣化する。 2)熱間加工 本発明合蚕におけるようにTi、Moを添加した場合、
凝固時に粒界部に低融点化合物が生成し易くなる傾向が
あり、熱間加工時の加熱温度および加工温度範囲を制限
する必要がある゛。熱間加工の開始温度が1200℃を
越えると粒界の脆弱化がみられる。一方、仕上げ温度が
800℃未満では加工が困難になる。本発明では、した
がって、1200〜800℃の温度範囲、好ましくは、
1150〜850℃で熱間加工を行う。 さらにTI%MO等は凝固時におけるマクロ偏析の原因
になり易く、このような偏析が製品においても残存する
と厚肉材等では靭性および耐食性劣化の要因となる。こ
のためインゴットから製品までの熱間加工度を断面減少
率で50%以上としてTis Mo等のマクロ偏析を防
止する。 、 3)熱処理 時効によるγ゛相の析出を有効に行わせるためには適切
な溶体化処理が必要であり、そのため本発明にあっては
時効に先だって900〜1200℃、好ましくは950
〜1150℃で3分間〜5.0時間保持後空冷以上の冷
却速度で冷却する。冷却に際しては特に900〜500
℃の間は脆化相が析出し易いのでその間の温度領域は1
0℃/分以上の冷却速度で冷却してそのような脆化相の
析出を抑制するのが望ましい。 4)時効処理 本合金は時効によりγ“相が母相のオーステナイト基地
に均一に分散析出するため高強度と良好な延性、靭性お
よび耐食性が得られる。時効による析出強化挙動は溶体
化処理条件、さらにはN1%C01Fe等の添加量に依
存して種々変化するが、600℃以上の時効温度で析出
は顕著となる。750℃を越える高温時効では過時効と
なりγ゛相の凝集粗大化あるいはTCP相生成のため強
度・靭性が低下する。時効時間の選択は時効温度によっ
ても種々異なるが有効な析出強化は1時間〜200時間
で得られる。しかしながら5〜20時間でも十分強度が
得られる。また時効処理は2回以上施すことも可能で、
その場合2段目以降の時効処理は、その前段の時効処理
後室温付近まで冷却後再加熱によって時効処理を施して
も良いし、前段の時効処理温度から次段の時効処理温度
までそのまま加熱あるいは冷却(炉冷以上の速度)によ
って時効処理を施しても良い。いずれの場合にも強度、
靭性あるいは耐食性に顕著な差は認められない。 か(して、本発明方法によれば、機械的性質として、0
.2%耐力≧63 kgf/シ(好ましくは≧77 k
gf/シ)、伸び≧20%、絞り230%および衝撃値
≧5kgf−m10J (好ましくは≧10 kgf−
m/cd)を有し、かつ耐食性、つまり、耐応力腐食割
れ性および耐水素割れ性が非常に優れた製品を得ること
ができる。 本発明により得られる合金は、γ゛相の析出強化により
、高い強度を得ることができるので、冷間加工等による
強化法が適用できない油井管用バルブホディのような特
殊形状品であっても、良好な強度、靭性および耐食性を
備えたものを製造すiことができる。 次に、実施例によって本発明をさらに説明する。 ス11 第1表に示す化学組成を有する各合金を調製し、第2表
に示す各熱間加工条件、熱処理条件そして時効処理条件
で析出強化型ニッケル基合金を製造した。 得られた合金の機械的性質および耐食性試験の結果を同
じく第2表にまとめて示す。 なお、各試験条件は下記の通りであった。 ・引張試験: 試験温度 :室温 試験片形状:直径3.5mm 、標点間距離20Ill
トシャルビー試験: 試験温度 :0℃ 試験片形状: 5 X1X10X55.2+mm V
/ ソf付・耐応力腐食割れ試験: 腐食溶液 :25%Na Cl−0,5%CIl 、
CC00H−15at H2S −10atm CO2
溶液のpH:2 〃 温度 :250℃ 浸漬時間 :30日 ・耐水素割れ試験; NACE条件 : (5%Na Cl−0,5%co
3c。 OHIatm H2S、 25℃) 試験片形状:炭素鋼カップリング、RO,25Uノツチ
付 上記耐応力腐食割れ試験および耐水素割れ試験において
割れのみられなかったものを「O」、試験後、割れのみ
られたものを「×」で示す。 比較例としては本発明方法において使用する合金の製造
法と処理条件は本発明の範囲内ではあるが、合金成分の
はずれたものを試験隘25〜30に示した。 比較例にあってはいずれも強度、延性、靭性あるいは耐
食性のうち1つまたは2つ以上が良好でなかった。 実験N1131〜36はTi添加系の従来合金について
本発明方法により製造された合金との比較をするため示
したものである。これらの従来合金では強度的に良好な
ものもあるが耐食性が不良であり、そのような耐食性を
改善しようとすれば強度を犠牲にしなければならず、両
者ともに良好なものは得られない。 このようにして本発明におけるごとく合金の成分範囲な
らびに熱間加工、熱処理、時効処理の各条件を選定する
ことによって、耐食性、すなわち、耐応力腐食割れ性お
よび耐水素割れ性の抜群に優れた高強度・高靭性材料が
得られる。
び塩素イオンの1種または2種以上を含む環境下におい
て良好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性を示す高
強度、高靭性ニッケル基合金およびその製造法に関する
。 (従来の技術) 従来、油井、化学工業、地熱発電等の設備用の構6
造材などのように、高強度でかつ高耐食性を要
求される金属部材は(固溶強化)+(冷間加工強化)に
よって強度上昇をはかるものが大半であったため冷間加
工等が施せないような複雑なあるいは特殊な形状を有す
る金属部材にあっては、上述のような従来の手段では強
度上昇が困難であった。 一方、特殊形状の部材にも通用できる強度上昇手段とし
て従来より知られている手段は合金組成としてTiおよ
びAlあるいはNbを添加してNi s (Ti、鮫
)を主体とする金属間化合物D’相)あるいはNi3N
bを主体とする金属間化合物(T”相)を析出させるこ
とである。このような析出強化を利用したちのとしでは
、すでに、インコネル−718、インコネルX−750
(商品名)等のNi基合金があるが、これらの従来の合
金では低Crx高TiであるためNi 3 Tiが析出
し耐食性の劣化は免れない。例えばインコネル−718
等はNb、 Ti、 Al添加によるT゛およびr”析
出強化型Ni基合金であって、T”相による析出強化を
主体としているが、かなりのTilを含み、Ni 3
Tiが析出するため耐食性は必ずしも良好でなかった。 本発明はSL Mnの微量調整によってTi添加系の従
来合金の耐食性を改善をしようとするものであるが、そ
の他、以下のようなものが文献上提案されている。 すなわち、特公昭59−24174号公報にはサワー油
井において使用される油井管用合金としてNi:38〜
46%、 Cr : 19.5〜23.5%、Mo
: 2.5〜3.5%、 Cu : 1.5〜3%、
Ti1l〜3%、 Al : 0.05〜1.5%
、C:0.15%以下、 残部Feから成るNi Cr Mo−Cu−Fe合
金が開示されているが、これはSiおよびMnについて
通常の不純物として取り扱っているにすぎない、またN
i量についても比較的低く、具体的に開示されている組
成においてはほぼ43%以下であり、同じ<B(ボロン
)添加が必須となっている。しかも耐食性については具
体的に何ら開示していない。 また、特開昭59−83739号公報にはC: 0.0
6%以下、 St : 0.7%以下、Mn :
1.20%以下 Cr : 15.0〜25.0
%、A(2:0.1〜1.6%、 Ti : 1.0
〜1.6%、Al +Ti : 1.5〜2.5%、M
o : 15%以下、W:20%以下、 Mo+
W:25%以下、Fe : 35%以下である高強度N
i基合金が開示されている。しかし、この場合にもSi
およびMnについては通常の不純物として取り扱ってい
るにすぎない。Al、Tiはγ′型の金属間化合物を生
成して強度向上に寄与するものであり、両者は合金元素
として添加される。 さらに、特開昭59−83740号には、Cr:21〜
26%以下、 Fe : 13〜24%、Mo:5〜
8%、 Cu : 1.5〜2.5%、Mn :
0.1〜1.0%、 W : 0.1〜1.5%、
Ti、 Nb5Zrs VおよびHfの少なくとも1種
: 0.05〜0.5%、残部Niから成る耐粒界腐食
性にすぐれたNi基合金が開示されているが、これはT
゛もしくはT”型析出強化型ではなく 、71% Nb
、 Zr、 vおよびIfは炭化物を形成することによ
ってその粒界析出を阻止し、もって耐粒界腐食性を改善
するものである。 (発明が解決しようとする問題点) ところで、油井、化学工業および地熱発電環境等のよう
に硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンの1種または
2種以上含有する環境下で使用される材料に対しては高
強度・高靭性とともにすぐれた耐食性、すなわち耐応力
腐食割れ性および耐水素割れ性が要求される。このよう
な用途に構造材として使用される材料の場合、板あるい
は管のように比較的成形の容易なものは冷間加工によっ
て強度上昇をはかることが望ましいが、バルブ、継手、
配管等で冷間加工の施せないような特殊形状を有するも
のについては析出強化によって強度上昇をはからなけれ
ばならない。 しかしながら、TiおよびAl添加によるγ′析出強化
型Ni基合金が大半を占めている上述のような従来の析
出強化合金では、本発明者らの研究の結果によれば、本
質的に耐食性の劣化し易いことが判明した。 (問題点を解決するための手段) 本特許出願人は上記析出強化型Ni基合金における耐食
性を改善する方法として、従来のTi添加系に代えて、
Nb単独添加系(特願昭58−109422号)および
Nb−Al複合添加系(特願昭58−217774号)
さらにはTi −(Nb、 A(2)複合添加系(特願
昭59−241785号)を採用することをそれぞれ開
示した。 ここに、本発明者らはさらに研究を続けたところ、Ti
添加系にあってもSis Mnの微量調整によって耐食
性を飛躍的に向上できるばかりか、靭性の向上もはかれ
ることを見い出した。すなわち、Ti添加系の析出強化
型Ni基合金にあって0.4%<TiS2.0%の範囲
内でSiおよびMnの含有量をSis0.15%、0.
30%≦Mn≦2.0%に制限することによって粒界強
度の向上が可能となり、これに伴って耐食性が向上する
ばかりか、靭性をも向上できることを見い出し、本発明
を完成した。 ここに、本発明の要旨とするところは、重量%で、 C: 0.050%以下、 Si : 0.15%以下
、Mn : 0.30〜2.0%、 Ni : 45〜
80%、Cr : 18〜27%、 Ti : 0
.40超〜3.0%、Mo : 2.5〜5.5%およ
びW:11%以下の少なくとも1種ただし、2.5%≦
Mo+1/2W≦5.5%、Al : 0.30%以下
、 P : 0.025%以下、 S : 0.0050%
以下、N : 0.050%以下、 さらに必要により、Cu : 2.0%以下およびco
:15%以下の少なくとも1種、および/または1?E
M :o、lo%以下、?Lg:0.10%以下、Ca
: 0.10%以下およびY:0.20%以下の少な
くとも1種、 残部Feおよび付随不純物 から成る組成を有する耐応力腐食割れ性および耐水素割
れ性にすぐれた高耐食性Ni基合金である。 さらに、本発明は、 重量%で、 C: 0.050%以下、 Si : 0.15%以下
、Mn : 0.30〜2.0%、 Ni : 45〜
60%、Cr : 18〜27%、 Ti : 0.
40%超、3.0%以下、No : 2.5〜5.5%
およびW : 11%以下の少なくとも1種ただし、2
.5%≦Mo+!4W≦5.5%、Al : 0.30
%以下、 P : 0.025%以下、 S : 0.0050%
以下、N : 0.050%以下、 さらに必要により、Cu : 2.0%以下およびCo
:15%以下の少なくとも1種、および/またはREM
:0.10%以下、 Mg : 0.10%以下、
Ca : 0.10%以下およびY : 0.20%以
下の少なくとも1種、 残部Feおよび付随不純物 からなる組成を有する合金に1200〜800℃で断面
減少率50%以上に熱間加工を施した後、900〜12
00℃で3分ないし5時間保持後空冷以上の冷却速度で
冷却し、次いで600〜750℃で1時間〜200時間
の時効処理を1回もしくは2回以上施すことから成る、
耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性にすぐれた高耐食
性Ni基合金の製造法である。 (作用) 以下に本発明にあって合金組成および加工条件を上述の
ように限定した理由についてさらに詳しく説明する。 1)化学成分 C:析出強化の妨げとなり、また、0.050%を超え
るとNbC、TiC等の介在物量が増加し延性、靭性、
耐食性が劣化する。好ましくはC50,020%である
がC50,010%では延性、靭性および耐食性はさら
に向上する。 Si : Siは脱酸剤として有効なため通常添加され
るが、多量に添加するとσ、μ、PsLaves相など
の延性、靭性、耐食性にたいして好ましくない金属間化
合物(以下TCP相と称する)を生成し易くなると考え
られていた。ところが本発明者らによりSiにはさらに
炭化物、窒化物、炭窒化物等の粒界析出を促進する効果
が見い出された。ある場合にはSiのこの効果が有効と
なるが、更に研究の結果、むしろ本合金系ではMnとの
組合せでSis0.15%に制限することによってTi
の関与した上述のような粒界析出を抑制することが可能
となり、耐食性ばかりか靭性をも向上できることが判明
した。好ましくは0.010〜0.10%である。 Mn : Mnは通常脱硫剤として添加するが、TCP
相生成を促進する場合があるため多量添加は望ましくな
い。ところ力<MnにはStと全く逆の効果のあること
が判明し、Mn<0.30%の範囲ではかえって粒界析
出を促進する場合がある。この粒界析出の抑制とTCP
相生成の抑制を考慮して0.30%≦Mn≦2゜0%と
する。好ましくは0.60%≦Mn≦1.00%である
。 添付図面は同図に示す如きSis Mn量を変化させた
Ni基合金について本発明の製法により強度レベルを降
伏点70 kgf / m! (室温)に調整して下記
条件により耐食性試験を行った結果である。 耐応力腐食割れ試験: 20%NaCl−15at#H2S −10atm C
o 2 。 250℃X720h 耐水素割れ試験: NACE条件(5%NaCl−0,5%CH3C00)
l −Iatm l(2S+ 25℃) 図示結果より明らかなように上記SI% Mn量が耐食
性に好ましいことが分かる。 Ni:本発明における合金はオーステナイト基地にγ1
相を時効により析出し強化することを
基本としており、CrおよびMOSFe5Coの添加量
をバランスさせることによってTCP相を生成しないよ
うにオーステナイト基地を安定化するに足るNi量が必
要であり、そのためにはNi245%となる。またNi
が60%を越えると耐水素割れ性が著しく劣化するため
Ni560%が望ましいが、好ましくは、強度、靭性を
共に満足させる範囲として50%≦Ni≦55%とする
。 Cr : Moとともに耐食性を向上させる。このため
には18%以上必要であるが、27%を越えると熱間加
工性が低下し、さらにTCP相が生成し易くなる。 好ましくは、Crは22〜27%である。 Ti : TiはNi 3 TiのT°相を形成し強度
上昇に寄与する。従来Tiは0.40%を越えて添加す
るとNi 3 Tiを形成し耐食性、特に耐水素割れ性
を著しく劣化させることが判明していたが、本発明にあ
っては前述のようにSix Mn量の微量調整によりT
i O,40%を越えて添加することによって耐食性を
劣化させることなく強度上昇に寄与しうるのである。し
かしながら、3.0%を越えてTiを添加すると靭性の
° 低下が著しくなる可能性があるため、0.40%
<TiS2.0%とする。 MO% W :これらの元素はCrとの共存によって特
に耐孔食性を向上させる。この効果は例えばNo 2.
5%以上の添加で顕著となるがCr同様多量添加するこ
とによってTCP相が生成し易くなることからN。 5.5%以下の添加が望ましい、WはMoと同様な作用
を示すが、同じ効果を得るにはMo量の2倍量の添加を
要する。したがって、その割合で所要Na量を少なくと
も一部Wで置換しても良い。Wは11%を越えて添加す
るとMoと同様に上述のような金属間化合物が生成し易
くなることから、11%以下に制限する。よって、本発
明にあっては、Mo : 2.5〜5.5%およびW:
11%以下の少なくとも1種(ただし、2.5%≦Mo
+1/2W≦5.5%)を添加する。 これらの範囲を外れると耐食性改善が十分でなく、また
延性、靭性が劣化する。 Al : Alは有効な脱酸剤として添加するが、その
効果は0.30%を超えると飽和するため、本発明にあ
ってはAl≦0.30%とする。 P、S:P、Sは不可避的に混入してくる不純物であり
、合金中に多量に存在すると粒界偏析により熱間加工性
を低下させ、また、耐食性も劣化するため、本発明にあ
ってはP≦0.025%、S−0,0050%、好まし
くは、熱間加工性をさらに向上させるためS≦0.00
10%とする。 NUNは介在物量を増加させ材料特性の異方性の要因と
なるため、N≦0.050%とするが、延性、靭性をさ
らに飛躍的に向上させるためには好ましくはN≦0.0
10%とする。 Fe : Ni添加とのバランスにより析出強化を促進
するため適当量必要であり、合金組成の残部は付随不純
物を除いてFeである。好ましくは、3.0%≦Fe≦
25%とする。 Cu:耐食性の向上に有効であるが、その効果は2.0
%を越えると飽和するためCu≦2.0%とする。
Co : CoもCuと同様に耐食性を向上する効
果を有するが、さらにCoの場合、特に耐水素割れ性を
向上させる。さらにNl5FeとのバランスによりT′
相の析出を促進し強度上昇にも寄与するため、Co51
5%の範囲で添加するが、これ以上添加するとTCP相
が生成し易くなる。 REM、Mg、 Cas Y :これらの元素はす(
なくとも1種の微量添加により熱間加工性を向上させる
がそれぞれ0.10%、0.10%、0.10%および
0.20%の各上限を越えると逆に低融点化合物を生成
し易くなり加工性が低下する。 蔓の他: B % Sn、Zn、Pb等は微量では本発
明により得られる合金の特性に何ら影響を与えないので
不純物としてそれぞれ0.10%まで許容されるがこの
上限を越えると加工性あるいは耐食性が劣化する。 2)熱間加工 本発明合蚕におけるようにTi、Moを添加した場合、
凝固時に粒界部に低融点化合物が生成し易くなる傾向が
あり、熱間加工時の加熱温度および加工温度範囲を制限
する必要がある゛。熱間加工の開始温度が1200℃を
越えると粒界の脆弱化がみられる。一方、仕上げ温度が
800℃未満では加工が困難になる。本発明では、した
がって、1200〜800℃の温度範囲、好ましくは、
1150〜850℃で熱間加工を行う。 さらにTI%MO等は凝固時におけるマクロ偏析の原因
になり易く、このような偏析が製品においても残存する
と厚肉材等では靭性および耐食性劣化の要因となる。こ
のためインゴットから製品までの熱間加工度を断面減少
率で50%以上としてTis Mo等のマクロ偏析を防
止する。 、 3)熱処理 時効によるγ゛相の析出を有効に行わせるためには適切
な溶体化処理が必要であり、そのため本発明にあっては
時効に先だって900〜1200℃、好ましくは950
〜1150℃で3分間〜5.0時間保持後空冷以上の冷
却速度で冷却する。冷却に際しては特に900〜500
℃の間は脆化相が析出し易いのでその間の温度領域は1
0℃/分以上の冷却速度で冷却してそのような脆化相の
析出を抑制するのが望ましい。 4)時効処理 本合金は時効によりγ“相が母相のオーステナイト基地
に均一に分散析出するため高強度と良好な延性、靭性お
よび耐食性が得られる。時効による析出強化挙動は溶体
化処理条件、さらにはN1%C01Fe等の添加量に依
存して種々変化するが、600℃以上の時効温度で析出
は顕著となる。750℃を越える高温時効では過時効と
なりγ゛相の凝集粗大化あるいはTCP相生成のため強
度・靭性が低下する。時効時間の選択は時効温度によっ
ても種々異なるが有効な析出強化は1時間〜200時間
で得られる。しかしながら5〜20時間でも十分強度が
得られる。また時効処理は2回以上施すことも可能で、
その場合2段目以降の時効処理は、その前段の時効処理
後室温付近まで冷却後再加熱によって時効処理を施して
も良いし、前段の時効処理温度から次段の時効処理温度
までそのまま加熱あるいは冷却(炉冷以上の速度)によ
って時効処理を施しても良い。いずれの場合にも強度、
靭性あるいは耐食性に顕著な差は認められない。 か(して、本発明方法によれば、機械的性質として、0
.2%耐力≧63 kgf/シ(好ましくは≧77 k
gf/シ)、伸び≧20%、絞り230%および衝撃値
≧5kgf−m10J (好ましくは≧10 kgf−
m/cd)を有し、かつ耐食性、つまり、耐応力腐食割
れ性および耐水素割れ性が非常に優れた製品を得ること
ができる。 本発明により得られる合金は、γ゛相の析出強化により
、高い強度を得ることができるので、冷間加工等による
強化法が適用できない油井管用バルブホディのような特
殊形状品であっても、良好な強度、靭性および耐食性を
備えたものを製造すiことができる。 次に、実施例によって本発明をさらに説明する。 ス11 第1表に示す化学組成を有する各合金を調製し、第2表
に示す各熱間加工条件、熱処理条件そして時効処理条件
で析出強化型ニッケル基合金を製造した。 得られた合金の機械的性質および耐食性試験の結果を同
じく第2表にまとめて示す。 なお、各試験条件は下記の通りであった。 ・引張試験: 試験温度 :室温 試験片形状:直径3.5mm 、標点間距離20Ill
トシャルビー試験: 試験温度 :0℃ 試験片形状: 5 X1X10X55.2+mm V
/ ソf付・耐応力腐食割れ試験: 腐食溶液 :25%Na Cl−0,5%CIl 、
CC00H−15at H2S −10atm CO2
溶液のpH:2 〃 温度 :250℃ 浸漬時間 :30日 ・耐水素割れ試験; NACE条件 : (5%Na Cl−0,5%co
3c。 OHIatm H2S、 25℃) 試験片形状:炭素鋼カップリング、RO,25Uノツチ
付 上記耐応力腐食割れ試験および耐水素割れ試験において
割れのみられなかったものを「O」、試験後、割れのみ
られたものを「×」で示す。 比較例としては本発明方法において使用する合金の製造
法と処理条件は本発明の範囲内ではあるが、合金成分の
はずれたものを試験隘25〜30に示した。 比較例にあってはいずれも強度、延性、靭性あるいは耐
食性のうち1つまたは2つ以上が良好でなかった。 実験N1131〜36はTi添加系の従来合金について
本発明方法により製造された合金との比較をするため示
したものである。これらの従来合金では強度的に良好な
ものもあるが耐食性が不良であり、そのような耐食性を
改善しようとすれば強度を犠牲にしなければならず、両
者ともに良好なものは得られない。 このようにして本発明におけるごとく合金の成分範囲な
らびに熱間加工、熱処理、時効処理の各条件を選定する
ことによって、耐食性、すなわち、耐応力腐食割れ性お
よび耐水素割れ性の抜群に優れた高強度・高靭性材料が
得られる。
添付図面は、本発明の試験結果のデータを示すグラフで
ある。 出願人 住友金属工業株式会社 代理人 弁理士 広 瀬 章 − 5i (wt%ン
ある。 出願人 住友金属工業株式会社 代理人 弁理士 広 瀬 章 − 5i (wt%ン
Claims (8)
- (1)重量%で、 C:0.050%以下、Si:0.15%以下、Mn:
0.30〜2.0%、Ni:45〜60%、Cr:18
〜27%、Ti:0.40%超、3.0%以下、Mo:
2.5〜5.5%およびW:11%以下の少なくとも1
種ただし、2.5%≦Mo+1/2W≦5.5%、Al
:0.30%以下、P:0.025%以下、S:0.0
050%以下、N:0.050%以下、残部Feおよび
付随不純物 から成る組成を有する耐応力腐食割れ性および耐水素割
れ性にすぐれた高耐食性Ni基合金。 - (2)重量%で、 C:0.050%以下、Si:0.15%以下、Mn:
0.30〜2.0%、Ni:45〜60%、Cr:18
〜27%、Ti:0.40%超、3.0%以下、Mo:
2.5〜5.5%およびW:11%以下の少なくとも1
種ただし、2.5%≦Mo+1/2W≦5.5%、Al
:0.30%以下、 Cu:2.0%以下およびCo:15%以下の少なくと
も1種、 P:0.025%以下、S:0.0050%以下、N:
0.050%以下、 残部Feおよび付随不純物 から成る組成を有する耐応力腐食割れ性および耐水素割
れ性にすぐれた高耐食性Ni基合金。 - (3)重量%で、 C:0.050%以下、Si:0.15%以下、Mn:
0.30〜2.0%、Ni:45〜60%、Cr:18
〜27%、Ti:0.40%超、3.0%以下、Mo:
2.5〜5.5%およびW:11%以下の少なくとも1
種ただし、2.5%≦Mo+1/2W≦5.5%、Al
:0.30%以下、P:0.025%以下、S:0.0
050%以下、N:0.050%以下、REM:0.1
0%以下、Mg:0.10%以下、Ca:0.10%以
下およびY:0.20%以下の少なくとも1種、残部F
eおよび付随不純物 から成る組成を有する耐応力腐食割れ性および耐水素割
れ性にすぐれた高耐食性Ni基合金。 - (4)重量%で、 C:0.050%以下、Si:0.15%以下、Mn:
0.30〜2.0%、Ni:45〜60%、Cr:18
〜27%、Ti:0.40%超、3.0%以下、Mo:
2.5〜5.5%およびW:11%以下の少なくとも1
種ただし、2.5%≦Mo+1/2W≦5.5%、Al
:0.30%以下、 Cu:2.0%以下およびCo:15%以下の少なくと
も1種、 P:0.025%以下、S:0.0050%以下、N:
0.050%以下、 REM:0.10%以下、Mg:0.10%以下、Ca
:0.10%以下およびY:0.20%以下の少なくと
も1種、残部Feおよび付随不純物 から成る組成を有する耐応力腐食割れ性および耐水素割
れ性にすぐれた高耐食性Ni基合金。 - (5)重量%で、 C:0.050%以下、Si:0.15%以下、Mn:
0.30〜2.0%、Ni:45〜60%、Cr:18
〜27%、Ti:0.40%超、3.0%以下、Mo:
2.5〜5.5%およびW:11%以下の少なくとも1
種ただし、2.5%≦Mo+1/2W≦5.5%、Al
:0.30%以下、P:0.025%以下、S:0.0
050%以下、N:0.050%以下、残部Feおよび
付随不純物 から成る組成を有する合金に1200〜800℃で断面
減少率50%以上の熱間加工を施した後、900〜12
00℃で3分ないし5時間保持してから空冷以上の冷却
速度で冷却し、次いで600〜750℃で1時間〜20
0時間の時効処理を1回もしくは2回以上施すことから
成る、耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性にすぐれた
高耐食性Ni基合金の製造法。 - (6)重量%で、 C:0.050%以下、Si:0.15%以下、Mn:
0.30〜2.0%、Ni:45〜60%、Cr:18
〜27%、Ti:0.40%超、3.0%以下、Mo:
2.5〜5.5%およびW:11%以下の少なくとも1
種ただし、2.5%≦Mo+1/2W≦5.5%、M:
0.30%以下、 Cu:2.0%以下およびCo:15%以下の少なくと
も1種、 P:0.025%以下、S:0.0050%以下、N:
0.050%以下、 残部Feおよび付随不純物 から成る組成を有する合金に1200〜800℃で断面
減少率50%以上の熱間加工を施した後、900〜12
00℃で3分ないし5時間保持してから空冷以上の冷却
速度で冷却し、次いで600〜750℃で1時間〜20
0時間の時効処理を1回もしくは2回以上施すことから
成る、耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性にすぐれた
高耐食性Ni基合金の製造法。 - (7)重量%で、 C:0.050%以下、Si:0.15%以下、Mn:
0.30〜2.0%、Ni:45〜60%、Cr:18
〜27%、Ti:0.40%超、3.0%以下、Mo:
2.5〜5.5%およびW:11%以下の少なくとも1
種ただし、2.5%≦Mo+1/2W≦5.5%、Al
:0.30%以下、 REM:0.10%以下、Mg:0.10%以下、Ca
:0.10%以下およびY:0.20%以下の少なくと
も1種、P:0.025%以下、S:0.005%以下
、N:0.050%以下、 残部Feおよび付随不純物 から成る組成を有する合金に1200〜800℃で断面
減少率50%以上の熱間加工を施した後、900〜12
00℃で3分ないし5時間保持してから空冷以上の冷却
速度で冷却し、次いで600〜750℃で1時間〜20
0時間の時効処理を1回もしくは2回以上施すことから
成る、耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性にすぐれた
高耐食性Ni基合金の製造法。 - (8)重量%で、 C:0.050%以下、Si:0.15%以下、Mn:
0.30〜2.0%、Ni:45〜60%、Cr:18
〜27%、Ti:0.40%超、3.0%以下、Mo:
2.5〜5.5%およびW:11%以下の少なくとも1
種ただし、2.5%≦Mo+1/2W≦5.5%、Al
:0.30%以下、 Cu:2.0%以下およびCo:15%以下の少なくと
も1種、 REM:0.10%以下、Mg:0.10%以下、Ca
:0.10%以下およびY:0.20%以下の少なくと
も1種、P:0.025%以下、S:0.0050%以
下、N:0.050%以下、 残部Feおよび付随不純物 から成る組成を有する合金に1200〜800℃で断面
減少率50%以上の熱間加工を施した後、900〜12
00℃で3分ないし5時間保持してから空冷以上の冷却
速度で冷却し、次いで600〜750℃で1時間〜20
0時間の時効処理を1回もしくは2回以上施すことから
成る、耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性にすぐれた
高耐食性Ni基合金の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6416485A JPS61223155A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 高耐食性Ni基合金およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6416485A JPS61223155A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 高耐食性Ni基合金およびその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61223155A true JPS61223155A (ja) | 1986-10-03 |
Family
ID=13250147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6416485A Pending JPS61223155A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 高耐食性Ni基合金およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61223155A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003089861A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Honda Motor Co Ltd | Ni基合金の製造方法 |
CN110387488A (zh) * | 2018-04-20 | 2019-10-29 | 北京科大京都高新技术有限公司 | 一种加热炉用高温合金 |
-
1985
- 1985-03-28 JP JP6416485A patent/JPS61223155A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003089861A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Honda Motor Co Ltd | Ni基合金の製造方法 |
JP4512299B2 (ja) * | 2001-09-18 | 2010-07-28 | 本田技研工業株式会社 | Ni基合金の製造方法 |
CN110387488A (zh) * | 2018-04-20 | 2019-10-29 | 北京科大京都高新技术有限公司 | 一种加热炉用高温合金 |
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