JPH02217439A - 耐食、耐酸化性に優れた高強度低合金鋼 - Google Patents

耐食、耐酸化性に優れた高強度低合金鋼

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JPH02217439A
JPH02217439A JP4073889A JP4073889A JPH02217439A JP H02217439 A JPH02217439 A JP H02217439A JP 4073889 A JP4073889 A JP 4073889A JP 4073889 A JP4073889 A JP 4073889A JP H02217439 A JPH02217439 A JP H02217439A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、高温強度が高く、耐酸化性、および高温耐
食性に優れ、ボイラ、原子力、化学工業などの分野で、
特に500°C以上の高温と酸化、腐食に曝される部材
として使用するのに好適な低合金鋼に関する。
(従来の技術) ボイラ、原子力、化学工業などの各種の機器で高温耐熱
耐圧部材に使用される材料としては、オーステナイトス
テンレス鋼、9〜12Cr系高C「フェライト鋼、2 
・1/4 Cr −I Mo鋼を含むCr1i3.5%
以下の低合金網、炭素鋼が用いられている。これらは対
象部材の使用温度、圧力、使用雰囲気などに応じ、かつ
経済性を考慮して適宜 選択されている。
上記のような材料の中で、Cr含有量が3.5%(本明
細書において、合金成分の含有量についての%は全で重
量%を意味する)程度以下の低合金鋼の特徴は、炭素鋼
に比べCrを含有することによって耐酸化性、耐熱性と
高温強度に優れること、オーステナイトステンレス鋼に
比べ格段に安価でかつ熱膨張係数が低く、応力腐食割れ
をおこさないこと、高Crフェライト鋼に比べても安価
で靭性、熱伝導性、溶接性に優れる点にある。
低合金鋼の代表鋼として、上記の2・1/4 Cr −
lMo鋼(STB^24)、STB^22.5TBA2
0などが規格化されCr −Mo鋼と総称されている。
一方、高温強度を向上させる目的で析出強化元素■、N
b、Ti、 TaやBを添加した材料が、特開昭57−
131349号、特開昭57−131350号、特開昭
62−54062号、特開昭63−62848号等の各
公報に提案されている。また、タービンロータやケーシ
ング材料としてI Cr −I Mo−0,25V鋼、
高速増殖炉用構造材料として2・1/4 Cr −lM
o−Nb鋼などが開発されている。
上記の特開昭63−62848号公報に開示される材料
は、2・1/J Cr鯛にMoもしくはMoとWを複合
添加し、■、Wb、 Bの析出強化と合わせて600°
Cまでの温度域での高強度化を図って、オーステナイト
ステンレス鋼や高Crフェライト鋼と代替する目的の材
料と説明されている。しかしながら、これらの低合金鋼
は、550°C以上での高温強度という点では、■、N
bを含む高Crフェライト鋼や18−8系オーステナイ
トステンレス鋼に劣るのみならず、比較的強度の高い5
50°C以下の温度域においても耐酸化性や耐食性の点
で高Crフェライト鋼やオーステナイトステンレス鋼に
格段に劣ることから、用途が制限されることが多い。
例えば、ボイラ熱交換器管では、管外面の著しい高温腐
食による管の減肉により負荷応力が増大し、破裂すると
いう事故も生じている。また、管内面の水蓋気酸化スケ
ールが、高Crフェライト鋼、オーステナイトステンレ
ス鋼に比べて厚く、剥離を生じた場合にスケール留りに
なる部分が過熱して管が破裂する問題も生じている。こ
れらの問題に対しては、Crの含有量を増すことが有効
な対策になるが、これでは低合金鋼としての前記の利点
が失われてしまう。
低合金鋼の耐食性を改善する一つの方法として、Cu、
旧をそれぞれ0.02%〜0.5%含有させる方法が特
開昭62−54065号公報に開示されている。しかし
これは、250°C以下の湿り蒸気1、高温凝縮水での
エロージヨン、コロージッンに対するもので、これらは
500°Cを超えるような温度域での高温腐食や、高温
酸化とは全く機構の異なるものであり、かかる高温環境
で使用される低合金鋼に利用できるかどうかは明らかで
ない。
(発明が解決しようとする課題) 前述したように従来の低合金鋼の問題点は次の2点であ
る。
0500以上の温度域での耐酸化性、高温耐食性が低い
こと。
■ 高温、特に550℃以上でのクリープ強度が低いこ
と。
このような問題点が克服されれば、安価でしかも材質上
も多くの長所をもつ低合金鋼の使用分野は大きく拡大す
る。
本発明の目的は、従来の3.5%以下のC「を含有する
低合金鋼において500“C以上(実用温度としては約
550〜625“C)における耐酸化性、高温耐食性と
高温クリープ強度を大幅に改善するとともに、靭性、加
工性、溶接性においても既存の低合金鋼と同等以上の性
能を有し、上記の温度域で使用されている高Crフェラ
イト鋼、オーステナイトステンレス鋼に代替できる新し
い低合金鋼を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者は、次のような基本的な考え方で上記の課題の
解決に取り組んだ。
(a)  Cr量は増量せずに、低合金鋼の特徴である
安価、高熱伝導性、良好な溶接性、加工性を十分生かし
た上で、微量元素添加によって耐酸化性、高温耐食性を
大幅に向上させること。
(ロ)550℃以上、特に600℃での高温クリープ強
度を向上させ、既存低合金鋼の強度面からの用途の制約
を少なくすること。
上記の(a)に関しては、従来はとんど考慮された例が
ない、 (b)に関しては、前述のTi、 V、Nb、
 Bなどの添加例が報告されているもののまだ十分とは
言えない、一方、少量のCuの添加を強度改善に利用す
るということが、例えば特開昭61−166916号公
報に示されているが、その発明では高温耐食性や耐酸化
性の改善は全く問題にされていない。
本発明者らは、まず耐酸化性、高温耐食性を著しく改善
させる手段として、従来全く知られていなかったCuと
微量M、の複合添加が有効である事を発見した。すなわ
ちCuは、後述するようにCry’3の耐酸化、耐食皮
膜を安定化する効果を有するとともに、それ自身が酸化
物(Cu −0)皮膜として耐酸化性と耐食性に寄与す
るが、この効果は微IMgを複合添加したときのみ大い
に発揮される。Cuの単独添加では母材とスケール層と
の界面および母材の粒界にCuが析出した場合に、Sの
偏析と相俟って耐酸化性、耐食性を著しく劣化させる。
さらには加工性、靭性、溶接性をも損なう、そのため、
従来はCuの含有量は微量に止めなければならないもの
とされていた。しかし、本発明者の試みたMgの微量添
加により、Cuを2.5%まで含有させても安定な靭性
、耐酸化性、耐食性、加工性および溶接性を示すことが
判明した。
一方、高温クリープ強度向上のためには固溶強化元素で
あるhOlWに加え、■、Nb5C,N等の適正量の添
加と、CuおよびMgの複合添加による強化作用を総合
的に活用することにより、従来の低合金鋼をはるかに凌
ぐ強度を持たせ得ることを見出した。
上述の知見に基づく本発明は、下記の組成をもつ高温強
度が高く耐酸化性、高温耐食性に優れた低合金鋼を要旨
とする。
■ C:0.02〜0.2%、  Si: 0.7%以
下、Mn: 0.1〜1.5%、  旧:1%以下、C
r: 0.8〜3.5%、  Mo: 0.1〜1..
5%、V:0.01〜0.5%、  Nb: 0.01
〜0,2%、^j!+ o、oos 〜0.05%、C
u: 0.1〜2.5%、Mg: 0.0005〜0.
5%、N: 0.005〜0.05%残部二鉄および不
可避的不純物。
■ 上記■の成分の中のHaに代えて0.1〜3%のW
を含有するもの。
■ 上記■の成分に加えて0.1〜3%のWを更に含有
するもの。
■ 上記■〜■の成分に加えて更に0.0001〜0.
02%のBを含有するもの。
■ 上記■〜■の成分に加えて更に、それぞれ0.01
〜0.2重量%のLa、 Ce、、YSCa、 Ti、
ZrおよびTaからなる群から選択した1種以上を含有
するもの。
先に述べたように、本発明の低合金鋼は、それを構成す
る多数の合金成分の複合効果によって、総合的に優れた
性能をもつに到るのであるが、以下に各成分の作用とそ
の含有量の選定理由を説明する。
(作用) まず、本発明の鋼を最も特徴づけるCuとMgの複合添
加による相乗効果について述べる。
従来から知られているように、Cuを単独添加すると固
溶強化、析出強化が期待できるものの、その効果は0.
5%程度で飽和する。一方、Cuの添加は耐酸化性の向
上にも効果があるが、この効果も!!Ifの含有量で飽
和してしまう傾向にある。更に多量のCuを添加した場
合は、かえって強度を低下させるばかりか靭性、熱間加
工性、溶接性を著しく低下させる。ところが、本発明者
のEl研究によって、CuとともにMgを微量添加すれ
ば低合金鋼の耐酸化性、高温耐食性、靭性、強度、加工
性が大幅に改善されることが確認されたのである。
すなわち、耐酸化性、高温耐食性に関しては、綱の表面
に生成するCrabsスケール皮膜が重要な働きをする
が、高Crフェライト鋼、オーステナイトステンレス鋼
に比べCr1lの少ない低合金鋼はこの点では不利であ
った。 CuはこのCr103皮膜と母材の間にCL!
冨化酸化酸化物成して上記特性を改善するが、Sが存在
するとCuとSを含む低融点化合物を生成し粒界やCr
abs皮膜を不安定にする。Cuの多量添加による前記
の材質劣化はこれが原因であり、これは高温強度につい
ても同様である。ところがCuとともに添加される微量
Mgは、このSを安定化して、粒界強化に役立つだけで
な(、Cr1O1皮膜やCu−0皮膜をも安定化する作
用があることが判明した。後述するようにSの形態制御
効果は、CaやYSLa、 Ce等の希土類元素にもあ
るものの、スケールの安定化の点ではMgの効果が最も
大きい。
一方、高温クリープ強度に関してもCu自身の析出強化
や固溶強化をMgが助けていると思われる。
従って、Mgと併用する場合、Cuは微量の添加から比
較的多量の添加まで可能となり、上記のすぐれた性能を
付与することができるのである。
上記効果を得るCu含有量は、少なくとも0.1%であ
り、2.5%を超えて含有された場合は;Cu自身が多
量に粒界析出してしまうためMgを添加しても靭性、加
工性、溶接性の低下が著しい、よってCuの適正含有量
は0,1〜2.5%である。
MgはSの安定化に加え、上記のように高温強度改善効
果、CrtOx皮膜やCu−0皮膜の安定化、Cu添加
による加工性、靭性、溶接性の低下防止の作用を有する
重要元素で、その含有量が0.0005%未満では所期
のの効果が得られず、0.5%を超えて含有させても効
果は飽和する。したがってMgの含有量は0.0005
〜0.5%が適当である。
CはC「、Pe、 Mo、 WSV、 Nbと結合して
炭化物を形成し、高温強度に寄与するとともに、それ自
身がオーステナイト安定化元素としてmmを安定化する
。 0.02%未満では炭化物析出が不十分で、かつδ
−フェライト量が多くなり強度、靭性が不足になる。ま
た0、2%を超える場合は、炭化物が過剰析出して鋼が
著しく硬化し、加工性と溶接性が悪くなる。即ち、Cの
適正含有量は0.02〜0.2%である。
C「は低合金鋼の耐酸化性、高温耐食性の点から不可欠
な元素であり、その含有量が0.8%未満では十分な耐
酸化性、高温耐食性が得られない。
方3.5%を超えると靭性、溶接性、熱伝導性が低くな
り低合金鋼の利点が少なくなる。従って、Crの含有量
は0.8〜3.5%とする。
Slは脱酸剤として働き、また耐水蒸気酸化特性を高め
る元素であるが、0.7%を超えると靭性が著しく低下
し、強度に対しても有害である。特に厚肉材料では焼戻
し脆化が問題となるので上限を0.7%とする。
Mnは鋼の熱間加工性を改善し、組織の安定化に有効で
あるが、0.1%未満では十分な効果が得られず、1.
5%を超えると綱を硬化させ加工性、溶接性を損なうと
ともに、Siと同様に焼戻し脆化感受性を高める。よっ
てMnの含有量はo、t−t、s%とする。
Niはオーステナイト安定化元素であり、かつ靭性改善
に寄与するが、その含有量が1%を趙えると高温クリー
プ強度を損なう、また経済性に鑑みても多量添加は不利
である。よってNiの含有量は1%以下とする。
Moは固溶強化および微細炭化物析出強化元素として高
温クリープ強度の向上に有効であるが、0.1%未満で
は十分な効果が得られず、一方、1.5%を超えて含有
させてもその効果は飽和するとともに、かえって溶接性
、加工性を損なう、よってMOの含有量は0.1〜1.
5%が適当である。
WはMoと同様に固溶強化および微細炭化物析出強化元
素としてクリープ強度の向上に有効であるが、重量%で
Moの2倍添加する必要がある。 Mo、Wそれぞれの
単独添加でも効果があるから、MOに代えてWを使用す
ることができる。更に、両者を複合添加した場合には、
それらの相乗効果で高温クリープ強度が一段と向上する
。Wは単独添加の場合でも、Moとの複合添加の場合で
も0.1%未満では効果がなく、3%を趨えると綱を硬
化させて加工性、溶接性を損なうため0.1〜3%の範
囲とする。575°C以上の高温では、Wの含有量が多
い方がクリープ強度は高い、高温での使用では、0.1
〜0.4%のMoと1.5〜3%のWの複合添加がより
好ましい。
■はC,Nと結合してV (C,N)の微細析出物を形
成する。この析出物は高温長時間クリープ強度の向上に
大きく寄与するが、0.01%未満では十分な効果が得
られず、065%を超える場合にはかえってクリープ強
度を損なう。
Nb&;!Vと同様C,Nと結合しib (C,N)を
形成しクリープ強度に寄与する。特に600°C以下の
比較的低温では著しい強度改善効果を示す、0゜01%
未満では上記の効果が得られず、また0、2%を超える
場合は未固溶NbCが増え、クリープ強度と靭性を損な
う、したがってNb含有量は0.01〜0.2%が適当
である。
^2は脱酸元素として必須であり、含有量としてo、o
os%未満では効果がなく、0.05%を超える場合は
、クリープ強度と加工性を損なう。
NはVSNbとの炭窒化物形成に必要で、o、oos%
未満ではその効果がない、しかしながら0.05%を超
える場合は、組織が細粒化するとともに窒化物が粗大化
し、強度と靭性、溶接性、加工性を1員なう、よってN
の含有量はo、oos〜0.05%とする。
この範囲内でも、低めの0.005〜0.015%とす
るのが好ましい。
上記の各成分の外に、次の成分を必要に応じて添加する
ことができる。
巳は極微量の添加により炭化物を分散、安定化させる効
果がある。 0.0001%未満ではその効果が小さく
 、 0.02%を超えると溶接性、加工性を(貝なう
から、Bを添加する場合はその含有量を0.0001〜
0.02%の範囲にするのがよい。
la−、C111,、Y、、CaS、 Tis Zrお
よびTaは、鋼中の不純物元素(P、S、0)とそれら
の析出物(介在物)の形態制御を目的として添加できる
。これらの元素のうち少なくとも1種をそれぞれの元素
について0.01%以上添加することによって不純物で
ある0、P、Sを安定で無害な化合物として固定、清浄
化し、強度と靭性を向上させる。しかしそれぞれ0.2
%を超えると析出物(介在物)が増加し、かえって靭性
を損なうので各々の含有量は0.001〜0.2%とす
る。特にCuを添加する本発明鋼では、不純物の清浄化
が強度、靭性、加工性の点から重要で、前述のMgの作
用を補う目的としてもこれらの元素は有効である。
本発明の鋼は、前述の成分のほか、残部はPeと不可避
の不純物からなる。鋼の不純物として代表的なものはP
とSである。Pは0.025%以下、Sは0.(115
%以下に抑えるのが望ましい、これらはいずれも靭性、
加工性、溶接性に有害な元素で、特にCuを添加する本
発明鋼では、Sが極微量であっても粒界やCr、O,ス
ケール皮膜、Cu−0皮膜を不安定にし、強度、靭性、
加工性劣化の原因となるから、上記の許容上限値以下で
もできるだけ少ないほうがよい。
(実施例) 第1表に示す化学組成の鋼を50kg真空溶解炉で溶解
し、インゴットを11.50〜950°Cで鍛造して厚
さ20+wの板とした。
A鋼は5TBA22、B鋼は5TBA24でいずれも既
存のCr−Mo低合金鋼である。D鋼〜H′wAは2 
・]/4 Cr−lMoを基本成分とし、■、Nb、 
Cuを添加した比較鋼である。■〜Z鋼がCuと微量M
gを複合添加した本発明鋼である。
At1il、 B鋼は通常の熱処理(焼ならし、焼戻し
)として920°cxi時間→空冷の後、720°cx
i時間→空冷を行った。E鋼〜Zaは析出強化鋼で、■
、Nbを含む高強度材料であり、1050°CX1時間
→空冷後、730 ’C〜750°CXI〜2.5時間
→空冷とした。焼戻し条件は、Acl変態点を考慮し、
焼戻しパラメータで750’CX1時間相当とすること
で強度レベルをそろえた。
引張試験片はφ6−m x GL30日とし、常温およ
び600″Cにて試験を行った。クリープ試験片は同じ
φ6 wm X GL30mmの試験片を用い、600
°Cにて最長10.000時間程度の試験を用い、60
0℃×104時間クリープ破断強度を求めた。
シャルピー衝撃試験はJTSd号試験片を用い、延性−
脆性破壊遷移温度(νTrs)を求めた。さらに耐水蒸
気酸化試験としては10X25X2(113)の板状試
験片を用い、水蒸気中650°cxi、ooo時間の加
熱試験を行ってスケール厚さを測定した。一方、高温耐
食性としてはボイラ中の石炭灰腐食を4ff擬し、合成
圧(1,5M −K!SO4−1,5M −NatSO
,−I M・Fezes)と、1%30!−5%ot−
ts%Cot  haINgのガスを使用し、650°
Cにて20時間の高温腐食に曝した。用いた試験片は1
5X15X3(am)板である。
試験結果を第2表にまとめて示す、また、600’CX
l0’時間クリープ破断強度を第1図に示す。
第2表および第1図に明らかなように、本発明鋼は60
0°Cでのクリープ破断強度において既存鋼を上回り、
さらに高Crフェライト系の代表鋼であるDINのX2
0CrMoWV12111 (12Cr−I Mo−0
,5W−0,3V−N)以上の強度を示す、 Cuを単
独添加した比較鋼でも強度改善はみられるが大幅な強度
向上はない。
第2図に耐酸化性として水蒸気酸化特性を示す。
耐食性はCrの含有量で大きく左右されるため、ICr
系、2 ・1./4 Cr系、aCr系と区別して示し
た。
ここでも本発明鋼は既存鋼に比べて大幅な改善が認めら
れる。 Cu単独添加の比較鋼でも改善効果はあるが、
本発明鋼には及ばない。
第3図に示す合成石炭灰中の腐食でも、Cu添加による
改善効果が認められ、同じCr量の既存鋼に比べて大幅
な耐食性改善である。この場合も、Cuの単独添加より
、CuとMgの複合添加の方がはるかに効果が大きい。
第4図にシャルピー衝撃試験遷移温度を示す。
比較鋼ではCuの添加により靭性低下(遷移温度上昇)
が認められるが、本発明鋼はCu無添加の0w4と同等
もしくはそれ以上の靭性を有し、微量のHg添加の効果
が歴然としている。
本発明鋼は、強度重視の観点より■、Nbを複合添加し
た析出強化鋼であるが、CuとFIgの上記の効果は、
通常のCr −Mo固溶強化鋼でも十分に期待できる。
以上具体的に示したとおり、本発明鋼は従来の低合金鋼
よりもはるかに高いクリープ破断強度を持ち、かつ耐酸
化性、高温耐食性が著しく改善されている。更に、靭性
、延性でも従来の低合金鋼と同等のすぐれた性能を有す
る。
(以下、余白) (発明の効果) 本発明は、従来の低合金鋼が使用困難であった500〜
625°C1特に550°C以上の高温におけるクリー
プ強度と耐酸化性、高温耐食性が顕著に改善された低合
金鋼を提供するものである。この鋼は、低合金鋼の長所
である靭性、加工性、経済性を兼ね備えた新しい材料と
してボイラ、化学工業、原子力などの産業分野で用いる
耐熱耐圧部材として管、仮、その他さまざまの形状の鍛
造品等に広く適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明鋼および比較鋼の600°cxio’
時間クリープ破断強度とCuの含有量との関係を示す図
、 第2図は、同じ<650″CXl0’時間の水蒸気酸化
試験によるスケール厚さとCuの含有量との関係を示す
図、 第3図は、同じく合成石炭灰中の腐食減量とCuの含有
量との関係を示す図、 第4図は、同じくシャルピー衝撃試験遷移温度とCuの
含有量との関係を示す図、 である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重量%で、C:0.02〜0.2%、Si:0.
    7%以下、Mn:0.1〜1.5%、Ni:1%以下、
    Cr:0.8〜3.5%、Mo:0.1〜1.5%、V
    :0.01〜0.5%、Nb:0.01〜0.2%、A
    l:0.005〜0.05%、Cu:0.1〜2.5%
    、Mg:0.0005〜0.5%、N:0.005〜0
    .05%を含み残部は鉄および不可避的不純物からなる
    耐食、耐酸化性に優れた高強度低合金鋼。
  2. (2)請求項(1)の成分の中のMoに代えて0.1〜
    3重量%のWを含有する耐食、耐酸化性に優れた高強度
    低合金鋼。
  3. (3)請求項(1)の成分に加えて0.1〜3重量%の
    Wを更に含有する耐食、耐酸化性に優れた高強度低合金
    鋼。
  4. (4)更に0.0001〜0.02重量%のBを含有す
    る請求項(1)から(3)までのいずれかの耐食、耐酸
    化性に優れた高強度低合金鋼。
  5. (5)更に、それぞれ0.01〜0.2重量%のLa、
    Ce、Y、Ca、Ti、ZrおよびTaからなる群から
    選択した1種以上を含有する請求項(1)〜(4)のい
    ずれかの耐食、耐酸化性に優れた高強度低合金鋼。
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