JPH02232345A - 耐食、耐酸化性に優れた高強度高クロム鋼 - Google Patents

耐食、耐酸化性に優れた高強度高クロム鋼

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JPH02232345A
JPH02232345A JP1053232A JP5323289A JPH02232345A JP H02232345 A JPH02232345 A JP H02232345A JP 1053232 A JP1053232 A JP 1053232A JP 5323289 A JP5323289 A JP 5323289A JP H02232345 A JPH02232345 A JP H02232345A
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敦朗 伊勢田
Yoshiatsu Sawaragi
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/20Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、高温強度が高く、耐酸化性、および高温耐
食性に優れ、ボイラ、原子力、化学工業などの分野で、
高温耐圧、耐酸化材料として使用するのに好適な高クロ
ム鋼に関する. (従来の技術) tボイラ過熱器管、再熱器管あるいは原子力、化学工業
などの熱交換器管や耐熱耐圧配管などに使用される耐熱
鋼は、高温強度、高温耐食耐酸化性、靭性が必要とされ
るが、更に、加工性、溶接性にも優れ、かつできるだけ
安価であることも要求される。
従来、上記のような用途に用いられる材料としては、■
オーステナイトステンレス鋼、■2・1/4Cr−IM
o鋼などの低合金鋼、■9〜l2Cr系の高Crフエラ
イト鋼がある.中でも■の高クロム鋼は、■の低合金鋼
に較べて強度、耐食耐酸化性において優れ、また■のオ
ーステナイトステンレス鋼のように応力腐食割れを起こ
さず、熱膨張係数が小さく耐熱疲労特性に優れるという
長所とともに安価であるという利点がある. 高クロム鋼の代表的なものとしては、9Cr−IMo鋼
(STBA26)、改良9 Cr − I Motll
(ASTI′l^21.3 T91)、12Cr − 
I Mo([llN X20CrMoW V121)な
どが著名である.更に、強度を重視した材料として、本
発明者らが提案した特公昭57 − 3634 1号公
報、特開昭55−110758号、同58−18184
9号、同62 − 89842号の各公報に記載される
綱がある.その外に9〜12%(本明細書において、合
金成分の含有量を表す%は全で重量%を意味する)のC
『を含有する耐熱鋼として、特開昭61−110753
号、同62−297436号、同63 − 76854
号、特公昭62 − 8502号の各公報に開示される
鋼があり、これらはいずれもMO、W1■、Nb, N
等を添加した高温強度重視の成分設計に基づくものであ
る. 近年、ボイラの高温高圧運転が検討されるようになり、
従来600゜C以下で使用されていた鋼管部材なども、
600〜650“Cの高温での使用を検討しなければな
らなくなってきたが、従来の高Crフエライト鋼では強
度が不足して使用が困難と見られている.特に、配管用
の大径厚肉管では強度を補うために設計肉厚が厚《なり
、起動・停止の熱履歴による熱疲労も問題にされる. 一方、強度改善を計った前記のような改良鋼でも600
〜650℃での使用には高温酸化、高温腐食の点から制
約がある.即ち、耐酸化性、高温耐食性に有効なCri
1が9〜12Crの材料では、625゜Cが使用限界と
いわれており、耐酸化性、高温耐食性を高めるべ(Cr
量を13%以上に増量すると母相に多量のδ−フエライ
トを生成し、靭性、高温強度を著しく低下させる結果と
なる.相バランスの観点から、Niを添加してδ−フエ
ライトを抑えることも可能であるが、いずれもCr、旧
量を増加させるために熱伝導度が下がり、熱効率が低下
するとともに高価となり、18一8系オーステナイトス
テンレス調と比較しての経済的な利点がなくなる.以上
要するに、600 ’C以上の高温高圧下での使用には
、既存の高Crフェライト鋼に比べて高温強度に優れ、
かつ、耐酸化性と高温耐食性も既存の(或いは改良型の
)高Cr鋼に優り、しかも靭性、加工性、溶接性におい
ても従来鋼と少なくとも同等の性能を持つ鋼が待望され
ている. (発明が解決しようとする!!III)本発明は、オー
ステナイトステンレス鋼に較べて安価な高Crフェライ
ト鋼の範躊にあるもので、靭性、加工性、溶接性は従来
鋼と同等以上であって、更に600’C以上での強度、
耐酸化性、高温耐食性においては従来の9〜12Crt
1のそれを大きく凌ぐ鋼の開発を課題としてなされたも
のである.言い換えれば本発明は、Cr量およびMl量
を徒に増加させることなく、l8一8系オーステナイト
ステンレス鋼に匹敵する高温強度、耐酸化性、高温耐食
性を持つ安価な高Crフエライト鋼を提供することを目
的とする. (課題を解決するための手段) 本発明者らは、高Crフエライト鋼の高温強度を改善す
るためには固溶強化元素W,Moと析出強化元素■、W
b, N%Cを適量添加するのが有効であること、およ
び600゜C以上の高温での耐酸化性と高温耐食性を改
善するにはCuと微量の?lgの複合添加が有効である
ことを見出した. 従来、600 ’C以上での高温強度を改善する目的で
種々の改良型9〜12Crtliの提案があるものの、
耐酸化性、高温耐食性の不足から、その使用は約625
゜C以下に制限される場合が多かった.一方、耐酸化性
改善を狙って微量のCuを添加することはあっても、C
uの多量添加は熱間加工性と靭性を劣化させるというこ
とで制限されていた(例えば、前掲の特開昭63 − 
76854号公報).また特公昭62−12304号公
報に開示されるCu添加鋼でも、本発明者らの試験結果
では靭性に問題があり、かつ600℃以上での耐酸化性
、高温耐食性はまだ十分ではない. 本発明は、Cuの単独添加では得られない靭性、強度、
加工性、耐酸化性、高温耐食性の向上が、Hgとの複合
添加で得られるとの知見を主要点としてなされたもので
、その要旨は下記の高クロム鋼にある. ■ C1.04〜0.2%、 Si: 0.7%以下、
Mn: 0.1 〜1.5%、 旧: 1%以下、Cr
: 8〜14%、   Mo: 0.01〜1.2%、
W 7 0.8〜3.5%、 V:0.1〜0.3%、
Nb: 0.01〜0.2%、l:0.05%以下、C
u: 0.4 〜3%、  Mg: 0.0005 〜
0.5%、N:0.001〜0.1% を含み残部は鉄および不可避的不純物からなる耐食、耐
酸化性に優れた高強度高クロム鋼.■ 上記■の成分に
加えて更に、0.0001〜0.02%のBを含有する
耐食、耐酸化性に優れた高強度高クロム鋼. ■ 上記■の成分に加えて更に、それぞれ0.01〜0
.2%のLa, Ce, Y, CaSTi, Zrお
よびTaからなる群から選択した1種以上を含有する耐
食、耐酸化性に優れた高強度高クロム鋼. ■ 上記■の成分に加えて更に、0.0001〜0.0
2%のBと、それぞれ0.01〜0.2%のLa, C
o, Y, Ca,T+, ZrおよびTaからなる群
から選択した1種以上を含有する耐食、耐酸化性に優れ
た高強度高クロム鋼。
上記の本発明鋼は、後述するように、多数の合金成分を
適正な量でバランスよく含有させることによって、高温
用鋼として総合的特性の極めて優れた鋼になる.就中、
安価でかつ著しい耐酸化性、高温耐食性改善効果を持っ
Cuを積極的に添加するとともに、微量のM.を複合添
加することによって、優れた高温強度、靭性、加工性、
溶接性を発渾させるのである. 以下、本発明鋼の各合金成分の作用効果とそれらの含有
量の限定理由について説明する.CuおよびMg; まず、本発明鋼の最も大きな特徴であるCuとMgの複
合添加による相乗効果について述べる。
従来、鋼に対するCuの添加が試みられていたことは先
に述べたとおりである。しかし、600’C以上の高温
での耐酸化性に関する定量評価は行われていないため、
多i添加による効果は全く不明であった.また、前掲の
特公昭62−12304号公報では0.4〜1.5%の
Cu添加がW,Nとの作用によりクリープ強度に有効と
されているものの、多量添加による熱間加工性低下に問
題があるとしている.本発明者らは、Cuの多量添加が
鋼の靭性、熱間加工性を劣化させる機構を詳細に調べた
結果、微量のMgの添加によりCuの多量添加の悪影響
を除き、゜さらにより優れた耐酸化性、高温耐食性を付
与できることを確認した. すなわち、Cuは600℃以上の高温において耐酸化耐
食性を担うCrlO=皮膜を緻密で高温でも安定なもの
にし、耐酸化性、高温耐食性を著しく改善するのである
.しかし、Sが存在するとCu−S低融点化合物として
母材の結晶粒界やCrl03皮膜自身を不安定にしてし
まい、Cu多量添加による靭性、強度、加工性の低下の
みならず耐酸化性や耐食性劣化の原因となる.ところが
、微量の月8を複合添加すると、これがS安定化剤とし
て働き上記の問題点が解決できる.後述するようにY,
La,Co等の希土類元素も同じような効果をもつが、
微量Mgの添加効果が最も大きい.これは、MgがSの
母材結晶粒界への偏析やCrt(h皮膜と母材界面への
偏析を防止するだけでなく、Crz02皮膜の安定性を
も改善するためと考えられる. 一方、Cu自身の他の作用として、Niのように変態点
を著しく下げることなく、オーステナイト安定化元素と
して、δ−フエライト量を抑制できる点も有利である.
またCu相の析出による高温クリープ強度の改善効果も
期待できるが、この場合は?lgとの複合添加を前提と
してCuの多量添加、望ましくは1.5%以上の含有量
が必要である.上記の耐酸化性、耐食性の改善効果は0
.4%未満の含有量では不十分であり、一方、3%を超
えて含有させると、Cu自身が多量に粒界析出して靭性
、高温強度、加工性を損なう.つまり、Cuの適正含有
量は0.4〜3%、望ましくは、1.5〜2.5%であ
る。
次に、Mgは前記のとおりSの偏析を防止しCrz03
皮膜と母材結晶粒界を安定にし、粒界へのCu析出によ
る加工性、靭性、高温強度の低下防止効果をもたらす必
須の成分であるが、0.0005%未満ではその効果が
得られず、0.5%を超えて添加されても効果は飽和す
るため、その上限を0,5%とした.C : CはC『、FaSMo,W, V、Ilbと結合して炭
化物を形成し、高温強度に寄与するとともに、それ自身
がオーステナイト安定化元素として組織を安定化する.
 0.04%未満では炭化物析出が不十分で、かつδ−
フエライト量が多くなり強度、靭性が不足になる.また
0.2%を超える場合は、炭化物が過剰析出して綱が著
しく硬化し、加工性と溶接性が悪くなる.即ち、Cの適
正含有量は0.04〜0.2%である. C『: Crは鋼の耐酸化性、高温耐食性を確保するために不可
欠な元素であり、その含有量が8%未満では高Cr@と
しての前記の用途に十分な耐酸化性、高温耐食性が得ら
れない.一方、14%を超えると6−フエライト量の増
加により強度、加工性、靭性がt員なわれる. S1 : Siは脱酸剤として働き、また鋼の耐水蒸気酸化特性を
高める元素であるが、0.7%を超えると靭性が著しく
低下し、クリープ強度に対しても有害である.特に厚肉
材料では長時間加熱による脆化を避けるためにも低く抑
えるのが望ましいから上限を0.7%とする. Mri: Mnは鋼の熱間加工性を改善し、絹織の安定化に有効で
あるが、0.1%未満では十分な効果が得られず、1.
5%を超えると鋼を硬化させ加工性、溶接性を損なう.
よってMnの含有量は0.1−1.5%とする. Ni: Niはオーステナイト安定化元素としてマルテンサイト
組織を安定にする.しかし、その含有量が1%を超える
と変態点を著しく下げ、十分な焼戻し処理をする上で支
障をきたす.また、高温クリープ強度も損なわれる.経
済性に鑑みてもNiの多量添加は不利である.よってN
iの含有量は1%以下とする. ho: MOは固溶強化および微細炭化物析出強化元素として高
温クリープ強度の向上に有効であるが、0.Ol%未満
では十分な効果が得られず、一方、1.2%を超えて含
有させるとδ−フエライト量の増加による靭性と加工性
の劣化を招き、高温での金属間化合物析出により長時間
加熱脆化を惹起する.W: Wは固溶強化および微細炭化物析出強化元素としてクリ
ープ強度の向上に有効であり、Mo以上に高温強度の向
上に寄与する.Wは、Noとの複合添加によって高温ク
リープ強度を向上させる効果が大きい.このような効果
は、先のMoの含有量を前提として、Wの0.8%以上
の含有量で顕著になるが、3.5%を超えて含有させる
と靭性、加工性を損なう.なお、WはMOよりも多く添
加するのが望ましい.その理由は、Wの原子半径がno
のそれよりも大きく拡散が遅いためであり、そのために
析出物の成長、粗大化を抑制する効果もMoに較べて大
きいからである. ■ : VはC,Nと結合してV(C%N)の微細析出物を形成
する.この析出物は高温長時間の加熱でも安定で、長時
間側のクリープ強度の向上に大きく寄与するが、0.1
%未満では十分な効果が得られず、0.3%を超える場
合には固溶■が増加してかえって強度を損なう. Nb: NbはVと同様C,Nと結合し7Nb (C,N) の
微細析出物を形成しクリープ強度の向上に寄与する.こ
の析出物は短時間クリープ強度の向上に特に有効である
が、0.01%未満では上記の効果が得られない.しか
し、0.2%を超える場合は焼ならし処理で未固溶Nb
Cが増え、強度と溶接性を損ない、更に長時間クリープ
中に析出物が凝集粗大化しクリープ強度が低下する. 九l : Alは脱酸剤として添加されるがその含有量が0.05
%を超える場合は、クリープ強度を損なうから、0.0
5%以下とする. N : NはV,Nbと結合して炭窒化物を形成してクリープ強
度の向上に寄与するが、0.001%未満ではその効果
がない.一方、0.1%を超える場合は、溶接性、加工
性を損なう. 上記の各成分の外に、次の成分を必要に応じて添加する
ことができる. B: Bは微量添加により炭化物を分散、安定化させる効果が
ある, 0.0001%未満ではその効果が小さ< ,
 0.02%を超えると溶接性、加工性を損なうから、
Bを添加する場合はその含有量を0.0001〜0.0
2%の範囲にするのがよい. La, Ce, Y, Ca, TI, ZrおよびT
a:これらの元素は、綱中のP,S,O (酸素)など
の不純物元素とそれらの析出物(介在物)の形態制御を
目的として添加できる.これらの元素のうち少なくとも
1種をそれぞれの元素について0,01%以上添加する
ことによって上記の不純物元素を安定かつ無害な析出物
として固定し、強度と靭性を向上させる.しかしそれぞ
れ0.2%を超えると介在物が増加し、かえって靭性を
損なうので各々の含有量は0.001〜0.2%とする
。特にCuを添加する本発明鋼では、不純物の清浄化が
強度、靭性、加工性の点から重要で、前述のMgの作用
を補うためにもこれらの元素は有効である.本発明の綱
は、前述の成分のほか、残部はFeと不可避の不純物か
らなる.w4の不純物として代表的なものはPとSであ
る。Pは0.025%以下、Sは0.015%以下に抑
えるのが望ましい。これらはいずれも靭性、加工性、溶
接性に有害な元素で、特にCuを添加する本発明鋼では
、Sが掻微量であっても粒界やCrzOs皮膜を不安定
にし、強度、靭性、加工性劣化の原因となるから、上記
の許容上限値以下でもできるだけ少ないほうがよい.本
発明鋼の標準的な熱処理は、焼ならし一焼戻し処理であ
るが、焼なまし処理の適用も可能である.焼ならし或い
は焼なまし処理の温度は、前の加工で生じる粗大析出物
を十分固溶させるとともに鋳造偏析等による固溶合金元
素の偏析を均一化する目的でAcz変態点以上とする.
上限は、酸化スケールの生成防止とδ−フエライトの多
量析出抑制のため1200℃までとする.望ましい温度
範囲は1000〜1150℃である. 焼ならし後の組織はマルテンサイト単相、もしくはδ−
フエライトを含むマルテンサイト組織になる.なお、δ
−フエライトとマルテンサイトの・混合組織とする場合
は、δ−フエライトが強度、靭性の劣化原因となる反面
、加工性の改善をもたらすので、鋼の使用目的に応じて
混合比率を調整すればよい。概ねδ−フエライトは30
%以下、望ましくは5〜30%の範囲に調整する.焼な
らし後は焼戻し処理を行う.この焼戻し処理は、高温ク
リープ強度の安定化のためにマルテンサイト中の転位密
度を低くする必要から、使用温度+150〜200゜C
で行う.本発明鋼の場合には、750〜830゜Cの範
囲が望ましい.この点から、Ac+変態点が高い材料が
好ましい.なお、焼戻しが不十分な場合は、高温長時間
側で著しい強度低下がみられることがあるので注意を要
する.焼なまし後の組織はフエライト (α)十炭窒化
物となり、靭性、強度の点では焼ならし一焼戻し処理材
に劣るが、軟質で加工性、クリープ延性に優れる.どち
らかと言えば、本発明鋼は、焼ならし一焼戻し処理を施
して用いるのが好ましい.(実施例) 第1表に示す化学組成の鋼を50kg真空溶解炉で溶解
し、インゴットを1150〜950℃で鍛造して厚さ2
0mの板とした. A鋼はSTBA26、B鋼は■STBA27 (火力原
子力発電技術協会規格)、C綱は^STM.A213.
T91、D鋼はDIN.X20CrMoW V 121
でいずれも既存の代表的な高Crフェライト鋼である,
Em〜I鋼は11Cr鋼をベースとして、Cuだけを添
加した比較鋼である.J−Z鋼がCuと微IMgを複合
添加した本発明鋼である. A鋼、B鋼は通常の熱処理として950゜CX1時間→
空冷の後、750゜CXt時間→空冷を行った.E鋼〜
Z鋼は全て強化鋼で、V,Nbを含む高強度材料であり
、1050゜CX1時間→空冷の焼ならしと、780゜
CX1時間→空冷の焼戻しを行った.引張試験片はφ6
 gem X GL30■とし、常温および600 ’
Cにて試験を行った.クリープ試験は、同じφ6 +a
m X GL30mの試験片を用い、650゜Cにて最
長10.000時間程度の試験を行った,シャルビー衝
H試験は、JI54号試験片を用いて0゜Cで実施した
.さらに耐水蒸気酸化性能を評価するため、10 X 
25 X 2 (am)の板状試験片を用い、水蒸気中
700’c x 1000時間の加熱試験を行ってスケ
ール厚さを測定した.一方、高温耐食性としてはボイラ
中の石炭灰腐食を模擬し、合成灰(1.5M ’ Kz
SOa −1.5 M ’ NazSOa − I M
 − Fears)と、1%So!−5%Ox  15
%Cot−balNzのガスを使用し、650℃にて2
0時間の高温腐食に曝した.用いたiil1′験片は1
5Xl5X3(閣)板である.試験結果を第2表にまと
めて示す.また、650’CXIO’時間クリープ破断
強度を第1図に示す.第2表および第1図に明らかなよ
うに、本発明鋼は650゜Cでのクリープ破断強度にお
いて既存鋼の中でも最高強度のC鋼(^STM.A 2
13 T91)を上回る.これは、Cuとhgを含み、
かつMo,WSV,Nb等の成分を適正量含有すること
による効果である. 第2図に耐酸化性として水蒸気酸化特性を示す.耐食性
はCrの含有量で大きく左右されるため、8〜9.5C
r系と10〜13cr系とに区別して示した.ここでも
本発明鋼は既存鋼に比べて大幅な改善が認められる.本
発明鋼は8〜9.5Cr系ですら従来の12Cr系以上
の耐酸化性を示し、10〜12Cr系ではI8一8系オ
ーステナイトステンレス鋼に匹敵する耐酸化性をもって
いる, Cu単独添加の比較鋼でも改善効果はあるが、
本発明鋼には及ばない.第3図に示す合成石炭灰中の腐
食でも、Cu添加による改善効果が認められ、同じCr
liの既存鋼に比べて大幅な耐食性改善である.この場
合も、Cuの単独添加より、CuとMgの複合添加の方
がはるかに効果が大きい. 第4図に650℃での引張試験破断伸びを示す.比較鋼
ではCuの添加による伸びの低下が認められるが、M.
を複合添加した本発明鋼の伸びは既存鋼と同等である. 第5図は、11〜12Cr系の鋼のO′Cでの衝撃値を
Cuの含有量との関係で示したものである.通常この系
の鋼にCuを添加すると靭性の低下がみられるが、M.
を復合添加した本発明鋼では全く靭性低下がみられない
. 以上具体的に示したとおり、本発明鋼は従来の高クロム
鋼よりもはるかに高いクリープ強度を持ち、かつ耐酸化
性、高温耐食性が著しく改善されている.更に、靭性、
延性でも従来の同じ系統の鋼と同等のすぐれた性能を有
する. (以下、余白) (発明の効果) 本発明は、従来の高クロム鋼をはるかに凌ぐ高温クリー
プ強度を持ち、耐酸化性、高温耐食性においても顕著に
改善された鋼を提供するものである.この鋼は、靭性、
加工性においても従来の高クロム鋼と同等以上であり、
ボイラ、化学工業、原子力などの産業分野で特に625
’C以上の高温において用いる耐熱耐圧部材として管、
板、その他さまざまの形状の鍛造品等に広く適用できる
ものである.
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明鋼および比較鋼の650℃×104時
間クリープ破断強度とCuの含有量との関係を示す図、 第2図は、同じ<700゜cxio3時間の水蒸気酸化
試験によるスケール厚さとCuの含有量との関係を示す
図、 第3図は、同じく合成石炭灰中の腐食減匣とCuの含有
量との関係を示す図、 第4図は、同じ<6ヘ0℃引張試験伸びとCuの含有量
との関係を示す図、 第5図は、同じく0゜C衝撃値とCuの含有量との関係
を示す図、である.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重量%で、C:0.04〜0.2%、Si:0.
    7%以下、Mn:0.1〜1.5%、Ni:1%以下、
    Cr:8〜14%、Mo:0.01〜1.2%、W:0
    .8〜3.5%、V:0.1〜0.3%、Nb:0.0
    1〜0.2%、Al:0.05%以下、Cu:0.4〜
    3%、Mg:0.0005〜0.5%、N:0.001
    〜0.1%を含み残部は鉄および不可避的不純物からな
    る耐食、耐酸化性に優れた高強度高クロム鋼。
  2. (2)請求項(1)の成分に加えて更に、0.0001
    〜0.02重量%のBを含有する耐食、耐酸化性に優れ
    た高強度高クロム鋼。
  3. (3)請求項(1)の成分に加えて更に、それぞれ0.
    01〜0.2重量%のLa、Ce、Y、Ca、Ti、Z
    rおよびTaからなる群から選択した1種以上を含有す
    る耐食、耐酸化性に優れた高強度高クロム鋼。
  4. (4)請求項(1)の成分に加えて更に、0.0001
    〜0.02重量%のBと、それぞれ0.01〜0.2重
    量%のLa、Ce、Y、Ca、Ti、ZrおよびTaか
    らなる群から選択した1種以上を含有する耐食、耐酸化
    性に優れた高強度高クロム鋼。
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