DE69010234T2

DE69010234T2 - Hochfester Stahl mit hohem Chromgehalt und mit sehr guten Zähigkeits- und Oxidationsbeständigkeitseigenschaften.

Info

Publication number: DE69010234T2
Application number: DE69010234T
Authority: DE
Inventors: Atsuro Iseda; Yoshiatsu Sawaragi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: DE69010234D1; JPH0621323B2; EP0386673A1; EP0386673B1; US5069870A; JPH02232345A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen hochfesten Stahl mit hohem Cr-Gehalt, welcher eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit und Zähigkeit sowie eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Oxidation und Hochtemperaturkorrosion besitzt. Der Stahl dieser Erfindung eignet sich zur Verwendung in Boilern, bei in der Nuklearindustrie eingesetzten Gerätschaften und bei in der chemischen Industrie eingesetzten Gerätschaften in Situationen, bei denen eine Beständigkeit gegenüber hohen Drücken und eine Beständigkeit gegenüber Oxidation bei hohen Temperaturen erforderlich ist.
Ein Vielzahl hitzebeständiger Stähle wurde in Überhitzungsröhren und Wiedererhitzungsröhren für Boiler und in anderen Wärmeaustauschröhren und hitzebeständigen, druckbeständigen Rohrleitungen in der Nuklear- und chemischen Industrie verwendet. Solche hitzebeständigen Stähle haben eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit, eine ausgeprägte Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosion und Oxidation, sowie eine gute Zähigkeit. Zusätzlich müssen Sie ökonomisch sein, aber gleichzeitig ausgezeichnete Formbarkeit und Schweißbarkeit aufweisen.
Herkömmliche Stähle für derartige Verwendungsformen schließen (i) nichtrostende Austenitstähle, (ii) niedriglegierte Stähle wie 2 1/4 Cr-1Mo-Stahl und (iii) ferritischen 9 - 12-Cr-System-Stahl mit hohem Cr-Gehalt ein. Stähle mit hohem Cr-Gehalt sind gegenüber niedriglegiertem Stahl in bezug auf Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Oxidation überlegen, und sie sind frei von Spannungsrißkorrosion, die sich bei nichtrostenden Austenit-Stählen nicht vermeiden läßt. Außerdem haben Stähle mit hohem Cr-Gehalt einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine ausgezeichnete thermische Ermüdungsbeständigkeit und sind dennoch ökonomisch.
Typische Beispiele für Stähle mit hohem Cr-Gehalt sind 9Cr-1Mo-Stahl (ASTM T9), modifizierter 9Cr-1Mo-Stahl (ASTM A213 T91) und 12Cr-1Mo-Stahl (DIN X20CrMoWV 121). Weitere Beispiele mit verbesserter Festigkeit sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3634111982, der veröffentlichten, ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 110758/1980, 181849/1983 und 89842/1987 offenbart.
Hitzebeständige Stähle, welche 9 - 12 Gew.-% Cr enthalten, werden in der veröffentlichten, ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 211553/1984, 110753/1986, 297436/1987, 65059/1988 und 76854/1988 sowie der japanischen Patentveröffentlichung Nr 8502/1987 und 12304/1987 offenbart. Diese Legierungen enthalten Mo, W, V, Nb, N oder dergleichen, um die Hochtemperaturfestigkeit zu verbessern.
Vor kurzem wurden Versuche unternommen, Boiler bei höheren Temperaturen und Drücken zu betreiben als diejenigen von herkömmlichen Boilern. Daher müssen jetzt Stahlröhren für Boiler, welche normalerweise 600ºC ausgesetzt wurden, hohen Temperaturen zwischen 600 und 650ºC ausgesetzt werden. Allerdings hat herkömmlicher Stahl mit hohem Cr-Gehalt keine ausreichende Hochtemperaturfestigkeit. Wenn ein herkömmlicher Stahl mit hohem Cr-Gehalt in Rohren mit großem Durchmesser verwendet wird, muß die Wandstärke erhöht werden, was zu einer thermischen Ermüdung infolge des thermischen Zyklus von Aufwärm- und Erkaltungsphase führt.
Demgegenüber haben derartige Stähle wie der 9Cr-1Mo-Stahl und 12Cr-1Mo-Stahl eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit doch haben sie keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion bei hohen Temperaturen zwischen 600 und 650ºC. Daher ist die höchste Betriebstemperatur für herkömmliche 9-12-Cr-Stähle auf bis zu 625ºC begrenzt. Um die Beständigkeit gegenüber Oxidation sowie die Korrosion bei hoben Temperaturen weiter zu verbessern, ist es denkbar, den Gehalt an Cr zu erhöhen. Wenn jedoch beispielsweise der Cr-Gehalt auf mehr als 13 % erhöht wird, wird eine große Menge δ-Ferrit in einer Matrixphase gebildet, was zu einem merklichen Abfall der Zähigkeit und Hochtemperaturfestigkeit führt. Es ist ebenfalls möglich, die Bildung von δ-Ferrit durch Hinzufügen von Ni zu unterdrücken. Allerdings erhöht sich der Gehalt an Ni und Cr, was zu einer Abnahme der thermischen Leitfähigkeit und einer Abnahme des thermischen Wirkungsgrades des Wärmeaustauschers führt. Außerdem ist ein hochlegierter Stahl mit einem hohen Gehalt an Ni und Cr ziemlich teuer und vom Kostenstandpunkt her betrachtet vergleichbar mit nichtrostenden 18-8-Austenit-Stählen.
Daher müssen Stähle, welche bei einer hohen Temperatur von 600ºC oder darüber unter Druck verwendet werden können, eine Hochtemperaturfestigkeit, weicher derjenigen von herkömmlichen Stählen mit hohem Cr-Gehalt überlegen ist, sowie außerdem eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion bei hohen Temperaturen im Vergleich zu jenen von herkömmlichen Stählen mit hohem Cr-Gehalt haben. Auch müssen sie eine Zähigkeit, Formbarkeit und Schweißbarkeit haben, die mit denen von herkömmlichen Stählen vergleichbar oder diesen überlegen sind.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ferritische Stähle mit hohem Cr-Gehalt bereitzustellen, welche nicht so teuer sind wie nichtrostende Austenit-Stähle und welche mit herkömmlichen Stählen in bezug auf Zähigkeit, Formbarkeit und Schweißbarkeit vergleichbar sind, aber 9- 12-Cr-Stahlen in bezug auf ihre Festigkeit bei 600ºC oder darüber und in bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion bei 600ºC oder darüber weit überlegen sind.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ferritische Stähle mit hohem Cr-Gehalt bereitzustellen, welche eine Hochtemperaturfestigkeit haben und welche mit nichtrostenden 18-8-System-Austenit-Stählen in bezug auf Beständigkeit gegenüber Oxidation und Hochttemperaturkorrosion vergleichbar sind, jedoch nicht so teuer sind.
Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ferritische Stähle mit hohem Cr-Gehalt bereitzustellen, die eine überlegene Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion bei einer Temperatur von 650ºC oder darüber haben im Vergleich zu herkömmlichen hitzebeständigen Stählen und die eine Zeitstandfestigkeit bzw. Kriechreißfestigkeit von 8 kgf/mm² bei 650ºC während eines Zeitraums von 10&sup4; Stunden haben.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung fanden heraus, daß das Hinzufügen einer geeigneten Menge von Mischkristallverfestigungselementen wie W und Mo zusammen mit Ausscheidungshärtungselementen wie V, Nb, N und C wirksarn ist bei der Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit von Stählen mit hohem Cr-Gehalt. Die Erfinder fanden ebenfalls heraus, daß die Hinzufügung von Cu zusammen mit einer kleinen Menge Mg wirksam ist bei der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion bei einer Temperatur von 600ºC oder darüber.
Im Stand der Technik gab es zahlreiche Vorschläge für Modifikationen von 9-12-Cr- Stählen, um die Hochtemperaturfestigkeit bei 600ºC oder darüber zu verbessern. Jedoch weisen die Stähle des Standes der Technik keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Oxidation und Hochtemperaturkorrosion auf, und ihre Betriebstemperaturen sind auf 625ºC begrenzt. Demgegenüber hielt man das Hinzufügen einer sehr kleinen Menge Cu für wirksam bei der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit, doch glaubte man, daß die Hinzufügung einer relativ großen Menge Cu zu einer Herabsetzung der Hitzeformbarkeit und Zähigkeit führt. Siehe die ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 76854/1988 und 65059/1988.
Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführte Experimente zeigen, daß der in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12304/1987 offenbarte Cu enthaltende Stahl eine geringe Zähigkeit hat und keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion bei einer Temperatur von 600ºC oder darüber aufweist.
Außerdem, obwohl die ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 211553/1984 das Hinzufügen von Cu zusammen mit Mg vorschlägt bezieht sie sich nicht auf die Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion, und der erhaltene Stahl hat eine geringe Hochtemperaturfestigkeit und kann nicht unter Hochtemperaturbedingungen verwendet werden.
Daher basiert die vorliegende Erfindung auf Befunden, daß das Hinzufügen von Cu zusammen mit Mg zu einer Verbesserung der Zähigkeit, der Hochtemperaturfestigkeit, der Formbarkeit, der Beständigkeit gegenüber Oxidation und der Hochtemperatur- Korrosionsbeständigkeit führt, die man nicht durch Hinzufügen von Cu alleine erreichen kann. Zudem wird die Hochtemperaturfestigkeit bei 600ºC oder darüber ebenfalls merklich verbessert infolge der synergistischen Wirkungen einer optimierten Hinzufügung von Cu und Mg zusammen mit Mischkristallverfestigungselementen wie W und Mo und Ausscheidungshärtungselementen wie V, Nb, N und C.
Diese Erfindung ist ein Stähl mit einer Hochtemperaturfestigkeit und mit hohem Cr-Gehalt mit ausgezeichneter Zähigkeit sowie mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Oxidation und Hochtemperaturkorrosion, der, in Gew.-% ausgedrückt, folgendes umfaßt:
C: 0,04-0,2 %
Mn: 0,1-1,5 %
Cr: 8-14 %
W: 0,8-3,5 %
Nb: 0,01-0,2 %
Cu: 0,4-3 %
N: 0,001-0,1 %
B:0-0.02 %
Si: nicht mehr als 0,7 %
Ni: nicht mehr als 1 %
Mo: 0,01-1,2 %
V: 0,1-0,3 %
Al:nicht mehr als 0,05%
Mg: 0,0005-0,5 %
mindestens eines aus La, Ce, Y, Ca, Ti, Zr und Ta in einer Menge von jeweils 0-0,2 % und
Fe sowie zufällige Verunreinigungen: Rest.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 beschrieben.
Gemäß einem weiteren Aspekt kann der Stahl der vorliegenden Erfindung zusätzlich 0,0001-0,02 % an B enthalten.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt kann der Stahl dieser Erfindung mindestens eines aus La, Ce, Y, Ca, Ti, Zr und Ta jeweils in einer Menge von 0,01-0,2 % enthalten.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt kann der Stahl dieser Erfindung 0,0001-0,02 % an B und mindestens eines aus La, Ce, Y, Ca Ti, Zr und Ta jeweils in einer Menge von 0,01- 0,2 % enthalten.
Gemäß dieser Erfindung wurden eine Vielzahl von Legierungselementen, insbesondere eine relativ große Menge W in geeigneter und ausgeglichener Menge eingebracht. Außerdem wird Cu, das ein weniger teures Legierungselement ist, aber bei der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Oxidation und Hochtemperaturkorrosion recht wirksam ist, zusammen mit einer sehr geringen Menge Mg hinzugefügt. Daher kann der erhaltene Stahl ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften aufweisen, insbesondere eine ausgezeichnete Hochtemperaturkriechfestigkeit, Zähigkeit, Formbarkeit und Schweißbarkeit.
Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Zeitstandfestigkeit bei 650ºC über einen Zeitraum von 10&sup4; Stunden und den Cu-Gehalt für die Stähle dieser Erfindung und für vergleichbare Stähle zeigt;
die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Dicke dein Ablagerung, die durch die Dampfoxidation bei 700ºC während eines Zeitraums von 10³ Stunden gebildet wird, und dem Cu-Gehalt für die Stähle dieser Erfindung und für vergleichbare Stähle zeigt;
die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Korrosionsgewichtsverlust und dem Cu-Gehalt zeigt, wenn die Stähle dieser Erfindung und Vergleichsstähle in einer synthetischen Kohlenasche bei 700ºC 20 Stunden lang eingebettet sind:
die Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Zugverlängerung bei 600ºC und dem Cu-Gehalt für die Stähle dieser Erfindung und für Vergleichsstähle zeigt; und
die Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Charpykerbschlagwert bei 0ºC und dem Cu-Gehalt für die Stähle dieser Erfindung und für Vergleichsstähle zeigt.
Die Wirksamkeit der Legierungselemente dieser Erfindung und die Gründe für die obenstehenden Einschränkungen für den Gehalt jedes dieser Elemente werden im folgenden beschrieben. "%" bedeutet Gew.-% in der ganzen vorliegenden Beschreibung, sofern nichts anderes angegeben ist.

Cu und Mg:

Der Zusatz von Cu zusammen mit Mg erzeugt eine synergistische Wirkung, welche eines der bedeutenden Merkmale des Stahls dieser Erfindung ist.
Wie bereits erwähnt, gab es Vorschläge, Cu dem Stahl zuzusetzen. Da allerdings die Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion bei 600ºC oder darüber noch nie mengenmäßig bewertet wurde, war es vor dieser Erfindung nicht klar, ob der Zusatz einer größeren Menge Cu vorteilhaft ist. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12304/1987 wird darauf hingewiesen, daß der Zusatz von 0,4-1,5 % Cu zusammen mit W und N bei der Verbesserung der Kriechfestigkeit wirksam wäre, doch es wird ebenfalls gesagt, daß der Zusatz einer größeren Menge Cu zu einer Verschlechterung der Bearbeitbarkeit im heißen Zustand führen würde.
Demgegenüber wird in der ungeprüften, veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 65059/1988 darauf hingewiesen, daß der Zusatz von Cu in einer Menge von 0,05-0,3 % bei der Herstellung eines Cr&sub2;O&sub3;-Films wirksam ist, welcher fest am Basismaterial haftet, um dessen Beständigkeit gegenüber Oxidation zu verbessern, und daß die obere Grenze für Cu bei 0,3 % liegt, da ein Cu-Zusatz von mehr 0,3 % die Zähigkeit beeinträchtigt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten eingehend den Mechanismus, nach dem das Hinzufügen einer größeren Menge Cu eine Abnahme der Zähigkeit sowie der Bearbeitbarkeit im heißen Zustand verursacht. Als Ergebnis stellte man fest, daß der Zusatz einer kleinen Menge Mg den nachteiligen Effekt des Zusatzes von Cu neutralisieren kann mit dem Ergebnis, daß sich die Oxidationsbeständigkeit und die Hochtemperaturfestigkeit verbessern.
Aufgrund des Vorhandenseins eines stabilen Cr&sub2;O&sub3;-Films kann nämlich der einen hohen Cr-Gehalt aufweisende Stähl eine beachtliche Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion bei einer Temperatur von 600ºC oder darüber haben, und der Zusatz von Cu ist dabei wirksam, wenn man einen derartigen Cr&sub2;O&sub3;-Film bei hohen Temperaturen dichter und stabil machen will, wodurch man die Beständigkeit gegenüber Oxidation und die Hochtemperaturkorrosion beachtlich verbessert. Jedoch präzipitiert, wenn eine größere Menge Cu zugesetzt wird, das zugesetzte Cu selbst entlang der Korngrenzen der Matrixphase, was zu einer Abnahme der Formbarkeit und der Bearbeitbarkeit führt. Ferner bildet sich, wenn Schwefel (S) in Stahl vorhanden ist, eine Verbindung aus Cu und S mit niedrigem Schmelzpunkt wodurch nicht nur die Korngrenzen der Matrix sondern auch der Cr&sub2;O&sub3;-Film instabil gemacht werden. Dies erzeugt zahlreiche Nachteile wie eine Herabsetzung der Zähigkeit, der Festigkeit und Bearbeitbarkeit, die durch das Hinzufügen einer relativ großen Menge Cu verursacht werden, und außerdem eine Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion.
Wenn eine sehr geringe Menge Mg zusammen mit Cu hinzugefügt wird, dient Mg als Stabilisator für S und eliminiert so derartige Nachteile. Wie später noch erwähnt wird, eignen sich ebenfalls Seltenerd-Elemente wie Y, La und Ce zu diesem Zweck, doch ist der Zusatz einer sehr kleinen Menge Mg am wirkungsvollsten. Dies kommt daher, daß Mg nicht nur bei der Vehinderung der Präzipitation des bei niedrigem Schmelzpunkt schmelzenden Sulfids aus CuS längs der Matrixkorngrenzen und an der Schnittstelle zwischen dem Cr&sub2;O&sub3;-Film und dem Basismetall wirksam ist, sondern auch bei der weiteren Stabilisierung des Cr&sub2;O&sub3;-Films.
Es ist anzumerken, daß Cu selbst ebenfalls als Stabilisator für eine Austenit-Phase wirksam ist, und es ist möglich, die Bildung von δ-Ferrit zu unterdrücken. Ferner setzt der Zusatz von Cu nicht die Ac&sub1;-Umwandlungstemperatur (Ac&sub1;-Punkt) in dem Maße herab wie dies bei Ni der Fall ist. Außerdem nimmt man an, daß, wenn eine Kupferphase in der Matrix präzipitiert wird, die Hochtemperaturkriechfestigkeit ebenfalls verbessert wird, wenn Mg zusammen mit einer großen Menge Cu, z. B. 1 % oder mehr und vorzugsweise 1,5 % oder mehr, hinzugefügt wird.
Der Zusatz von weniger als 0,4 % Cu ist jedoch nicht ausreichend, um die Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion zu verbessern. Wenn jedoch mehr als 3 % Cu hinzugefügt werden, präzipitiert ein Großteil des Cu entlang der Korngrenzen der Matrixphase, was zu einer Abnahme der Zähigkeit, der Hochtemperaturfestigkeit, der Formbarkeit und der Bearbeitbarkeit führt. Daher ist es ratsam, Cu in einer Menge von 0,4- 3 %, vorzugsweise 1-3 %, und weiter vorzugsweise von 1,5-2,5 % hinzuzufügen.
Mg ist ein essentielles Element, welches bei der Verhinderung der Abspaltung von S wirksam ist, um den Cr&sub2;O&sub3;-Film und die Matrix-Korngrenzen weiter zu stabilisieren. Die Verschlechterung der Bearbeitbarkeit, der Zähigkeit und der Hochtemperaturfestigkeit, die durch die Absonderung von S an den Korngrenzen verursacht werden, kann durch die Zusetzung von Mg in wirksamer Weise eliminiert werden.
Die Zugabe von Mg in einer Menge von weniger als 0,0005 % ist nicht ausreichend für diese Zwecke, doch wenn Mg in einer Menge von mehr als 0,5 % hinzugefügt wird, erreicht seine Wirksamkeit einen Sättigungspunkt. Vorzugsweise wird Mg in einer Menge von 0,0005-0,02 % und weiter vorzugsweise von 0,001-0,01 % hinzugefügt.

C:

Kohlenstoff bildet Carbide mit Cr, Fe, Mo, W, V und Nb und verbessert so die Hochtemperatorfestigkeit. Da Kohlenstoff ein Austenit-stabilisierendes Element ist, wird durch den Zusatz von Kohlenstoff die Bildung von δ-Ferrit unterdrückt. Wenn jedoch Kohlenstoff in einer Menge von weniger als 0,04 % eingelagert wird, präzipitiert keine ausreichende Menge an Carbiden, und es präzipitiert eine relativ große Menge δ-Ferrit, was zu einer Verschlechterung der Festigkeit und der Zähigkeit führt. Demgegenüber präzipitiert wenn mehr als 0,2 % Kohlenstoff zugesetzt werden, eine Überschoßmenge an Carbiden, was zu einer Überhärtung des Stahls führt, und die Formbarkeit und die Bearbeitbarkeit ebenso wie die Schmiedbarkeit werden beeinträchtigt. Eine geeignete Menge Kohlenstoff beträgt zwischen 0,04 und 0,2 %, und vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,15%.

Cr:

Cr ist eines der wesentlichen Elemente für den Stahl der vorliegenden Erfindung, um eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Oxidation und Hochtemperaturkorrosion zu erreichen. Wenn Cr in einer Menge von weniger als 8 % zugesetzt wird, kann keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Oxidation und Hochtemperaturkorrosion erreicht werden. Demgegenüber erhöht sich, wenn Cr in einer Menge von mehr als 14 % zugesetzt wird, die Menge an δ-Ferrit, was zu einer Abnahme der Festigkeit, Bearbeitbarkeit und Zähigkeit führt. Vorzugsweise beträgt der Cr-Gehalt 9-13 %.

Si:

Si dient als Desoxidationsmittel und kann die Beständigkeit des Stahl gegenüber Dampfoxidierung erhöhen. Wenn mehr als 0,7 % Si hinzugefügt werden, verschlechtert sich die Zähigkeit merklich, und die Kriechfestigkeit wird negativ beeinflußt. Insbesondere kommt es bei dickwandigen Rohren und bei Platten während einer längeren Erhitzung zu einer Versprödung. Es ist wünschenswert, den Si-Gehalt so gering wie möglich zu halten, um das Verspröden zu verhindern. Die obere Grenze für den Si-Gehalt beträgt 0,7 %. Vorzugsweise liegt der Si-Gehalt bei 0,01-0,7 %, und weiter vorzugsweise bei 0,01-0,2 %.

Mn:

Mn trägt zu einer Verbesserung der Bearbeitbarkeit im Erhitzungszustand und zu einer Stabilisierung der Martensit-Struktur von Stahl bei. Wenn allerdings weniger als 0,1 % Mn hinzugefügt werden, kommt es im wesentlichen zu keiner Wirkung. Wenn mehr als 1,5 % Mn hinzugefügt werden, ist der erhaltene Stahl so gehärtet, daß die Bearbeitbarkeit ebenso wie die Schmiedbarkeit beträchtlich beeinträchtigt werden. Daher wird der Mn-Gehalt des Stahls dieser Erfindung auf 0,1-1,5 %, vorzugsweise auf 0,1-1,1 %, und weiter vorzugsweise auf 0,3-0,7 % beschränkt.

Ni:

Ni dient als Austenit-Bilder, um die Martensit-Struktur zu stabilisieren. Ni ist ebenfalls wirksam bei der Verhinderung der Abnahme der Bearbeitbarkeit für Cu-haltige Stähle. Wenn mehr als 1 % Ni hinzugefügt werden, wird die Ac&sub1;-Umwandlungstemperatur so sehr herabgesetzt, daß kein richtiges Härten ermöglicht wird, wenn die Hitzebehandlung zum Tempern während oder nach der Hochtemperaturbearbeitung durchgeführt wird. Die Hochtemperaturkriechfestigkeit wird ebenfalls beeinträchtigt. Vom ökonomischen Standpunkt her betrachtet, ist eine Zugabe von Ni nicht wünschenswert. Daher wird die Zugabe von Ni auf nicht mehr als 1 %, vorzugsweise auf 0,05-1 %, und weiter vorzugsweise 0,3-1 % begrenzt.

Mo:

Mo ist nicht nur als ein Mischkristallverfestigungselement wirksam, sondern auch als eir Ausscheidungshärtungselement, das fein verteilte bzw. dispergierte Carbide bildet, so daß der Zusatz von Mo die Hochtemperaturkriechfestigkeit des erhaltenen Stahls verbessert. Insbesondere ist eine sehr geringe Menge Mo immer noch bei Vorhandensein von W wirksam, obwohl die beabsichtigte Wirkung nicht zu eueichen ist, wenn weniger als 0,01 % Mo hinzugefügt werden. Wenn demgegenüber mehr als 1,2 % Mo zugesetzt werden, erhöht sich die Menge an δ-Ferrit, was zu einer Abnahme der Zähigkeit und Bearbeitbarkeit führt. Zudem werden, wenn der Stahl über einen längeren Zeitraum erhitzt wird, intermetallische Verbindungen grobkörnig präzipitiert, welche den Stähl spröde machen. Daher wird der Mo-Gehalt auf 001-1,2 %, vorzugsweise auf 0,1-1,2%, und weiter vorzugsweise auf 0,1-0,7 % begrenzt.

W:

W ist ebenfalls nicht nur als Mischkristallverfestigungselement sondern auch als Ausscheidungshärtungselement wirksam, welches fein verteilte Carbide bildet, so daß die Zusetzung von W die Hochtemperaturfestigkeit weit mehr als Mo verbessert. Allerdings ist W bei der Verbesserung der Hochtemperaturkriechfestigkeit wirksamer, wenn es zusammen mit Mo zugesetzt wird. W ist besonders wirksam, wenn 0,8 % oder mehr von W bei Vorhandensein von Mo hinzugefügt werden. Es ist eines der Merkmale dieser Erfindung, daß eine relativ große Menge W hinzugefügt wird. Wenn 3,5 % oder mehr von W hinzugefügt werden, werden die Zähigkeit und die Bearbeitbarkeit beeinträchtigt. Es ist ratsam, mehr W als Mo hinzuzugeben. Dies liegt daran, daß der Atomdorchmesser von W größer ist als derjenige von Mo und die Duffusion von W langsamer vonstatten geht als die von Mo. Deshalb ist die Fähigkeit von W, ein Wachsen und eine Vergröberung der Präzipitate zu verhindern, größer als die von Mo. Ein bevorzugter Bereich für W liegt zwischen 0,8 und 3 %, ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen 1,5 und 3 %.

V:

V verbindet sich mit C und N und bildet so fein verteiltes V(C,N). Im besonderen werden, wenn eine relativ große Menge N hinzugefügt wird, stabile Verbindungen von V(C,N) präzipitiert, um so die Kriechfestigkeit für ein Langzeitkriechen bei hohen Temperaturen merklich zu verbessern, da das V(C,N) stabil in bezug auf ein Langzeitkriechen bei hohen Temperaturen ist. Weniger als 0,1 % von V sind nicht genug, um eine entsprechende Wirkung zu erreichen. Jedoch erhöht sich die Menge an löslichem V, wenn mehr als 0,3 % vo V zugesetzt werden, was zu einer Abnahme der Festigkeit führt.

Nb:

Wie V verbindet sich Nb mit C und N und bildet so fein verteilte Präzipitate aus Nb(C,N), die bei der Verbesserung der Zeitstandfestigkeit wirksam sind. Das Nb(C,N) ist besonders wirksam bei der Verbesserung der Kriechfestigkeit über eine kürzere Kriechperiode hinweg. Weniger als 0,01 % Nb sind nicht ausreichend, doch wenn mehr als 0,2 % Nb hinzugefügt werden, bleibt eine zunehmende Menge Nb(C,N) ungelöst während einer Hitzebehandlung des Normalglühens bzw. Normalisierens zurück, was zu einer Abnahme der Festigkeit und der Schweißbarkeit führt. Das Nb(C,N) verkörnt während des Kriechflusses, was zu einer Abnahme der Zeitstandfestigkeit führt. Es ist ratsam, weniger Nb als V zuzusetzen, da Nb wirksamer ist als V. Ein bevorzugter Nb-Gehalt liegt zwischen 0,03 und 0,1 %, und weiter bevorzugt zwischen 0,03 und 0,08 %.

Al:

Al wird als Desoxidationsmittel zugesetzt. Wenn jedoch mehr als 0,05 % Al hinzugefügi werden, wird die Zeitstandfestigkeit beeinträchtigt. Daher wird der Gehalt von Al mit 0,05 % oder weniger festgelegt. Vorzugsweise wird der Gehalt an Al auf 0,005-0,05 % begrenzt, um eine gründliche Desoxidierung zu erreichen, ohne daß die Festigkeit beeinträchtigt wird. Weiter vorzugsweise liegt der Gehalt an Al bei 0,005-0,03 %.

N:

N verbindet sich mit V und Nb und bildet so fein verteilte Kohlenstoffnitride, die bei der Verbesserung der Zeitstandfestigkeit wirksam sind. N verbindet sich hauptsächlich mit V und bildet so stabile Verbindungen von V(C,N). Das Hinzufügen von weniger als 0,001 % N hat keine ausreichende Wirkung. Wenn allerdings mehr als 0,1 % N hinzugefügt werden, verschlechtern sich die Schweißbarkeit und die Bearbeitbarkeit. Vorzugsweise liegt der N- Gehalt zwischen 0,02 und 0,1 %, ein mehr bevorzugter N-Gehalt liegt zwischen 0,02 und 0,08 %, und ein weiter bevorzogter N-Gehalt iiegt zwischen 0,04 und 0,08 %.
Die folgenden optionalen Elemente können zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Stahls dieser Erfindung weiter zu verbessern.

B:

B ist wirksam bei der Feinverteilung und der Stabilisierung der präzipitierten Carbide. Weniger als 0,0001 % B haben keine ausreichende Wirkung, doch wenn mehr als 0,02 % B hinzugefügt werden, werden die Schmiedbarkeit und die Bearbeitbarkeit beeinträchtigt. Daher wird der B-Gehalt, sofern dieses zugesetzt wird, auf 0,0001-0,02 % begrenzt.

La, Ce, Y, Ca, Ti, Zr und Ta:

Diese Elemente werden zum Zwecke der Präzipitierung von Urueinheiten wie P, S und Sauerstoff als nichtmetallischer Einschluß in einer stabilen und unschädlichen Form hinzugefügt. Mindestens eines dieser Elemente kann in einer Menge von je 0,01 % oder mehr hinzugefügt werden, so daß die oben beschriebenen Unreinheiten als stabile und neutrale Prazipitate fixiert werden, die keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des erhaltenen Stahls haben. Durch Hinzugabe dieser Elemente wird die Festigkeit und die Zähigkeit dieser Elemente verbessert. Wenn jedoch mindestens eines dieser Elemente in einer Menge von jeweils mehr als 0,2 % zugesetzt wird, erhöht sich die Menge der nichtmetallischen Einschlüsse, was zu einer Abnahme der Zähigkeit führt. Daher wird der Gehalt jedes dieser optionalen Elemente auf 0,001-0,2 % beschränkt sofern eines davon zugesetzt wird.
Da der Stahl dieser Erfindung Cu enthalten muß, ist es sehr wichtig, einen feinen Stahl herzustellen, um ein erwünschtes Maß an Festigkeit, Zähigkeit und Bearbeitbarkeit zu erreichen. Zu diesem Zweck werden mindestens eines aus La, Ce, Y, Ca, Tip Zr und Ta zugesetzt. Das Hinzufügen dieser Elemente hat ebenfalls die Wirkung, daß die Wirksamkeit von Mg erhöht wird.
Der Rest des Stahls dieser Erfindung umfaßt Fe sowie zufällige Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen schließen P und S ein. Es ist wünschenswert, daß der Gehalt an P bei 0,025 % oder darunter liegt und derjenige von S bei 0,015 % oder darunter. Das Vorkommen dieser Verunreinigungen in Stähl beeinträchtigt die Zähigkeit, die Bearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit. Da der Stahl dieser Erfindung insbesondere Cu enthält, werden die Korngrenzen und der Cr&sub2;O&sub3;-Film instabil, wenn eine sehr geringe Menge S vorhanden ist, was zu einer Abnahme der Festigkeit, Zähigkeit und Bearbeitbarkeit führt. Daher wird der Gehalt dieser Verunreinigungen vorzugsweise auf eine so geringere Menge wie möglich beschränkt wie dies innerhalb der obenstehenden Obergrenzen möglich ist.
Nach einer Bearbeitung im heißen Zustand wird der Stahl dieser Erfindung gewöhnlich einer Wärmebehandlung unterzogen. Eine typische Wärmebehandlung, die zu diesem Zweck angewandt werden kann, ist eine Kombination aus Normalglühen und Tempern. Ein Glühen (annealing) ist ebenfalls anwendbar. Vorzugsweise ist die Behandlungstemperatur für das Normalglühen und das Glühen gleich oder höher als ein Ac&sub3;-Punkt von Stahl, so daß nicht nur die während der vorangehenden Hitzebearbeitung gebildeten grobkörnigen Präzipitate großenteils aufgelöst werden, sondern daß auch die Abscheidung der Legierungselemente homogenisiert wird, die während des Gießens auftrat. Die Obergrenze der Erhitzungstemperatur ist mit 1200ºC festgelegt, um die Bildung von Oxidablagerungen zu verhindern und die Präzipitation einer großen Menge von δ-Ferrit zu unterdrücken. Die Erhitzungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1000 und 1150ºC.
Die metallurgische Struktur nach dem Normalglühen ist eine Martensit-Struktur einer einzelnen Phase, oder eine δ-Ferrit enthaltende Martensit-Struktur. Wenn die δ-Ferrit- Menge groß ist nehmen die Festigkeit und die Zähigkeit ab. Jedoch kann selbst in einem Stahl welcher eine kombinierte Struktur aus Martensit und δ-Ferrit enthält, die Formbarkeit bis zu einem gewissen Grad verbessert werden, wenn die δ-Ferrit-Menge relativ klein ist. Gewöhnlich wird der Gehalt an δ-Ferrit auf 30 Vol.-% oder weniger angepaßt vorzugsweise auf 5-30 Vol.-%.
Nach dem Normalglühen wird das Tempern durchgeführt. Die Behandlung des Temperns wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche 150-200ºC über den Betriebstemperaturen liegt, um die Dislokationsdichte in der frischen Martensit-Struktur herabzusetzen und die Hochtemperaturkriechfestigkeit zu stabilisieren. Ein für diesen Zweck bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 750 und 830ºC. Für den Zweck des Hochtemperaturtemperns ist ein Material mit einem höheren Ac&sub1;-Punkt vorzuziehen. Wenn die Härtung nur unzureichend durchgeführt wird, läßt die Zeitstandfestigkeit manchmal bei hohen Temperaturen und nach längeren Zeiträumen stark nach.
Die metallurgische Struktur nach dem Vergüten ist ein Kohlenstoffnitride enthaltendes Ferrit (α). Der Stähl ist nach dem Glühen hinsichtlich der Zähigkeit und der Festigkeit nicht so gut wie das Material, das dem Normalglühen und dem Tempern unterzogen wurde. Jedoch ist das Material nach dem Glühen ziemlich weich und es ist dem normalgeglühten und getemperten überlegen hinsichtlich der Formbarkeit und der Kriechausdehnung. Von einem praktischen Standpunkt betrachtet ist es vorzuziehen, daß man den Stahl dieser Erfindung dem Normalglühen und dann dem Tempern unterzieht.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Arbeitsbeispiele ausführlicher beschrieben.

Beispiele

Stähle, welche die in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzungen haben, werden unter Verwendung eines Vakuumschmelzofens mit einer Kapazität von 50 kg geschmolzen, um Blöcke herzustellen. Die Blöcke werden dann bei 1150-950ºC zu Platten geschmiedet, wobei jede einen Durchmesser von 20 mm hat.
Der Stahl Nr. 1 aus Tabelle 1 war ASTM T9, der Stahl Nr. 2 war 9Cr-2M-Stähl (HCM9M, Handelsname von Sumitomo Metals), der auch als STBA 27 in den japanischen Boilerspezifikationen des Thermal and Nuclear Power Generation Engineering Institute bezeichnet wurde, Stahl Nr. 3 war ASTM A213 T91 (Modifizierter 9Cr-1Mo-Stahl), und Stahl Nr. 4 war DIN X20CrMoWV121. Alles waren herkömmliche, typische Ferritstähle mit hohem Cr-Gehalt.
Die Stähle Nr. 5 bis 9 waren Vergleichsstähle, die Cu, aber nicht Mg enthielten.
Die Stähle Nr. 10-26 waren Stähle dieser Erfindung, bei denen Cu zusammen mit Mg zugesetzt wurde, und es wurde ebenfalls eine relativ große Menge W zugesetzt.
Die Stähle Nr. 27 und 28 waren Stähle dieser Erfindung, die 25 Vol.-% bzw. 6 Vol.-% δ- Ferrit enthielten.
Der Stahl Nr. 29 war ein Vergleichsstahl, der in der ungeprüften, veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 211553/1984 offenbart wurde und Cu sowie Mg enthielt, aber eine kleine Menge W.
Der Stahl Nr. 30 war ein Vergleichsstahl zur Verwendung bei Turbinenrotoren, der in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12304/1987 offenbart wurde, und Stahl Nr. 31 war ein Vergleichsstahl, der 33 Vol.-% δ-Ferrit enthielt, wobei aber der W-Gehalt außerhalb des Bereichs dieser Erfindung lag.
Eine herkömmliche Wärmebehandlung, welche ein Erhitzen bei 950ºC 1 Stunde lang, Luftkühlung, Erhitzen bei 750ºC 1 Stunde lang und dann Luftkühlung umfaßt, wurde bei den Stählen Nr. 1 und 2 durchgeführt.
Da die Stähle Nr. 5-31 alles gefestigte Stähle waren, die V und/oder Nb enthielten, wurden eine Wärmebehandlung für das Normalglühen, die ein Erhitzen bei 1050ºC 1 Stunde lang und dann Lufikühlung umfaßte, und eine Wärmebehandlung für das Tempern, die ein Erhitzen bei 780ºC 1 Stunde lang und dann Luftkühlung umfaßte, auf diese Stähle angewandt.
Ein Zugtest wurde unter Verwendung von Teststücken von 6 mm (Durchmesser) X GL 30mm bei Raumtemperatur und bei 650ºC durchgeführt. Ein Kriechtest wurde ebenfalls bei 650ºC mehr als 10 000 Stunden lang durchgeführt, und zwar unter Verwendung derselben Teststücke wie in den vorstehenden Fällen.
Ein Charpy-Kerbschlagtest wurde unter Verwendung von 10 x 10 x 55 (mm) großen 2mm- V-förmig gekerbten Proben bei 0ºC durchgeführt.
Um die Beständigkeit gegenüber Dampfoxidation zu bestimmen, wurde ein Erhitzungstest in Dampf bei 700ºC 1000 Stunden lang durchgeführt, unter Verwendung von Teststücken in der Form von Platten (10 x 25 x 2mm). Die Beständigkeit wurde bezogen auf die Dicke der Ablagerung beurteilt.
Ein Hochtemperaturkorrosionstest wurde ebenfalls durchgeführt, indem die Teststücke in der Form von Platten (15 x 15 x 3mm) Korrosionsbedingungen bei 700ºC 20 Stunden lang aosgesetzt wurden. Die Korrosionsbedingungen simulierten Kohlenasche-Korrosion innerhalb eines Boilers und umfaßten eine synthetische Kohlenasche (1,5 mol K&sub2;SO&sub4; - 1,5 mol Na&sub2;SO&sub4; - 1 mol Fe&sub2;O&sub3;) und ein Korrosionsgas, das 1 Vol.-% SO&sub2;, 5 Vol.-% O&sub2;, 15 Vol.-% CO&sub2; und einen Rest von N&sub2; enthielt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Zeitstandfestigkeit bei 650ºC während 10&sup4; Stunden ist in Fig. 1 aufgezeichnet.
Vie aus den dargestellten Ergebnissen ersichtlich, sind die Stähle dieser Erfindung dem Stahl Nr. 3 (ASTM A 213 T91) in bezug auf die Zeitstandfestigkeit bei 650ºC während 10&sup4; Stunden überlegen, obwohl man ASTM A 213 T91 für den besten unter den herkömmlichen Stählen mit hohem Cr-Gehalt hielt. Dies liegt daran, daß die Stähle dieser Erfindung Cu und Mg zusammen mit Mo, W, V und Nb in geeigneten Mengen enthalten. Es ist bemerkenswert, daß die Zeitstandfestigkeit der Stähle Nr. 29 und 30, die Cu, Mg und W beinhalten, doch die einen ziemlich niedrigen W-Gehalt hatten, weniger als 8 kgf/mm² betrug, was weit unter dem Zielwert dieser Erfindung lag.
Die Fig. 2 zeigt graphisch die Beständigkeit gegenüber Dampfoxidation, d. h. die Oxidationsbeständigkeit. Im allgemeinen hängt die Beständigkeit gegenüber Korrosion hauptsächlich vom Cr-Gehalt des Stahls ab, und die aufgelisteten Stähle sind in zwei Gruppen eingeteilt: Stähle mit einem Cr-Gehalt von 8-9,5 % und Stähle mit einem Cn Gehalt von 10-13 %.
Die Fig. 2 zeigt, daß die Eigenschaften der Stähle dieser Erfindung denjenigen herkömmlicher Stähle weit überlegen sind. Selbst die 8-9,5%-Cr-System-Stähle dieser Erfindung sind dem herkömmlichen Stähl, welcher 12 % oder mehr an Cr enthält, in bezug auf die Beständigkeit gegenüber Oxidation überlegen. Insbesondere ist die Oxidationsbeständigkeit der Stähle dieser Erfindung mit einem Cr-Gehalt von 10-12 % vergleichbar mit derjenigen von nichtrostendem 18-8-Austenit-System-Stähl. Die Stähle, bei denen Cu zugesetzt wurde, aber kein Mg, wiesen eine gewisse Verbesserung auf, doch waren sie in bezug auf die Beständigkeit gegenüber Oxidation nicht mit dem Stähl dieser Erfindung vergleichbar.
Die Ergebnisse des durchgeführten Hochtemperaturkorrosionstests unter Verwendung der synthetischen Kohlenasche sind graphisch in der Fig. 3 dargestellt. In der Fig. 3 fällt auf, daß Cu enthaltende Stähle solchen Stählen überlegen sind, die diesselbe Menge Cr, aber nicht Cu enthalten. Auch in bezug auf die Hochtemperaturkorrosion ist das Hinzufügen von Cu zusammen mit Mg viel vorteilhafter als das alleinige Hinzufügen von Cu.
Die Fig. 4 zeigt graphisch die Ergebnisse eines Zugtests bei 650ºC. Aus der Fig. 4 ist ersichtlich, daß die Vergleichsstähle, welche Cu, aber kein Mg enthielten, eine geringere Verlängerung zeigten. Die Verlängerung der Stähle dieser Erfindung, die Mg zusammen mit Cu enthielten, war im wesentlichen diesselbe wie die bei herkömmlichen Stählen.
Die Fig. 5 zeigt das Verhältnis zwischen dem Charpy-Kerbschlagwert bei 0ºC und dem Cu- Gehalt für 11-12%-Cr-System-Stähle. Es wurde angenommen, daß der Zusatz von Cu zu einer Abnahme der Zähigkeit führen würde. Jedoch gibt es gemäß dieser Erfindung keine Abnahme der Zähigkeit, da Mg zusammen mit Cu zugesetzt wird. Allerdings wies der Vcrgleichsstahl Nr. 31, bei dem Cu, Mg und W eingebracht waren, doch bei dem der W- Gehalt größer war als der bei dieser Erfindung erforderliche, eine größere Menge δ-Ferrit und eine schlechte Zähigkeit auf.
Somit kommt man zu dem Schluß, daß alle Stähle dieser Erfindung eine ausgezeichnete Zeitstandfestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Stählen mit einem hohen Cr-Gehalt aufweisen können. Die Beständigkeit gegenüber Oxidation und Hochtemperaturkorrosion wird auch gemäß dieser Erfindung merklich verbessert. Außerdem sind die Zähigkeit und die Dehnbarkeit der Stähle dieser Erfindung vergleichbar mit denen von herkömmlichen Stählen, die im wesentlichen die selbe Menge Cr enthalten.
Der Stähl dieser Erfindung kann erfolgreich als geschmiedete Bauteile für Boiler Wärmeaostauscher und dergleichen in der chemischen Industrie und der Nuklearindustrie in der Form von Röhren, Platten und dergleichen verwendet werden, welche Hochtemperatur- und Hochdruck-Betriebsumgebungen während des Betriebes bei 600ºC oder darüber ausgesetzt sind. Tabelle 1 Andere Vergleich Diese Erfindung (wird fortgesetzt) Andere Diese Erfindung Vergleich δ-Ferrit Tabelle 2 Zugtest bei Raumtemp. Zugversuch bei 650ºC Nr. Charpy-Kerbschlagwert bei 0ºC (kgf-m/cm²) Zeitstandfestigkeit bei 650ºC x 10&sup4; (kgf/mm²) Ablagerungsdicke beim Dampf-Oxidationstest bei 700ºC x 10³ h (um) Gew.-Verlust bei der Korrosion in synthetischer Kohlenasche bei 700ºC x 20 h (mg/cm²) Zugfestigkeit (kgf/mm²) 0,2%-Dehnspannung (kgf/mm²) Verlängerung (%) Vergleich Diese Erfindung (wird fortgesetzt) Zugtest bei Raumtemp. Zugversuch bei 650ºC Nr. Charpy-Kerbschlagwert bei 0ºC (kgf-m/cm²) Zeitstandfestigkeit bei 650ºC x 10&sup4; (kgf/mm²) Ablagerungsdicke beim Dampf-Oxidationstest bei 700ºC x 10³ h (um) Gew.-Verlust bei der Korrosion in synthetischer Kohlenasche bei 700ºC x 20 h (mg/cm²) Zugfestigkeit (kgf/mm²) 0,2%-Dehnspannung (kgf/mm²) Verlängerung (%) Vergleich Diese Erfindung (wird fortgesetzt)

Claims

1. Hochfester Stahl mit hohem Cr-Gehalt, mit ausgezeichneter Hochtemperaturfestigkeit und Zähigkeit sowie verbesserter Beständigkeit gegenüber Oxidation und Hochtemperaturkorrosion, umfassend in Gew.-%:

C: 0,04-0,2 %

Mn: 0,1-1,5 %

Cr: 8-14 %

W: 0,8-3,5 %

Nb: 0,01-0,2 %

Cu: 0,4-3 %

N: 0,001-0,1 %

B: 0-0,02 %

Si: nicht mehr als 0,7 %

Ni: nicht mehr als 1 %

Mo: 0,01-1,2 %

V: 0,1-0,3 %

Al: nicht mehr als 0,05 %

Mg: 0,0005-0,5 %

mindestens eines aus La, Ce, Y, Ca, Ti, Zr und Ta in einer Menge von jeweils 0-0,2 % und

Fe sowie zufällige Verunreinigungen: Rest.

2. Hochfester Stahl mit hohem Cr-Gehalt nach Anspruch 1, wobei der B-Gehalt 0,0001-0,02 % beträgt.

3. Hochfester Stahl mit hohem Cr-Gehalt nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens eines aus La, Ce, V, Ca, Ti, Zr und Ta in einer Menge von jeweils 0,01-0,2 %.

4. Hochfester Stahl mit hohem Cr-Gehalt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin

Si: 0,01-0,7 %

Al: 0,005-0,05 %

Nt: 0,05-1%

und N: 0,02-0,1 %

5. Hochfester Stahl mit hohem Cr-Gehalt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin:

Si: 0,01-0,4%

Ni: 0,05-1 %

W: 0,8-3 %

Cu: 1-3%

N: 0,02-0,08 %.

Mn: 0,1-1,1 %

Mo: 0,1-1,2 %

Al: 0,005-0,05 %

Mg:0,0005-0,02% und

Al: 0,005-0,05 %

6. Hochfester Stahl mit hohem Cr-Gehalt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin:

C: 0,06-0,15 %

Mn: 0,3-0.7 %

Cr: 9-13 %

W: 1,5-3 %

Nb: 0,03-0,1 %

Cu: 1,5-2,5 %

Si: 0,01-0,2 %

Ni: 0,3-1 %

Mo: 0,1-0,7 %

V: 0,2-0,3 %

Al: 0,005-0,03 %

Mg: 0,001-0,01 % und

N: 0,04-0,08 %.

7. Hochfester Stahl mit hohem Cr-Gehalt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt an δ-Ferrit 5-30 Volumen-% beträgt.

8. Hochfester Stahl mit hohem Cr-Gehalt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin

P: nicht mehr als 0,025 % und

S: nicht mehr als 0,015 %.