DE60010997T2

DE60010997T2 - Wärmebeständiges Chrom-Molybdän Stahl

Info

Publication number: DE60010997T2
Application number: DE60010997T
Authority: DE
Inventors: Kaori Neyagawa-shi Miyata
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: EP1081245A1; DE60010997D1; US6358336B1; CA2316771C; EP1081245B1; CA2316771A1; JP3514182B2; JP2001073066A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen wärmebeständiger Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl, welcher exzellente Hochtemperaturfestigkeit und -beständigkeit aufweist und welcher zur Verwendung in Stahlrohren für Wärmetauscher und Rohrleitungen, wärmebeständigen Ventilen und Verbindungen geeignet ist, welche auf dem Gebiet von Erwärmern, in der chemischen und der Atomindustrie eingesetzt werden. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen des Stahls.
STAND DER TECHNIK
Wärmebeständige Stähle, welche bei Temperaturen von 400 °C oder mehr verwendet werden, werden allgemein in vier Arten eingeordnet: (1) austenitischer, rostfreier Stahl; (2) hoch-Cr ferritischer Stahl, beinhaltend 9 – 12 % Cr; (3) Cr-Mo-Legierungsstahl, beinhaltend wenige % Cr; und (4) Kohlenstoffstahl.
Stähle dieser Arten werden zweckdienlich im Hinblick auf einen ökonomischen Vorteil und Betriebsbedingungen, wie beispielsweise Temperatur und Druck, ausgewählt, unter welchen der Stahl verwendet werden soll.
Unter diesen Stählen ist Chrom-Molybdän- bzw. Cr-Mo-Legierungs-Stahl ein wärmebeständiger Stahl, welcher typischerweise einige % von Cr, und Mo und W als die optionalen Legierungselemente beinhaltet, und eine angelassene bzw, ge temperte Martensit- oder angelassene Bainitstruktur aufweist.
Cr-Mo-Legierungs-Stahl ist aufgrund des beinhalteten Elements Cr durch seine Überlegenheit gegenüber Kohlenstoffstahl im Hinblick auf Oxidationsbeständigkeit, Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit gekennzeichnet. Cr-Mo-Legierungs-Stahl ist billig, weist einen kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf, und verfügt über exzellente Belastbarkeit bzw. Härte, Schweißbarkeit und thermische Leitfähigkeit.
Hochtemperaturbeständigkeit ist eine sehr wichtige Eigenschaft beim Konstruieren eines Druckglieds (d.h. unter Hochdruck zu verwendendes Material), und Stähle zum Herstellen eines Druckglieds sollten vorzugsweise eine hohe Festigkeit unabhängig von der Temperatur aufweisen, bei welcher der Stahl verwendet werden soll. Insbesondere die Wandstärke von wärme- und druckbeständigen Stahlrohren, welche in der Boiler- bzw. Erwärmer-, in der chemischen und der Atomindustrie eingesetzt werden, wird in Übereinstimmung mit der Hochtemperaturfestigkeit des Stahls bestimmt.
Hochtemperaturfestigkeit bzw. -beständigkeit von Cr-Mo-Legierungs-Stahl wird durch eine Lösungsverstärkung und Ausscheidungs- bzw. Ausscheidungsverstärkung verbessert. Typischerweise wird eine Lösungsverstärkung bzw. - beständigkeit durch Hinzufügen geeigneter Mengen von C, Cr, Mo und W in Stahl erreicht, um dadurch eine Hochtemperaturfestigkeit zu verbessern. Jedoch werden, wenn der somit verstärkte Stahl bei hoher bzw. Hochtemperatur für eine lange Zeitperiode verwendet wird, Carbidpartikel vergröbert und intermetallische Verbindungen ausgeschieden, wodurch eine Dehnfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit unter Hochtemperaturbedingungen und nach Verstreichen einer längeren Zeitperiode herabgesetzt wird. Um die Hochtemperaturfestigkeit zu verbessern, ist ein Erhöhen der Mengen von gelösten Elementen ein mögliches Mittel zum Unterstützen von Auflösungsfestigkeit. Jedoch verursacht ein Hinzufügen von gelösten Elementen über ihre Löslichkeitsgrenze hinaus eine Ausscheidung dieser Elemente, wodurch eine Duktilität bzw. Verformbarkeit, Be- bzw. Verarbeitbarkeit. und Schweißbarkeit verringert werden.
Eine Ausscheidungsverstärkung wird erzielt, indem Ausscheidungs-verstärkende Elemente, wie beispielsweise V, Nb und Ti in Stahl hinzugefügt werden, um dadurch die Hochtemperaturbeständigkeit zu verbessern. Derartige Cr-Mo-Stähle sind beispielsweise in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 57-131349, 57-131350, 59-226152 und 8-158022 offenbart und einige davon wurden bereits in praktische Anwendung umgesetzt. Zusätzlich sind als Ausscheidungs-verstärkte Cr-Mo-Legierungs-Stähle, 1Cr-1Mo-0.25V-Stahl, welcher als Turbinenmaterial dient, und 2.25Cr-1Mo-Nb-Stahl, welcher als Material dient, das für einen schnellen Brüter eingesetzt wird, wohl bekannt.
Die japanische Kohyo-Patentveröffentlichung Nr. 11-502259 offenbart wärmebeständigen 0.5–1.5 % Cr – 0.1–1.15 % Mo ferritischen Stahl, zu welchem die folgenden Elemente hinzugefügt wurden: V und Nb, welche als ausscheidungsverstärkende Elemente dienen; B, welches als Kontrollelement einer Matrixstruktur dient; und gegebenenfalls W und Ti.
Jedoch ist im Fall einer Ausscheidungsverstärkung die Kontrolle einer Mikrostruktur schwierig, und es erwachsen die folgenden Probleme:

(a) Obwohl verstärkter Stahl, so wie hergestellt, oder verstärkter Stahl, welcher bei Hochtemperatur nur für eine kurze Zeit verwendet wird, eine hohe Festigkeit zeigt, verschlechtert sich der verstärkende Effekt, wenn diese Stähle Hochtemperatur für 10.000 Stunden oder mehr ausgesetzt werden, und verschlechtert sich folglich die Hochtemperaturfestigkeit. Carbide und Nitride, welche in unmittelbar erzeugtem Stahl oder kurzzeitig eingesetztem Stahl ausgeschieden sind, sind wirksam für eine Ausscheidungsverstärkung. Jedoch werden diese Ausscheidungen durch eine Alterung, welche während einer Langzeitverwendung bei Hochtemperatur auftritt, vergröbert und der Verstärkungseffekt verschlechtert sich; und
(b) da Ausscheidungs-verstärkte Stähle innenliegende Körnungen bzw. Körner verstärken, wird die Stärke bzw. Festigkeit von Korngrenzen relativ schwach, wodurch Härte, Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit verringert werden.

Wenn eine Hochtemperaturfestigkeit von Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl weiter verbessert werden kann, werden folgende Vorteile erzielt:

1) Konventionell wurde austentitischer, rostfreier Stahl oder ferritischer Stahl mit hohem Chromgehalt verwendet, um eine Hochtemperaturfestigkeit bzw. -beständigkeit sogar unter Betriebsbedingungen sicherzustellen, welche keine strikte Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit erfordern. Wenn Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl von verbesserter Hochtemperaturfestigkeit anstatt dieser Stähle eingesetzt wird, können vorteilhafte Eigenschaften, die Cr-Mo-Stahl innewohnen, wie beispielsweise exzellente Schweißbarkeit, thermische Leitfähigkeit, Ermüdungswiderstand, und geringe Kosten erreicht werden;
2) die Dicke bzw. Stärke eines konventionell verwendeten Stahlerzeugnisses kann reduziert werden, wodurch eine thermische Leitfähigkeit angehoben und eine thermische Effizienz von Anlagen verbessert werden. Zusätzlich kann eine thermische Belastung bzw. Beanspruchung, welche bei einem Hochfahren und Niederfahren von Anlagen verursacht wird, entschärft werden; und
3) die Senkung des Gewichts von Stahlprodukten aufgrund einer Reduktion der Dicke resultiert in einer Größenreduktion von Anlagen und einer Reduktion von Produktionskosten.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf das Vorangegangene ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl zur Verfügung zu stellen, welcher eine große Dauerdehngrenze bei Temperaturen von bis zu ungefähr 400 – 600 °C zeigt; welcher eine Festigkeit aufrecht erhält, sogar wenn der Stahl innerhalb eines derartigen Temperaturbereichs für lange Perioden verwendet wird; welcher weiter eine unterdrückte Temper- bzw. Härteversprödung aufweist; und welcher eine exzellente Härte bzw. Belastbarkeit aufweist. Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen des Stahls zur Verfügung zu stellen. Die Zusammenfassung der Erfindung wird als nächstes beschrieben werden. Dementsprechend weist die vorliegende Erfindung die folgenden [1] bis [3] auf.

[1] Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl, welcher auf einer Massenprozentbasis umfaßt

C: 0,01 – 0,25 %,	Si: 0,01 – 0,7 %
Mn: 0,01 – 1%,	P: 0,03 % oder weniger,
S: 0,015 % oder weniger	Cr: 0,1 – 3 %,
Nb: 0,005 – 0,2 %,	Mo: 0,01 – 2,5 %,
Ca: 0,0001 – 0,01 %,	N: 0,0005 – 0,01 %,
B: 0,0001 – 0,01 %,	V: 0 – 0,5 %,
Ti: 0 – 0,1%,	Cu: 0 – 0,5 %,
Ni: 0 – 0,5%	Zr: 0 – 0,1 %,
sol. Al: 0 – 0,05 %	Co: 0 – 0,5 %,
Mg: 0 – 0,01 %, und

Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen, und welcher den folgenden Ausdruck erfüllt: 0,1 ≤ Nb + Mo + Vwobei jedes Elementsymbol einen Gehalt bzw. Inhalt davon (Massen-%) bezeichnet, wobei Ausscheidungen vom MX-Komplex-Typ, welche im Inneren von Körnern des Stahls gebildet sind, 30 Massen-% oder mehr an Mo und 7 Massen-% oder mehr an Nb enthalten.
[2] Verfahren zum Herstellen eines Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl-Produkts, welches eine exzellente Hochtemperaturfestigkeit und -zähigkeit aufweist, wobei das Verfahren umfaßt: Gießen eines Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahls, welcher eine chemische Zusammensetzung aufweist, wie sie in [1] beschrieben ist, in ein Produkt; gegebenenfalls Schmieden und Heißbearbeitung des Produkts; Normalisieren bzw. Spannungsfreiglühen des gegossenen, geschmiedeten oder heiß bearbeiteten Produkts bei 950°C oder höher; Kühlen des Produkts auf Raumtemperatur; und Härten bzw. Tempern des Produkts; wobei ein Kühlen in dem Temperaturbereich von 850 °C bis 650 °C bei einer durchschnittlichen Kühlrate bzw. -geschwindigkeit gleich wie oder schneller als sowohl eine Kühlrate A, welche durch die folgende Gleichung (1) reprä sentiert wird, als auch eine Kühlrate bzw. -geschwindigkeit B durchgeführt wird, welche durch die folgende Gleichung (2) repräsentiert wird, und ein Tempern in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, welcher durch die folgenden Gleichungen (3) und (4) definiert wird: A = 0,6 × log(Nb) + 1,24 (1) B = 0,1 × log(C + N) + 0,3 (2) C = 780 – 125 × Mo/(Mo + Nb) (3) D = 780 + 100 × Nb/(Mo + Nb) (4)
[3] Verfahren zum Herstellen eines Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl-Produkts, welches exzellente Hochtemperaturfestigkeit und -zähigkeit aufweist, wobei das Verfahren umfaßt: Heißwalzen eines Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahls, welcher eine Zusammensetzung aufweist, wie sie in [1] beschrieben ist, in ein Stahlprodukt; Fertigstellen bzw. Endbearbeiten des Produkts in einem Temperaturbereich von 1100 °C bis 900 °C; Kühlen des Produkts auf 200°C oder weniger; und Tempern bzw. Härten des Produkts; wobei ein Kühlen in dem Temperaturbereich von 850 °C bis 650 °C bei einer durchschnittlichen Kühlrate bzw. -geschwindigkeit gleich wie oder schneller als sowohl eine Kühlrate A, welche durch die obige Gleichung (1) repräsentiert wird, als auch eine Kühlrate bzw. -geschwindigkeit B durchgeführt wird, welche durch die obige Gleichung (2) repräsentiert wird, und ein Tempern in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, welcher durch die obigen Gleichungen (3) und (4) definiert wird.
In der vorliegenden Erfindung wird der wärmebeständige Stahl typischerweise für Stahlerzeugnisse angewendet, welche durch Heißbearbeitung gebildet wurden, und schließt auch Stahlprodukte in gegossenem Zustand ein. Die durch schnittliche Kühlrate bzw. -geschwindigkeit ist definiert als eine Kühlrate der Oberfläche eines Stahlerzeugnisses bzw. -produkts, welches einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird, und ist durch die folgende Beziehung dargestellt. 200 °C/(Zeiterfordernis zum Abkühlen von 850 °C auf 650 °C)
In der vorliegenden Erfindung stellt M in MX ein metallisches Element, wie beispielsweise Nb, V oder Mo dar; und X in MX stellt C und N dar, welche als interstitielle Elemente dienen. Das atomare Verhältnis von M zu X beträgt 1 : 1.
Es wurde die Ausscheidungsverstärkung aufgrund von Carbiden studiert, um eine Hochtemperaturbeständigkeit von Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl zu verbessern, insbesondere die Dauerdehngrenze bei 400 °C oder höher, und um Härte bzw. Zähigkeit nach einem Tempern bzw. Härten zu verbessern. Es wurden eine Vielzahl an Tests in Verbindung mit dem Ausscheidungsverhalten von Carbiden innerhalb von Körnungen bzw. Körnern und die Korngrenzenfestigkeit bei einer Temperatur von so hoch wie 400 °C und mehr durchgeführt, und die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der unten beschriebenen Erkenntnisse erreicht.

a) In Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl stellen Ausscheidungen vom MX-Komplex-Typ einen starken eine Ausscheidung bzw. Ausscheidung verstärkenden Effekt im Vergleich zu anderen Ausscheidungen zur Verfügung und sind für ein Verbessern der Dauerdehngrenze bzw. Kriechbeständigkeit wirksam.
b) MX wird innerhalb von Körnern ausgeschieden und die zusammensetzenden Elemente von MX variieren abhängig von che mischer Zusammensetzung und Wärmebehandlungsbedingungen des Stahls. Beispielsweise besteht, wenn Mo und Nb zu Stahl hinzugefügt werden, M in MX aus Mo und Nb. In ähnlicher Weise besteht, wenn Mo, Nb, und V zu Stahl hinzugefügt werden, M in MX aus Mo, Nb, und V. Ti und Zr können ebenso M in MX sein.
c) Ein Vergröbern von MX wird unterdrückt, wenn MX in einer Form von Komplex-Ausscheidungen vorliegt; d.h., (Mo, Nb, V, Zr, Ti) (C, N), in welchen metallische Elemente, wie beispielsweise Mo, Nb, V, Zr und Ti, und interstitielle Elemente, d.h. C und N, vollständig vermischt sind. In diesem Fall werden feine MX-Ausscheidungen konstant mit hoher Dichte zurückgehalten und dadurch wird eine Langzeit-Ausscheidungsverstärkung sichergestellt, sogar nachdem der Stahl bei Hochtemperatur für lange Zeiträume verwendet wurde. Im Gegensatz dazu werden, wenn metallische Elemente, wie beispielsweise Mo, Nb, V, Zr, und Ti individuell als MX an verschiedenen Stellen ausgeschieden werden; z.B. Carbide oder Nitride, wie beispielsweise MoC, NbC und VC getrennt ausgeschieden werden oder bestimmte Ausscheidungen um andere Partikel herum als Ausscheidungskerne, einige Ausscheidungen rasch vergröbert, wodurch der Ausscheidungsverstärkungseffekt verringert wird.
d) Sogar wenn metallische Elemente, wie beispielsweise Mo, Nb, V, Zr und Ti in einem Komplex-Zustand ausgeschieden werden, unterstützt ein Versagen beim Erfüllen der folgenden Bedingungen eine Vergröberung bestimmter Ausscheidungen, wodurch der Langzeit-Ausscheidungsverstärkungseffekt verloren wird. Eine derartige Bedingung ist, daß mehr als 80 % von MX-Ausscheidungen 30 Massen-% oder mehr an Mo und 7 Massen-% oder mehr an Nb beinhalten, und 10 Massen-% oder mehr an V, wenn der Stahl V beinhaltet.
e) Obwohl sogar Abschnitte innerhalb von Körnern durch feine MX-Ausscheidungen verstärkt werden, tritt eine Verschlechterung der Zähigkeit bzw. Härte, wie beispielsweise Härteversprödung oder Kriech- bzw. Dehnungsversprödung, auf, wenn Verunreinigungselemente, welche die Korngrenzenfestigkeit schwächen, in Korngrenzen segregiert bzw. abgeschieden werden.
f) Um eine Verschlechterung der Härte zu verhindern, werden geeignete Mengen von Ca, B und, falls notwendig, Zr vorzugsweise zu dem Stahl hinzugefügt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Gründe, warum die chemische Zusammensetzung von wärmebeständigem Stahl und die Zusammensetzung von Ausscheidungen begrenzt werden muß, wie dies durch die vorliegende Erfindung definiert wird, wird als nächstes im Detail beschrieben werden. In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich %, welche die Menge an chemischen Elementen bezeichnen, die im Stahl enthalten sind, auf Massen-%.
C: 0,01 % bis 0,25 %
C, gemeinsam mit N, kombiniert mit Nb, V, Ti, Zr oder ähnlichen Elementen, um dadurch Kohlenstoffnitride vom MX-Typ zu bilden und zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit des Stahls beizutragen. C selbst dient als ein Austenit stabilisierendes Element und stabilisiert die mikrokristalline Struktur des Stahls.
Wenn der C-Gehalt weniger als 0,01 % ist, ist der Ausscheidungsmenge an Carbid unzureichend und die Härtbarkeit des Stahls wird beeinträchtigt, was in einer Herabsetzung von Festigkeit und Härte des Stahls resultiert. Im Gegensatz dazu, wenn der C-Gehalt 0,25 überschreitet, wird Carbid übermäßig ausgeschieden und der Stahl wird sehr hart, was die maschinelle Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit verschlechtert. Daher wird der C-Gehalt auf 0,01 % bis 0,25 %, vorzugsweise 0,07 % bis 0,11 % festgesetzt.
Si: 0,01 % bis 0,7
Si dient als ein Deoxidationsmittel und verbessert den Dampfoxidationswiderstand des Stahls. Um diese Wirkungen zu erzielen, muß der Si-Gehalt wenigstens 0,01 % betragen. wenn der Si-Gehalt 0,7 % überschreitet, wird die Härte des Stahls beträchtlich beeinträchtigt und die Dauerdehngrenze des Stahls nimmt ab. Daher wird der Si-Gehalt auf 0,01 % bis 0,7 % festgesetzt, vorzugsweise 0,1 % bis 0,3 %.
Mn: 0,01 % bis 1
Mn dient als ein Deoxidationsmittel, wenn Stahl während der Stahlerzeugung geschmolzen wird. Mn verbessert eine Heißbearbeitbarkeit von Stahl durch ein Reinigungsfällen von S, und verbessert darüber hinaus die Härtbarkeit. Um diese Wirkungen zu erzielen, muß der Mn-Gehalt wenigstens 0,01 % betragen. Wenn der Mn-Gehalt 1 % überschreitet, wird feines Kohlenstoffnitrid, welches eine Auswirkung auf eine Verbesserung der Dauerdehngrenze hat, vergröbert, was in einer Verminderung der Dauerdehngrenze des Stahls resultiert, wenn dieser unter Hochtemperaturbedingungen für eine lange Zeitdauer verwendet wird. Daher wird der Mn-Gehalt auf 0,01 % bis 1 %, vorzugsweise 0,2 % bis 1 %, noch bevorzugter 0,4 % bis 0,8 %, festgesetzt.
P: 0,03 % oder weniger, S: 0,015 % oder weniger
P und S, welche unvermeidbare Verunreinigungselemente sind, sind für die Härte, maschinelle Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit des Stahls abträglich und steigern besonders eine Temper- bzw. Härtungsversprödung. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß P und S in Beträgen bzw. Mengen in Stahl enthalten sind, welche so klein wie möglich sind. Die Obergrenze des P-Gehalts beträgt 0,03 % und die Obergrenze des S-Gehalts beträgt 0,015 %.
Cr: 0,1 % bis 3 %
Cr ist zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit wesentlich. Wenn der Cr-Gehalt weniger als 0,1 % beträgt, werden diese Effekte nicht erzielt. Wenn der Cr-Gehalt 3 % überschreitet, steigen die Kosten, und Vorteile von Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl werden reduziert. Daher wird der Cr-Gehalt auf 0,1 % bis 3 % festgesetzt. Vorzugsweise beträgt der Cr-Gehalt 1 % bis 1,5 %, noch bevorzugter 1,1 % bis 1,3 %.
Nb: 0,005 % bis 0,2 %
Nb, gemeinsam mit Mo, kombiniert mit C und N, wodurch sich Ausscheidungen vom MX-Typ bilden, wobei dies zur Verbesserung der Dauerdehngrenze des Stahls beiträgt. Wenn Nb in MX beinhaltet ist, werden Teilchen der Ausscheidungen vom MX-Typ nicht groß und eine thermische Stabilität von MX wird verbessert, wodurch die Reduktion in der Dauerdehngrenze des Stahls unterdrückt wird, wenn eine lange Zeitdauer vergangen ist. Darüber hinaus macht Nb mikrokristalline Körner feiner und verbessert somit eine Schweißbarkeit und Härte des Stahls. Wenn der Nb-Gehalt weniger als 0,005 % beträgt, ist die Ausscheidungsmenge an MX so klein, daß Nb nicht zur Verbesserung der Dauerdehngrenze des Stahls beitragen kann, während, wenn der Nb-Gehalt 0,2 % überschreitet, Partikel, welche ausgeschieden werden, dazu neigen groß zu werden, was in einer Verringerung von Festigkeit und Härte des Stahls resultiert. Daher ist der Nb-Gehalt auf 0,005 % bis 0,2 %, vorzugsweise 0,02 % bis 0,08 %, noch bevorzugter 0,03 % bis 0,05 %, festgesetzt. Wenn die Summe die Nb-Gehalts und des Mo-Gehalts weniger als 0,1 % beträgt, wird eine Ausscheidungsverstärkung durch MX nicht erhalten. Daher ist der Nb-Gehalt festgesetzt, um die folgende Formel zu erfüllen: 0,1 % ≤ Nb + Mo.
Mo: 0,01 % bis 2,5 %
Mo weist einen Lösungs-verstärkenden Effekt auf. Mo wird mit Nb und V ausgeschieden, um MX zu bilden, und weist einen Ausscheidungs-verstärkenden Effekt auf, wodurch die Dauerdehngrenze des Stahls verbessert wird. Darüber hinaus verhindert Mo eine Härtungsversprödung und Dehnungsversprödung, was eine Auswirkung einer Verbesserung der Härte des Stahls hat. Wenn der Mo-Gehalt weniger als 0,01 % beträgt, wird jedoch der oben angeführte Effekt nicht erreicht. Wenn der Mo-Gehalt 2,5 % überschreitet, sättigt der Effekt und nach einem Erwärmen des Stahls für eine lange Zeit werden große Carbidteilchen ausgeschieden, wodurch Festigkeit und Härte des Stahls beeinträchtigt werden. Daher wird der Mo-Gehalt auf 0,01 bis 2,5 % festgesetzt, vorzugsweise 0,2 % bis 0,6 %, noch bevorzugter 0,3 % bis 0,5 %.
Wenn die Summe des Nb-Gehalts und des Mo-Gehalts weniger als 0,1 % beträgt, wird eine Ausscheidungsverstärkung durch das MX nicht erreicht. Der Mo-Gehalt erfüllt die folgende Formel. 0,1 % ≤ Nb + Mo.
Ca: 0,0001 % bis 0,01 %
Ca hat eine Wirkung, Einschlüsse des Stahls zu reduzieren. In einer Verwendung des Stahls als Gußstahl verbessert Ca die Gießfähigkeit des Stahls. Ca fixiert S, welches Härtungsversprödung und Dehnungsversprödung verursacht, was zu einer Verbesserung der Härte des Stahls beiträgt. Wenn Ca in einer Menge von weniger als 0,0001 % hinzugefügt wird, wird die oben erwähnte Wirkung nicht erhalten, wenn hingegen der Ca-Gehalt 0,01 % übersteigt, steigen Carbid und Sulfid an, wodurch Härte und Festigkeit des Stahls beeinträchtigt werden. Daher wird der Ca-Gehalt auf 0,0001 bis 0,01 %, vorzugsweise 0,0001 % bis 0,005 %, noch bevorzugter 0,0001 % bis 0,0025 %, festgesetzt.
N: 0,0005 % bis 0,01 %
N, gemeinsam mit C, kombiniert mit Nb, V, Ti und Zr, wodurch sich feine Partikel von Carbonitrid bilden, und verbessert dadurch die Dauerdehnfestigkeit. Das Carbonitrid weist auch feine mikrokristalline Körner auf, welches die Härte des Stahls verbessert und eine Enthärtung bzw. Erweichung bei HAZ verhindert. Wenn der N-Gehalt weniger als 0,0005 % beträgt, wird die oben erwähnte Wirkung nicht erzielt. Wenn dagegen der N-Gehalt 0,01 % übersteigt, werden die Carbonitridteilchen größer, wodurch eine Härtungsversprödung und Dehnungsversprödung verursacht wird. Daher wird der N-Gehalt auf 0,0005 % bis 0,01 %, vorzugsweise 0,002 % bis 0,01 %, noch bevorzugter 0,004 % bis 0,007 %, festgesetzt.
B: 0,0001 % bis 0,01 %
B ist ein Element, welches Korngrenzen verstärkt bzw. festigt und weist eine Wirkung auf, eine Härtungsversprödung und Dehnungsversprödung zu. verhindern. B stellt feinere Carbide zur Verfügung, um dadurch zur Verbesserung der Dehnungsfestigkeit beizutragen. Wenn der B-Gehalt weniger als 0,0001 % beträgt, wird die oben erwähnte Wirkung nicht erhalten. Wenn dagegen der B-Gehalt 0,01 % übersteigt, verstärkt B eine Ausscheidung von Carbiden an Korngrenzen, wodurch die Härte des Stahls beeinträchtigt wird. Daher ist der B-Gehalt auf 0,0001 % bis 0,01 %, vorzugsweise 0,001 % bis 0,003 %, noch bevorzugter 0,002 % bis 0,004 %, festgesetzt.
V: 0,02 % bis 0,5
V wird mit Mo und Nb ausgeschieden, um MX zu bilden und zur Verbesserung der Dauerdehnfestigkeit beizutragen. V verhindert ein Ausfällen bzw. Ausscheiden von größeren Carbiden an Korngrenzen, wodurch die Festigkeit und Härte des Stahls stabilisiert wird. Um die oben erwähnte Wirkung zu erhalten, beträgt der V-Gehalt vorzugsweise 0,02 % oder mehr. Wenn der V-Gehalt 0,5 % übersteigt, tendieren die MX- Teilchen dazu, größer zu werden, wodurch die Festigkeit und Härte des Stahls beeinträchtigt wird. Daher ist der V-Gehalt auf 0,02 % bis 0,5 %, vorzugsweise 0,05 % bis 0,15 %, festgesetzt.
Wenn die Summe des Nb-Gehalts, Mo-Gehalts und V-Gehalts weniger als 0,1 % beträgt, wird eine Ausscheidungsfestigender Wirkung nicht ausreichend erhalten. Daher muß der V-Gehalt die folgende Formel erfüllen: 0,1 % ≤ Nb + Mo + V. Unter Nb, Mo und V, weist besonders V eine große Ausscheidungs-festigende Wirkung auf, da V die Ausscheidungsdichte von MX erhöht.
Ti: 0,002 – 0,1 %
Ti kombiniert, ähnlich wie Nb, mit C und N, um MX zu bilden. Ti verbessert die Dauerdehnfestigkeit und stellt feine mikrokristalline Körner zur Verfügung, und verhindert ein Erweichen einer durch Wärme betroffenen Zone (HAZ). Somit wird Ti hinzugefügt, wenn eine derartige Wirkung erforderlich ist. Beim Hinzufügen zu Stahl beträgt der Ti-Gehalt vorzugsweise 0,002 % oder mehr. Wenn der Ti-Gehalt 0,1 % übersteigt, härtet Ti den Stahl beträchtlich, wodurch die Zähigkeit, Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit verringert wird. Somit beträgt, bei Hinzufügung von Ti, die Obergrenze des Ti-Gehalts 0,1 %. Der Ti-Gehalt ist vorzugsweise 0,002 – 0,02 %, bevorzugter 0,003 – 0,007 %.
Cu: 0,5 % oder weniger
Cu ist ein Austenit-stabilisierendes Element und verbessert die thermische Leitfähigkeit. Cu ist ein optionales Element. Wenn Cu 0,5 % übersteigend hinzugefügt wird, sinken Dauerdehnfestigkeit bei hoher Temperatur und Zähigkeit. Somit beträgt, bei Hinzufügung von Cu, die Obergrenze des Cu-Gehalts 0,5 %, und vorzugsweise beträgt der Cu-Gehalt 0,05 – 0,3 %, bevorzugter 0,1 – 0,2 %.
Ni: 0,5 % oder weniger
Ni ist ein Austenit-stabilisierendes Element und verbessert die Zähigkeit. Ni ist ein optionales Element. Wenn Ni 0,5 % übersteigend hinzugefügt wird, sinken die Dauerdehnfestigkeit bei hoher Temperatur und die Zähigkeit. Ein Hinzufügen von Ni in einer übermäßigen Menge ist ebenfalls aus dem Blickpunkt der Wirtschaftlichkeit unvorteilhaft bzw. nachteilig. Somit beträgt, bei Hinzufügung von Ni, die Obergrenze des Ni-Gehalts 0,5 % und vorzugsweise beträgt der Ni-Gehalt 0,05 – 0,3 %, bevorzugter 0,1 – 0,2 %.
Zr: 0,002 – 0,1%
Zr ist ein Element, welches in wirksamer Weise als ein Deoxidationsmittel dient. Zr hindert Ca an einem Kombinieren mit Sauerstoff, wenn Ca hinzugefügt wird, und unterstützt einen S-fixierenden Effekt von Ca. Zr kombiniert, ähnlich wie Nb, mit C und N, um MX zu bilden, wodurch die Zähigkeit durch ein Verfeinern der mikrokristallinen Körner gesteigert und die Dauerdehngrenze verbessert wird. Somit wird Zr optional zu Stahl hinzugefügt. Wenn zugefügt, wird Zr vorzugsweise in einer Menge von 0,002 % oder mehr hinzugefügt. Ein 0,1 % übersteigendes Hinzufügen von Zr vergröbert leicht MX-Partikel, wodurch die Festigkeit und Zähigkeit gesenkt wird. Somit beträgt, bei Hinzufügen von Zr, die Obergrenze des Zr-Gehalts 0,1 %.
Al: 0,001 – 0,05 %
Al ist ein Element, welches als Deoxidationsmittel dient und wird optional zu Stahl hinzugefügt. Um den Effekt sicherzustellen, wird Al vorzugsweise in einer Menge von 0,001 % oder mehr hinzugefügt, wohingegen ein 0,05 % überschreitendes Hinzufügen von Al die Dauerdehngrenze und Verarbeitbarkeit senkt. Somit beträgt, bei Hinzufügen von Al, der Al-Gehalt vorzugsweise 0,0005 – 0,05 %, bevorzugter 0,001 – 0,01 %.
Ta: 0,1 % oder weniger
Ta, ähnlich zu Ti, kombiniert mit C und N, um MX zu bilden. Ta verbessert die Dauerdehngrenze, stellt feine mikrokristalline Körner zur Verfügung und verhindert ein Erweichen von HAZ. Ta ist ein optionales Element. Wenn Ta 0,1 % überschreitend zu Stahl hinzugefügt wird, härtet dies beträchtlich den Stahl, wodurch die Zähigkeit bzw. Festigkeit, Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit gesenkt werden. Somit beträgt, wenn Ta hinzugefügt wird, die Obergrenze des Ta-Gehalts 0,1 %, während die Untergrenze, welche nicht besonders begrenzt ist, vorzugsweise 0,01 % oder mehr beträgt.
Co: 0,5 % oder weniger
Co ist Austenit-stabilisierendes Element und weist einen Lösungs-festigenden Effekt auf. Co wird optional hinzugefügt und vermindert bei einer 0,5 % überschreitenden Anwesenheit die Dauerdehngrenze bei hohen Temperaturen. Ein Hinzufügen von Co in einer übermäßigen Menge ist ebenso von dem Blickpunkt der Wirtschaftlichkeit nachteilig. Somit beträgt, bei Hinzufügen von Co, die Obergrenze des Co-Gehalts 0,5 %, während die Untergrenze, welche nicht besonders begrenzt ist, vorzugsweise 0,05 % oder mehr beträgt.
Mg: 0,01 % oder weniger
Mg wird optional hinzugefügt, um P und S zu fangen und eine Temper- bzw. Härtungsversprödung und Schweißrißbildung zu verhindern. Jedoch senkt ein 0,01 % überschreitender Mg-Gehalt die Zähigkeit. Somit beträgt, wenn Mg hinzugefügt wird, die Obergrenze des Mg-Gehalts 0,01 %, während die Untergrenze, welche nicht besonders bzw. genau begrenzt ist, vorzugsweise 0,001 % oder mehr beträgt.
Ausscheidungen vom MX-Komplex-Typ:
Komplex-Carbonitride vom MX-Typ werden als feine Partikel bzw. Teilchen in inneren bzw. innenliegenden Körnern ausgefällt. Die durchschnittliche Partikelgröße der Ausscheidungen vom MX-Komplex-Typ wird vorzugsweise auf 0,1 um oder weniger kontrolliert. Die hierin verwendete durchschnittliche Partikelgröße bezieht sich auf eine Durchschnittsgröße von allen Ausscheidungen, wie sie durch Beobachtung unter einem Transmissionselektronenmikroskop in 5 Gesichtsfeldern bei einem Vergrößerungsfaktor von 100.000 gemessen wurde.
M in MX repräsentiert ein metallisches Element (z.B. Mo, Nb, V, Ti, Zr oder Ta) und X in MX repräsentiert C oder N. MX bedeutet, daß metallische Elemente und C oder N in einem Verhältnis von 1 1 kombiniert sind. Im allgemeinen bezieht sich MX allgemein auf Carbonnitride, wie beispielsweise NbC, NbN, MoC, MoN, VC, VN, ZrC, ZrN, TiC, TiN, TaC und TaN sowie Komplex-Ausscheidungen davon. In dem Stahl der vorliegenden Erfindung bezieht sich MX auf Komplex-Ausscheidungen, welche von den zuvor erwähnten Carbonitriden gebildet wurden. In den Komplex-Ausscheidungen sind verschiedene Carbonitride in einem vollständig vermischten Zustand vorhanden. Beispiele beinhalten (Nb₁₂Mo₅₅V₂₆) (C,N). Wenn NbC, NbN, MoC, MoN, VC, VN, ZrC, ZrN, TiC, TiN, TaC und TaN diskret bzw. einzeln ausgeschieden sind oder eine bestimmte Ausscheidung um eine andere Ausscheidung herum gebildet ist, welche als ein Kern einer Ausscheidung wirkt, ist es möglich, daß bestimmte Ausscheidungen sich merklich vergröbern. Im Gegensatz werden, wenn Komplex-Ausscheidungen gebildet werden, feine MX-Partikel homogen verteilt und eine Ausscheidungsfestigung wird wirksam erzielt, selbst wenn eine Menge eines legierenden Elements klein ist. Daher werden Komplex-Ausscheidungen in der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Jedoch wird, wenn der Mo-Gehalt weniger als 30 Massen-% beträgt oder der Nb-Gehalt weniger als 7 Massen-% in MX beträgt, keine Wirkung einer Komplex-Ausscheidung erzielt. Wenn der Stahl V beinhaltet, wird eine Wirkung einer Komplex-Ausscheidung erzielt, wenn der V-Gehalt in MX weniger als 10 Massen-% beträgt. Somit werden die Mengen der metallischen Elemente in MX; d.h. Mo-Gehalt, Nb-Gehalt und V-Gehalt, wenn V enthalten ist, jeweils auf 30 Massen-% oder mehr, 7 Massen-% oder mehr, und 10 Massen-% oder mehr kontrolliert.
Der M-Gehalt in MX kann, beispielsweise durch eine EDX-Analyse erhalten werden, welche mittels eines Transmissions elektronenmikroskops durchgeführt wird.
Das Verfahren zum Erzeugen des Stahls der vorliegenden Erfindung wird als nächstes beschrieben.
Der wärmebeständige Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem gegossenen Zustand verwendet oder geformt in verschiedene Produkte durch Heißbearbeitung, wie beispielsweise Schmieden und Walzen. Stähle, welche eine chemische Zusammensetzung aufweisen, die durch die vorliegende Erfindung definiert wird, werden der unten beschriebenen Wärmebehandlung ausgesetzt, um dadurch MX-Typ-Carbonitride auszubilden, welche eine chemische Zusammensetzung erfüllen, welche in den durch die vorliegende Erfindung bestimmten Bereich fallen.
(1) Normalisieren bzw. Spannungsfreiglühen nach einem Gießen oder Schmieden
Ein Normalisieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur ausgeführt, welche höher ist als eine Temperatur, die eine austenitische Transformation bzw. Umformung startet, und innerhalb eines Temperaturbereichs, in welchem MX in einem Zustand einer festen Lösung vorliegt. Ungelöstes MX umfaßt vorwiegend NbN, NbC, TiN und TiC, welche getrennt ausgeschieden und zu großen Partikeln vergröbert sind. Somit senkt der Anstieg der Menge von ungelöstem MX die Dauerdehngrenze und Zähigkeit. Zusätzlich ist, je größer die Menge von ungelöstem MX ist, die Ausscheidungsdichte von feinen MX-Partikeln um so niedriger, welche während eines Temperns bzw. Härtens nach einem Normalisieren oder Langzeitaltern ausscheiden. Somit wird ein ausreichender Festigungs- bzw. Verstärkungseffekt nicht erhalten. Besonders vergröbern, wenn die Normalisierungstemperatur weniger als 950 °C beträgt, ungelöste MX-Partikel und die Festigkeit und Zähigkeit des Stahls werden verschlechtert. Daher ist die Normalisierungstemperatur vorzugsweise 950 °C oder höher. Die maximale Normalisierungstemperatur, welche nicht besonders begrenzt ist, ist vorzugsweise 1200 °C oder niedriger, wenn MX eine feste Lösung bildet. Ein Normalisieren ist sowohl für unmittelbar gegossenen Stahl bzw. Gußstahl und heiß bearbeiteten Stahl wirksam.
(2) Endbearbeitungstemperatur nach einem Heißwalzen
Wenn Stahl in Produkte heißgewalzt wird, wie beispielsweise Stahlbleche und Stahlröhren durch Heißwalzen, wird die Fertigstellungstemperatur während eines Walzens auf 1100 – 900 °C geregelt, um eine wirksame einheitliche Rekristallisation und Ausscheidung zu erzielen, welche durch eine bei einem Heißwalzen verursachte Verarbeitungsbelastung induziert wurde. Wenn die Temperatur aus dem Bereich fällt, wird eine Dislokation bzw. Verlagerung nicht akkumuliert und die Wirkung des Heißwalzens wird nicht erzielt. Die maximale Fertigstellungstemperatur beträgt vorzugsweise 1050 °C im Hinblick auf die Kosten. Wenn ein kontrolliertes Walzen durchgeführt wird, können Produktionskosten durch Energieeinsparung gesenkt werden, da ein Normalisieren nach einem Heißwalzen weggelassen werden kann.
(3) Kühlen nach einem Normalisieren oder Heißwalzen
Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl wird überwiegend einem Blanknormalisieren einer inerten Atmosphäre unterzogen, um so eine Oberflächenoxidation und Entkohlung zu verhindern. In diesem Fall beträgt die Kühlrate bzw. -geschwindigkeit 0,1 °C/Sekunde oder weniger.
Jedoch ist die vorliegende Erfindung durch Kühlbedingungen nach einem Normalisieren oder Heißwalzen gekennzeichnet.
Besonders wird in der vorliegenden Erfindung ein Abkühlen innerhalb des Temperaturbereichs von 850 °C bis 650 °C bei einer durchschnittlichen Kühlrate gleich wie oder schneller als sowohl eine Kühlrate A, welche durch die folgende Gleichung (1) repräsentiert wird, als auch eine Kühlrate bzw. -geschwindigkeit B durchgeführt, welche durch die folgende Gleichung (2) repräsentiert wird: A = 0,6 × log(Nb) + 1,24 (1); und B = 0,1 × log(C + N) + 0,3 (2).
Wenn die Kühlrate weniger als A ist, werden grobe NbC- und NbN-Partikel während eines Kühlens ausgeschieden, während, wenn die Kühlrate weniger als B ist, grobe Partikel von Carbiden und Nitriden verschieden von NbC und NbN ausgeschieden werden, wodurch die Zähigkeit und Festigkeit gesenkt bzw. vermindert wird. Wenn die Kühlrate weniger als A, jedoch nicht weniger als B ist, wird zusätzlich ein Vergröbern von Partikeln von Carbiden und Nitriden verschieden von NbC und NbN verhindert, jedoch werden NbC-Partikel und NbN-Partikel unvorteilhaft vergröbert. Wenn die Kühlrate weniger bzw. geringer als B, jedoch nicht weniger als A ist, wird im Gegensatz ein Vergröbern von NbC-Partikeln und NbN-Partikeln verhindert, jedoch werden Partikel von Carbiden und Nitriden verschieden von NbC und NbN vergröbert. Somit muß die durchschnittliche Kühlrate auf eine Rate geregelt bzw. gesteuert werden, welche gleich oder höher als A und gleich oder höher als B ist; d.h. eine Durchschnittskühlrate ist gleich wie oder schneller als sowohl A als auch B.
Obwohl der Obergrenze der Kühlrate keine besondere Begrenzung auferlegt ist, beträgt die Rate bzw. Geschwindigkeit vorzugsweise 20 °C/Sekunde oder weniger, was mit einer Was serkühlrate in einer praktischen Weise übereinstimmt. Nach einer Vollendung einer Normalisierung muß der Stahl auf Raumtemperatur abgekühlt werden, um so die metallurgische Struktur zu Martensit oder Bainit umzuformen. Wenn die Temperatur in dem Bereich von 650 °C oder niedriger liegt, ist die Regelung der Kühlrate nicht erforderlich und es kann dem Stahl erlaubt sein, stehend abzukühlen. Nach einer Vollendung eines Heißwalzens muß der Stahl auf 200 °C oder weniger bei einer Kühlrate bzw. -geschwindigkeit abgekühlt werden, welche gleich ist oder höher als sowohl A als auch B innerhalb des Temperaturbereichs von 850 °C bis 650 °C, um eine Ausscheidung von grobkörnigem NbN und NbC zu verhindern. Wenn die Temperatur in dem Bereich von 650 °C oder niedriger liegt, ist die Regelung bzw. Steuerung der Kühlrate bzw. -geschwindigkeit nicht erforderlich, und es kann dem Stahl erlaubt sein, stehend abzukühlen. Da eine Akkumulierung von durch kontrolliertes Walzen verursachter Bearbeitungsbelastung die Umformungstemperatur erhöht, wird der Stahl nicht notwendigerweise auf Raumtemperatur abgekühlt, solange der Stahl auf 200 °C oder weniger abgekühlt ist.
(4) Tempern bzw. Härten
Ein Tempern bzw. Härten ist ein wichtiger Schritt zur Ausscheidung von Carbonnitriden vom MX-Typ und wird innerhalb eines Temperaturbereichs von C(°C) bis D(°C) durchgeführt, welcher durch die folgenden Formeln (3) und (4) definiert wird: C = 780 – 125×Mo/(Mo + Nb) (3); und D = 780 + 100×Nb(/Mo + Nb) (4).
Wenn die Tempertemperatur bzw. Härtetemperatur weniger als C(°C) ist, wird der Nb-Gehalt in MX kleiner als 7 % und die Festigungswirkung ist schlecht. Zusätzlich werden filmähnliche Carbide in Korngrenzen ausgeschieden, wodurch die Zähigkeit gesenkt wird. Wenn die Tempertemperatur mehr als D(°C) beträgt, wird der Mo-Gehalt in MX geringer als 30 %, wodurch die Festigkeit und Verformbarkeit gesenkt wird. Wenn der Stahl V beinhaltet und die Tempertemperatur geringer als C(°C) oder mehr als D(°C) ist, wird der V-Gehalt in MX geringer als 10 % und eine erwünschte Festigkeit und Zähigkeit können nicht erhalten werden. Somit wird die Temper- bzw. Härtetemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereichs von C(°C) bis D(°C) geregelt bzw, gesteuert.
Beispiele
In einem 150 kg Vakuumschmelzofen wurden 27 Stahlproben jeweils geschmolzen, welche eine in den Tabellen 1 und 2 gezeigte chemische Zusammensetzung aufweisen.
Die folgenden drei Typen bzw. Arten von Bearbeitungsverfahren, welche Gießen und Härten einschließen, wurden durchgeführt.

(1) Barren – Bearbeiten – Normalisieren – Tempern (Guß-NT) Ein Barren bzw. Rohling wurde maschinell verarbeitet, um ein Stahlblech herzustellen, welches eine Dicke bzw. Stärke von 50 mm aufweist, welches dann normalisiert und getempert bzw. gehärtet wurde.
(2) Barren – Heißschmieden – Normalisieren – Tempern (NT) Ein gegossener Barren bzw. Rohling wurde bei 1200 – 1000 °C geschmiedet, um ein Stahlblech herzustellen, welches eine Stärke von 50 mm aufweist, welches dann normalisiert und getempert wurde.
(3) Barren – Schmieden – Heißwalzen – Normalisieren – Tempern (DQT) Ein Gußbarren wurde bei 1200 – 1000 °C geschmiedet, um ein Stahlblech zu erzeugen, welches eine Stärke von 100 mm aufweist. Das Blech wurde auf 1250 °C erhitzt, heiß gewalzt und fertiggestellt bzw. endbearbeitet bei einer aus einem Bereich von 800 bis 1050 °C ausgewählten Temperatur, und dann bei einer in Tabelle 3 gezeigten Kühlrate bzw. -geschwindigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt. Das dadurch erzielte Stahlblech wurde getempert. Detaillierte Wärmebehandlungsbedingungen werden in Tabelle 3 gezeigt.

A = 0,6 X log(Nb) + 1,24	C = 780 – 125 X Mo/(Mo + Nb)
B = 0, 1 X log (C + N) + 0, 3	D = 780 + 100 X Nb/ (Mo + Nb)

Testproben für die Auszugsreplikate wurden von jedem gehärtetem Stahlblech erzielt. Die Zusammensetzung an Carbonitrid vom MX-Typ von jeder Testprobe wurde mittels EDX (Energie-zerstrahlende Röntgen) Analyse mit Beobachtung unter einem FEG (Feldemissions-Elektronenkanone) Transmissions-Elektronenmikroskop gemessen. Da ein FEG-Transmissions-Elektronenmikroskop den Elektronenstrahl auf wenige nm oder weniger verengen kann, können Carbonitridteilchen vom MX-Typ von wenigen nm oder weniger genau gemessen werden. Die Anzahl der gemessenen Partikel war 20. Der Nb-Gehalt, Mo-Gehalt und V-Gehalt sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Dehnungstest und die Charpy-Schlagprobe wurden ausgeführt, um Hochtemperaturbeständigkeit bzw. -festigkeit und Zähigkeit von Stahlproben zu evaluieren bzw. bewerten.
In dem Dehnungstest wurden Teststücke, welche einen Durchmesser von 6 mm und eine parallele Länge von 30 mm aufweisen, vorbereitet und die Tests wurden bei 525 °C für bis zu 10.000 Stunden durchgeführt, um dadurch eine Durchschnittsbruchfestigkeit zu erzielen. Die Bruchfestigkeit (525 °C × 1000 Stunden) und die Bruchfestigkeit (525 °C × 10.000 Stunden) wurden verglichen, um dadurch ein Verminderungsverhältnis der Bruchfestigkeit zu erhalten, welches als ein Index für die Stabilität der Festigkeit bei Hochtemperatur dient.
Die Charpy-Schlagprobe wurde unter Verwendung von 2-mm-V-eingekerbten Teststücken mit einer Größe von 10 × 10 × 55 (mm) durchgeführt. Eine Versprödungsbruchauftritt-Über gangstemperatur wurde bei 10 °C, –10 °C und –25 °C bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Unter Vergleichsproben beinhaltet Probe A, zu welcher kein B hinzugefügt st, eine kleine Menge von feinen Carbonitrid-Partikel und weist eine geringe Dehnungsfestigkeit auf.
Ähnlich ist Probe B, zu welcher kein Ca hinzugefügt ist, zu einer Härtungsversprödung geneigt bzw. anfällig und weist eine schlechte Zähigkeit auf.
Probe C mit geringem Cr-Gehalt neigt zu Dampfoxidation und zeigt eine geringe Dehnungsfestigkeit.
Probe D mit geringem C-Gehalt und geringem N-Gehalt beinhaltet keine Carbonnitrid-Ausscheidungen vom MX-Komplex-Typ und zeigt eine geringe Dehnungsfestigkeit.
Probe E, zu welcher B übermäßig hinzugefügt ist, beinhaltet grobkörnige Carbid-Partikel in Korngrenzen und zeigt eine geringe Zähigkeit.
Probe F, zu welcher kein Nb hinzugefügt ist, beinhaltet keine feinen MX-Partikel, welche eine chemische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, und weist eine geringe Dehnungsfestigkeit auf.
In Probe G, zu welcher Mo übermäßig hinzugefügt ist, werden Carbidpartikel nach einer Langzeitalterung vergröbert und das Minderungsverhältnis bzw. Absenkungsverhältnis der Langzeitfestigkeit ist groß.
In Probe H, zu welcher C übermäßig hinzugefügt ist, tendieren Carbidpartikel dazu, nach einer Langzeitalterung vergröbert zu sein, und eine Restspannung ist nicht entspannt, wodurch eine schlechte Zähigkeit zur Verfügung gestellt wird.
Probe I, zu welcher Ca übermäßig hinzugefügt ist, beinhaltet ungelöste grobe Verunreinigungen und weist eine schlechte Zähigkeit auf.
Proben 2 und 3 weisen eine chemische Zusammensetzung auf, welche in den Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung fällt (nachfolgend definierter Bereich genannt). Jedoch war eine Wärmebehandlung von zwei Proben ungeeignet, welche dadurch daran scheiterten, die definierte chemische Zusammensetzung für MX zur Verfügung zustellen. Daher waren Dauerdehngrenze und Zähigkeit unbefriedigend. Probe 4 weist eine chemische Zusammensetzung auf, welche in den definierten Bereich fällt. Jedoch war die Tempertemperatur-Bedingung von Probe 4 ungeeignet, welche dadurch daran scheiterte, MX die definierte chemische Zusammensetzung zu verleihen. Daher waren Dauerdehngrenze und Zähigkeit unzufriedenstellend.
Im Gegensatz dazu zeigen Stahlproben gemäß der vorliegenden Erfindung stabile Festigkeit; d.h. eine durchschnittliche Dauerdehngrenze (525 °C × 10.000 Stunden) zeigt 170 MPa oder mehr und ein Verhältnis der Bruchfestigkeitsveränderung bzw. -verringerung von 1000 Stunden auf 10.000 Stunden bei 525 °C ist 20 % oder weniger. Diese Proben zeigen auch exzellente Zähigkeit; d.h. eine Versprödungsbruchauftritt-Übergangstemperatur beträgt –25 °C oder weniger.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung stellt einen Chrom-Molybdän-Legierungs-Stahl zur Verfügung, welcher eine exzellente Zähigkeit und eine hohe Dehnungsbruchfestigkeit zeigt, sogar nachdem der Stahl bei 400 – 600 °C für eine lange Zeitdauer verwendet wird. Somit kann der Legierungsstahl als ein dickwandiges Stahlglied eingesetzt werden, welches eine Zähigkeit erfordert, und ebenso als Material eingesetzt werden, in welchem hoch-Cr-ferritischer Stahl herkömmlicher Weise verwendet wurde. Der Legierungsstahl weist ökonomische Vorteile auf.

Claims

Chrom-Molybdän-Legierungsstahl, welcher auf einer Massenprozentbasis umfaßt C: 0,01 – 0,25 %, Si: 0,01 – 0,7 % Mn: 0,01 – 1%, P: 0,03 % oder weniger, S: 0,015 % oder weniger Cr: 0,1 – 3 %, Nb: 0,005 – 0,2 %, Mo: 0,01 – 2,5 %, Ca: 0,0001 – 0,01 %, N: 0,0005 – 0,01 %, B: 0,0001 – 0,01 %, V: 0 – 0,5 %, Ti: 0 – 0,1%, Cu: 0 – 0,5 %, Ni: 0 – 0,5% Zr: 0 – 0,1 %, sol. Al: 0 – 0,05 % Co: 0 – 0,5 %, Mg: 0 – 0,01 %, und
Rest Fe und Verunreinigungen, und welcher den folgenden Ausdruck erfüllt: 0,1 ≤ Nb + Mo + Vwobei jedes Elementsymbol einen Gehalt davon (Masse-%) bezeichnet, wobei Ausscheidungen vom MX-Komplex-Typ von Metallcarbonitriden, welche im Inneren von mikrokristallinen Körnern des Stahls gebildet sind, 30 Masse-% oder mehr an Mo und 7 Masse-% oder mehr an Nb enthalten.
Chrom-Molybdän-Legierungsstahl nach Anspruch 1, wobei Ti in einer Menge von 0,002 bis 0,1 Masse-% enthalten ist.
Chrom-Molybdän-Legierungsstahl nach Anspruch 1, wobei entweder eines oder beide von 0,05 bis 0,5 Masse-% Ni und 0,05 bis 0,5 Masse-% Cu enthalten ist bzw. sind.
Chrom-Molybdän-Legierungsstahl nach Anspruch 1, wobei 0,002 bis 0,1 Masse-% Ti und entweder eines oder beide von 0,05 bis 0,5 Masse-% Ni und 0,05 bis 0,5 Masse-% Cu enthalten ist bzw. sind.
Chrom-Molybdän-Legierungsstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welcher auf einer Massenprozentbasis umfaßt: C: 0,07 – 0,11 % Si: 0,1 – 0,3 %, Mn: 0,2 – 1 %, Cr: 1 – 1,5 % (1,5 % nicht eingeschlossen) Nb: 0,002 – 0,08 %, Mo: 0,2 – 0,6 % Ca: 0,0001 – 0,005 %, N: 0,002 – 0,01 %, und B: 0,001 – 0,003 %.
Verfahren zur Herstellung eines Chrom-Molybdän-Legierungsstahlprodukts mit ausgezeichneter Hochtemperaturfestigkeit und -zähigkeit, wobei das Verfahren das Gießen eines Chrom-Molybdän-Legierungsstahls, welcher eine chemische Zusammensetzung aufweist, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben, in ein Produkt, gegebenenfalls das Warmformen des Produkts, das Normalglühen des gegossenen oder warmgeformten Produkts bei 950°C oder höher, das Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur und das Vergüten des Produkts umfasst, wobei das Abkühlen in dem Temperaturbereich von 850 °C bis 650 °C mit einer durchschnittlichen Abkühlgeschwindigkeit gleich wie oder schneller als sowohl eine Abkühlgeschwindigkeit A in °C/s, welche durch die folgende Gleichung (1) repräsentiert wird, als auch eine Abkühlgeschwindigkeit B in °C/s durchgeführt wird, welche durch die folgende Gleichung (2) repräsentiert wird, und das Vergüten in einem Temperaturbereich in °C durchgeführt wird, welcher durch die folgenden Gleichungen (3) und (4) definiert wird: A = 0,6 × log(Nb) + 1,24 (1) B = 0,1 × log(C + N) + 0,3 (2) C = 780 – 125 × Mo/(Mo + Nb) (3) D = 780 + 100 × Nb/(Mo + Nb) (4)
Verfahren zur Herstellung eines Chrom-Molybdän-Legierungsstahlprodukts mit ausgezeichneter Hochtemperaturfestigkeit und -zähigkeit, wobei das Verfahren das Heißwalzen eines Chrom-Molybdän-Legierungsstahls, welcher eine Zusammensetzung aufweist, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben, in ein Stahlprodukt, das Endbearbeiten des Produkts in einem Temperaturbereich von 1100 °C bis 900 °C, das Abkühlen des Produkts auf 200°C und das Vergüten des Produkts umfasst, wobei das Abkühlen in dem Temperaturbereich von 850 °C bis 650 °C mit einer durchschnittllichen Abkühlgeschwindigkeit von gleich wie oder schneller als sowohl eine Abkühlgeschwindigkeit A, welche durch die folgende Gleichung (1) repräsentiert wird, als auch eine Abkühlgeschwindigkeit B durchgeführt wird, welche durch die folgende Gleichung (2) repräsentiert wird, und das Vergüten in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, welcher durch die folgenden Gleichungen (3) und (4) definiert wird: A = 0,6 × log(Nb) + 1,24 (1) B = 0,1 × log(C + N) + 0,3 (2) C = 780 – 125 × Mo/(Mo + Nb) (3) D = 780 + 100 × Nb/(Mo + Nb) (4).