DE69217510T2

DE69217510T2 - Ferritisches, hitzebeständiger Stahl mit hohen Stickstoff- und Niobgehalten und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69217510T2
Application number: DE69217510T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Hasegawa; Fujimitsu Masuyama; Hisashi Naoi; Masahiro Ohgami
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-04-29
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: DE69217510D1; JPH0598393A; US5254307A; EP0511648B1; JP2890073B2; EP0511648A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen hitzebeständigen Ferritstahl, insbesondere einen hitzebeständigen Ferritstahl mit hohem Stickstoffanteil, der Ohrom enthält, und sich zur Verwendung in einem Umfeld mit hoher Temperatur und hohem Druck eignet. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahls.

Beschreibung des Standes der Technik

In den vergangenen Jahren sind die Temperaturen und Drücke, unter denen die Kessel von Wärmekraftwerken arbeiten müssen, merklich gestiegen. Einige Anlagen werden bereits bei 566ºC und 314 bar betrieben, und man geht davon aus, daß in Zukunft ein Betrieb bei 650ºC und 355 bar erforderlich sein wird. Vom Standpunkt der für den Kessel verwendeten Materialien sind das ausgesprochen strenge Bedingungen.
Bei Betriebstemperaturen von mehr als 550ºC war es unter dem Gesichtspunkt der oxidationsbeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit notwendig, von 2 1/4 Cr - 1 Mo-Stahl zu hochwertigem Austenitstahl wie rostfreiem 18-8-Stahl zu wechseln. In anderen Worten, es mußten kostspielige Materialien mit Eigenschaften verwendet werden, die über die Anforderungen noch hinausgingen.
Man hat jahrzehntelang nach Stahlsorten gesucht, mit denen die Lücke zwischen 2 1/4 Cr - 1 Mo-Stahl und rostfreiem Austenitstahl geschlossen werden kann. Stahlkesselrohre aus mittlerem Cr (z.B. 9 Cr und 12 Cr) sind aus hitzebeständigen Stahlsorten hergestellt, die vor diesem Hintergrund entwickelt wurden. Durch Verwendung einer Basismetallzusammensetzung, die verschiedene Legierungselemente für das Ausfällungs- und Lösungshärten enthält, erhalten sie eine Hochtemperaturbeständigkeit und Zeitstandfestigkeit bei erhöhter Temperatur, die mit den Werten für Austenitstahl vergleichbar sind.
Die Zeitstandfestigkeit eines hitzebeständigen Stahls bei erhöhter Temperatur wird im Fall kurzfristiger Alterung durch das Lösungshärten und im Fall einer verlängerten Alterung durch das Ausfällungshärten bestimmt. Dies liegt daran, daß die anfänglich in der festen Lösung vorhandenen Lösungshärtungselemente im Stahl beim Altern größtenteils als stabile Carbide wie M&sub2;&sub3;C&sub6; ausfallen. Wenn die Alterung sich länger hinzieht, koagulieren diese ausgefällten Substanzen und werden größer mit dem Ergebnis, daß die Zeitstandfestigkeit bei erhöhter Temperatur sinkt.
Mit dem Ziel, die Zeitstandfestigkeit von hitzebeständigen Stahlsorten bei erhöhten Temperaturen auf hohem Niveau zu halten, sind deshalb umfangreiche Forschungen angestellt worden, um einen Weg zu finden, die Ausfällung der Lösungshärtungselemente zu vermeiden und sie so lange wie möglich in fester Lösung zu halten.
Beispielsweise lehren die Japanischen OS Nr. Sho 63- 89644, Sho 61-231139 und Sho 62-297435 Ferritstahlsorten, die eine wesentliche höhere Zeitstandfestigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen als herkömmliche hitzebeständige Mo-haltige Ferritstahlsorten, weil W als Lösungshärtungselement verwendet wird.
Die Lösungshärtung durch W in diesen Stahlsorten ist zwar möglicherweise effektiver als bei Verwendung von Mo, aber die ausgefällten Substanzen sind nach wie vor hauptsächlich Carbide des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6;, so daß es nicht möglich ist, bei längerer Alterung einen Rückgang der Zeitstandfestigkeit bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden.
Darüber hinaus gilt die Verwendung von hitzebeständigem Ferritstahl bei bis zu 650ºC als schwierig, weil er im Vergleich mit hitzebeständigem Austenitstahl weniger beständig gegen Hochtemperaturoxidation ist. Ein besonderes Problem bei diesen Stahlsorten liegt im merklichen Abbau der Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, die durch die Ausfällung von Cr in Form grober Niederschläge vom Typ M&sub2;&sub3;C&sub6; an den Korngrenzen bedingt ist.
FR-A-1 140 573 offenbart Ferritstahlsorten, die einen besonders hohen Gehalt an Chrom (9 bis 20 %) und 0,001 bis 0,2 % Stickstoff enthalten. Obwohl das Dokument lehrt, die Härte durch Ausfällen zu verbessern, ist keine Rede von der spezifischen Beschaffenheit dieser ausgefällten Substanzen. Darüber hinaus offenbart das Dokument die Bedeutung von Nitriden bei der Herstellung von Niederschlägen oder die Bedeutung eines hohen Stickstoffgehalts überhaupt nicht.
Bisher galten 600ºC als höchste Temperaturgrenze für die Verwendung von hitzebeständigem Ferritstahl.
Die Nachfrage nach hitzebeständigen Stahlsorten, die auch äußerst strengen Bedingungen standhalten, ist nicht nur wegen der bereits erwähnten zunehmend verschärften Betriebsbedingungen gestiegen, sondern auch aufgrund von Plänen, die Betriebskosten dadurch zu reduzieren, daß die Zeitspanne für den kontinuierlichen Kraftwerksbetrieb von derzeit 100.000 Stunden auf etwa 150.000 Stunden verlängert werden soll.
Hitzebeständiger Ferritstahl ist Austenitstahl zwar in bezug auf Hitzebeständigkeit und Antikorrosionseigenschaften nicht ganz ebenbürtig, jedoch wesentlich kostengünstiger. Außerdem ist Ferritstahl aus Gründen, die mit dem Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zusammenhängen, unter den verschiedenen Eigenschaften bezüglich der Beständigkeit gegen Dampfoxidation besonders beständig gegen das Abblättern von Schuppen. Aus diesen Gründen sind sie als Kesselmaterial interessant.
Wie vorstehend bereits begründet, ist es mit der derzeit zur Verfügung stehenden Technologie jedoch eindeutig unmöglich, hitzebeständige Ferritstahlsorten zu entwickeln, die unter Betriebsbedingungen von 650ºC und 355 bar einem Betrieb von bis zu 150.000 Stunden standhalten, kostengünstig sind und hohe Beständigkeit gegen Dampfoxidation aufweisen.
Auf der Grundlage dieser Erkenntnis und wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 2-37895 beschrieben haben die Erfinder bereits zu einem früheren Zeitpunkt offenbart, daß man einen hitzebeständigen Ferritstahl mit hohem Stickstoffanteil, der durch lineare Extrapolierung auf eine Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen von nicht weniger als 147 mPa bei Betriebsbedingungen von 650ºC und 355 bar über 150.000 Stunden geschätzt wird, erhalten kann, wenn man eine unter Druck gesetzte Atmosphäre verwendet, um Stickstoff über die Lösungsgrenze hinaus zuzusetzen und damit die Ausfällung von überschüssigem Stickstoff in Form feiner Nitride und Carbonitride induziert. Der Kern dieser Offenbarung besteht aus einem hitzebeständigen Ferritstahl, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er nach Gewicht 0,01 bis 0,30 % C, 0,02 bis 0,80 % Si, 0,20 bis 1,00 % Mn, 8,00 bis 13,00 % Cr, 0,50 bis 3,00 % W, 0,005 bis 1,00 % Mo, 0,05 bis 0,50 % V, 0,02 bis 0,12 % Nb und 0,20 bis 0,50 % N enthält und so eingestellt ist, daß er nicht mehr als 0,050 % P, nicht mehr als 0,010 % S und nicht mehr als 0,020 % O enthält und wahlweise (A) 0,01 bis 1,00 % Ta und/oder 0,01 bis 1,00 Hf und/oder (B) 0,0005 bis 0,10 % Zr und/oder 0,01 bis 0,10 % Ti enthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung des Stahls offenbart, bei dem die Stahlkomponenten in einer Mischgasatmosphäre mit einem vorgeschriebenen Stickstoffpartialdruck oder einer Stickstoffgasatmosphöre geschmolzen und ins Gleichgewicht gebracht werden. Anschließend wird die Schmelze in einer Atmosphäre, die auf einen Stickstoffpartialdruck von nicht weniger als 1,0 bar und einen Gesamtdruck von nicht weniger als 4,0 bar eingestellt ist, gegossen oder verfestigt, wobei das Verhältnis zwischen dem Partialdruck p und dem Gesamtdruck P
10P < p0,37 + log10&sup6;
beträgt. Dadurch erhält man einen Barren von guter Qualität, der frei von Gaseinschlüssen ist.
Auf der Grundlage von Tests zur Bestimmung der Zeitstandfestigkeit des Stahls bei hohen Temperaturen, die gemäß der Japanischen Anmeldung Nr. Hei 2-37895 bis zu 50.000 Stunden durchgeführt wurden, haben die Erfinder herausgefunden, daß die Zeitstandfestigkeit des Stahls bei hohen Temperaturen und 150.000 Stunden laut einer Schätzung durch lineare Extrapolierung nicht mehr als 176 mPa beträgt und daß die Zeitstandfestigkeit des Stahls bei hohen Temperaturen insbesondere zwischen 30.000 und 50.000 Stunden erheblich nachläßt. Weitere Studien haben ergeben, daß der Rückgang in der Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen dadurch bedingt war, daß während des Zeitstandfestigkeitstests große Fe&sub2;W-Körner mit einem Durchmesser von 1 µm oder mehr in großen Mengen ausfielen, und zwar hauptsächlich an den Korngrenzen. Dies führte zu hohen Verlusten an W als Element der festen Lösung aus dem Stahl.
Außerdem entdeckten die Erfinder, daß es dann, wenn man den W-Gehalt auf höchstens 1,5 % beschränkt, um die Ausfällung von W als Fe&sub2;W zu verhindern, und darüber hinaus Nb in einer Menge von mehr als 0,12 % zusetzt, so daß NbN und (Nb,V)N, die stabilsten aller Nitride, die wichtigsten Ausfällungshärtungsfaktoren werden, möglich ist, einen hitzebeständigen Ferritstahl zu erhalten, der, wie durch lineare Extrapolierung geschätzt, eine Zeitstandfestigkeit bei erhöhter Temperatur von 650ºC, 355 bar und 150.000 Stunden von nicht weniger 200 mPa aufweist.
Außerdem haben die Erfinder herausgefunden, daß sich durch die Erhöhung der N-Lösungsgrenze als Ergebnis der großen Nb-Menge die zum Gießen eines fehlerfreien Barrens erforderlichen Bedingungen einer unter Druck gesetzten Atmosphäre auf einen Gesamtdruck von nicht weniger als 2,5 bar und einen Stickstoffpartialdruck von nicht weniger als 1,0 bar belaufen, wobei das Verhältnis zwischen dem Gesamtdruck P und dem Stickstoffpartialdruck p
P > 2,5 p
beträgt.
Bisher gibt es nur wenige Veröffentlichungen über Forschungen an hitzebeständigen Ferritstahlsorten. Die einzige bekannte Veröffentlichung auf diesem Gebiet ist "Ergebnisse der Werkstoff-Forschung", Band I, Verlag Schweizerische Akademie der Werkstoffwissenschaften "Thubal-Kain", Zürich, 1987, 161 - 180.
Jedoch beschränkt sich die in diesem Bericht beschriebene Forschung auf normalen hitzebeständigen Stahl. Es werden keine Materialien erwähnt, die unter so strengen Bedingungen wie 650ºC, 355 bar und 150.000 Stunden Dauerbetrieb verwendet werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen hitzebeständigen Ferritstahl mit hohem Stickstoffanteil zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile von herkömmlichem hitzebeständigem Stahl nicht aufweist. Insbesondere soll ein solcher Stahl bereitgestellt werden, der über ausgezeichnete Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen verfügt und unter strengen Betriebsbedingungen verwendet werden kann. Bei diesem Stahl werden der Rückgang in der Zeitstandfestigkeit nach längerer Alterung und der durch Ausfällung von Carbiden verursachte Abbau der Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen dadurch gemildert, daß man Stickstoff bis zur Übersättigung zugibt. Dadurch werden feine Nitride und/oder Carbonitride ausgefällt, die die Bildung von Carbiden wie M&sub2;&sub3;C&sub6;-Niederschlägen, die man in herkömmlichem Stahl findet, unterdrücken.
Auf der Grundlage dieses Wissens wurde die Erfindung gemacht. In einem Aspekt betrifft sie im wesentlichen einen hitzebeständiger Ferritstahl mit hohem Stickstoffanteil und einem hohen Niob-Gehalt, enthaltend in Gew.-% 0,01 - 0,30 % C, 0,02 - 0,80 % Si, 0,20 - 1,00 % Mn, 8,00 - 13,00 % Cr, 0,005 - 1,00 % Mo, 0,20 - 1,50 % W, 0,05 - 1,00 V, über 0,12 - 2,00 % Nb sowie mehr als 0,20 - 0,50 % N, der so eingestellt ist, daß er nicht mehr als 0,050 % P, nicht mehr als 0,010 % S und nicht mehr als 0,020 % O enthält und wahlweise (A) 0,01 - 1,00 Ta und/oder 0,01 - 1,00 % Hf und/oder (B) 0,0005 - 0,10 % Zr und/oder 0,01 - 0,10 % Ti enthält und der Rest aus Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht, wobei der N-Gehalt des Stahls dieser chemischen Zusammensetzung die N-Konzentration im Stahl übersteigt, der während des Gießens mit 1 bar N-Gas ins Gleichgewicht gebracht wurde.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines solchen hitzebeständigen Ferritstahls mit hohem Niobgehalt, bei dem die Stahlkomponenten in einer Mischgasatmosphäre mit einem festgelegten Stickstoffpartialdruck oder Stickstoffgas geschmolzen und ins Gleichgewicht gebracht werden und die resultierende Schmelze anschließend in einer Atmosphäre gegossen oder verfestigt wird, die so eingestellt ist, daß sie einen Gesamtdruck von nicht weniger als 2,5 bar und einen Stickstoffpartialdruck von nicht weniger als 1,0 bar aufweist, wobei das Verhältnis zwischen dem Stickstoffpartialdruck p und dem Gesamtdruck P
P > 2,5p.
Diese und andere Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnungen hervor.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Perspektivansicht eines Barrens und der Art und Weise, wie dieser geschnitten werden soll.
Fig. 2 ist eine Kurve, die das Verhältnis zwischen dem Stickstoffgehalt des Stahls und dem Gewichtsprozentsatz der Summe aus M&sub2;&sub3;C&sub6; + M&sub6;C + NbC + Cr&sub2;N + NbN unter den ausgefällten Substanzen im Stahl, vertreten durch M&sub2;&sub3;C6 + M&sub6;C + NbC, sowie das Verhältnis zwischen dem Stickstoffgehalt des Stahls und dem Gewichtsprozentsatz der Summe aus M&sub2;&sub3;C&sub6; + M&sub6;C + NbC + Cr&sub2;N + NbN unter den ausgefällten Substanzen im Stahl, vertreten durch Cr&sub2;N + NbN zeigt.
Die Kurve in Fig. 3 zeigt die Bedingungen, unter denen Gasblasen im Barren entstehen, und zwar bezogen auf das Verhältnis zwischen dem Gesamtdruck und dem Stickstoffpartialdruck der Atmosphäre beim Gießen.
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die zeigt, wie Stücke für den Standversuch aus einer Rohrprobe und einer Probe aus einer gewalzten Platte entnommen werden.
Die Kurve in Fig. 5 zeigt das Verhältnis zwischen dem Stickstoffgehalt des Stahls und der geschätzten Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150,000 Stunden.
Die Kurve in Fig. 6 zeigt das Verhältnis zwischen dem Nb-Gehalt des Stahls und der geschätzten Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden.
Die Kurve in Fig. 7 zeigt das Verhältnis zwischen dem W-Gehalt des Stahls und der geschätzten Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden.
Die Kurve in Fig. 8 zeigt ein Beispiel für Zeitstandversuche, ausgedrückt in Spannung gegenüber der Zeit bis zum Bruch.
Die Kurve in Fig. 9 zeigt das Verhältnis zwischen dem Stickstoffgehalt des Stahls und der Schlagabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 3000 Stunden Altern bei 700ºC.
Die Kurve in Fig. 10 zeigt das Verhältnis zwischen dem Stickstoffgehalt des Stahls und der Dicke der Oxidationsschuppen, der sich nach 10.000 Stunden Oxidation bei 650ºC auf der Oberfläche eines Teststücks bilden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Im folgenden werden die Gründe erläutert, warum die Komponenten des erfindungsgemäßen hitzebeständigen Ferritstahls mit hohem Nb-Gehalt gewissen Einschränkungen unterliegen.
C ist für die Festigkeit erforderlich. Bei einem C- Gehalt von weniger als 0,01 % läßt sich keine ausreichende Festigkeit erreichen. Übersteigt der C-Gehalt jedoch 0,30 %, wird der Stahl durch die Schweißhitze stark beeinträchtigt und härtet aus, was wiederum die Ursache für Risse bei niedrigen Temperaturen ist. Deshalb wird der Bereich für den C-Gehalt auf 0,01 bis 0,30 % festgelegt.
Si ist wichtig für die Oxidationsbeständigkeit und außerdem als Desoxidationsmittel erforderlich. Diesen Zweck erreicht es bei einem Anteil von weniger als 0,02 % nicht. Bei einem Anteil von mehr als 0,80 % sinkt dagegen die Zeitstandfestigkeit. Deshalb wird der Si- Anteil auf einen Bereich von 0,02 bis 0,80 % festgelegt.
Mn wird für die Desoxidation sowie für die Festigkeit benötigt. Damit es diese Wirkung erreicht, muß es in einer Menge von mindestens 0,20 % zugegeben werden. Übersteigt es 1,00 %, kann es in einigen Fällen die Zeitstandfestigkeit verringern. Deshalb wird der Bereich für den Mn-Gehalt auf 0,20 bis 1,00 % festgelegt.
Cr ist für die Oxidationsbeständigkeit unerläßlich Außerdem trägt es dazu bei, die Zeitstandfestigkeit zu erhöhen, indem es mit N kombiniert wird und in der Basismetallmatrix in Form von Cr&sub2;N, Cr&sub2;(C,N) u.ä. fein ausfällt. Unter dem Gesichtspunkt der Oxidationsbeständigkeit wird seine Untergrenze bei 8,0 % festgelegt. Die Obergrenze wird mit 13,00 % definiert, damit der Cr-Äquivalentwert auf einem niedrigen Niveau bleibt und eine Martensitphasenstruktur erreicht wird.
W ist für einen deutlichen Anstieg in der Zeitstandfestigkeit durch Lösungshärtung verantwortlich. Seine Wirkung auf die Erhöhung der Zeitstandfestigkeit über längere Zeiträume bei hohen Temperaturen von 550ºC und höher ist besonders ausgeprägt. Seine Obergrenze wird bei 1,50 % festgelegt, weil es bei einem höheren Gehalt in großen Mengen in Form von Carbid- und Intermetallverbindungen ausfällt, die die Zähigkeit des Basismetalls stark verringern. Die Untergrenze wird bei 0,20 % festgelegt, weil bei einem noch geringeren Gehalt keine ausreiche Lösungshärtungswirkung erreicht wird.
Mo steigert die Hochtemperaturfestigkeit durch Lösungshärtung. Bei einem Gehalt von weniger als 0,005 % entfaltet es keine ausreichende Wirkung. Liegt sein Gehalt dagegen über 1,00 %, kann es dann, wenn es zusammen mit W zugesetzt wird, eine starke Ausfällung von Oxiden vom Mo&sub2;C-Typ bewirken, die die Zähigkeit des Basismetalls deutlich verringern. Der Bereich für den Mo-Gehalt wird deshalb auf 0,005 bis 1,00 % festgelegt.
V sorgt für eine deutliche Zunahme in der Festigkeit des Stahls bei hoher Temperatur unabhängig davon, ob es einen Niederschlag bildet oder wie W in die feste Lösung in der Matrix eintritt. Wenn es ausfällt, dienen die resultierenden VN- und (Nb,V)N-Verbindungen als Kerne für Cr&sub2;N und Cr&sub2;(C,N), was sich stark auf die Förderung der feinen Dispersion der Niederschläge auswirkt. Bei einem Gehalt von weniger als 0,05 % hat es keine Wirkung. Übersteigt es 1,00 % verringert sich die Zähigkeit. Deshalb wird der Bereich für den V- Gehalt auf 0,05 bis 1,00 % festgelegt.
Das Element Nb erhöht die Hochtemperaturfestigkeit, indem es als NbN, (Nb,V)N, Nb(C,N) und (Nb,V) (C,N) ausfällt. Ähnlich wie V fördert es die Feindispersion von ausgefällten Substanzen, indem es Ausfällungskerne für Cr&sub2;N, Cr&sub2;(C,N) u.ä. bildet. Damit es als primärer Niederschlagsaushärtungsfaktor im Stahl dispergiert, muß es in einer Menge von mehr als 0,12 % zugesetzt werden. Jedoch wird der maximale Nb-Gehalt auf 2,00 % festgelegt, denn in höheren Mengen verringert es die Festigkeit dadurch, daß es eine Koagulierung und Vergrößerung des Niederschlags verursacht.
N löst sich in der Matrix auf und bildet außerdem Nitrid- und Carbonitridniederschläge. Da die Niederschläge hauptsächlich in Form von Cr&sub2;N und Cr&sub2;(C, N) vorliegen, kommt es zu weniger durch Niederschläge induziertem Verbrauch von Cr und W als im Fall der bei herkömmlichem Stahl beobachteten M&sub2;&sub3;C&sub6;-, M&sub6;C- und anderen solchen Niederschlägen. Somit erhöht N die Oxidationsbeständigkeit und die Zeitstandfestigkeit. Mindestens 0,10 % sind erforderlich, damit Nitride und Carbonitride ausfallen und die Ausfällung von M&sub2;&sub3;C&sub6; und M&sub6;C unterdrückt wird. Die Obergrenze wird auf 0,50 % festgelegt&sub1; um das Koagulieren und die Vergrößerung des Nitrid- und Carbonitridniederschlags durch die Gegenwart überschüssigen Stickstoffs zu unterdrücken. Der N-Gehalt des erfindungsgemäßen Stahls wird zwischen > 0,20 und 0,50 % N definiert.
P, S und O sind als Verunreinigungen im erfindungsgemäßen Stahl vorhanden. P und S behindern die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe durch Verringern der Festigkeit, während O die nachteilige Wirkung hat, daß es Oxide bildet, die wiederum die Zähigkeit verringern. Die Obergrenzen für diese Elemente werden somit auf 0,050 %, 0,010 % bzw. 0,020 % festgelegt.
Die Grundkomponenten des erfindungsgemäßen Stahls (abgesehen von Fe) sind wie vorstehend ausgeführt. Je nach dem Zweck, für den der Stahl verwendet werden soll, kann er jedoch zusätzlich (A) 0,01 bis 1,00 % Ta und/oder 0,01 bis 1,00 Hf und/oder (B) 0,0005 bis 0,10 % Zr und/oder 0,01 bis 0,10 % Ti enthalten.
Bei niedrigen Konzentrationen wirken Ta und Hf als desoxidierende Mittel. Bei hohen Konzentrationen bilden sie feine Nitride und Carbonitride mit hohem Schmelzpunkt und erhöhen als solche die Zähigkeit, indem sie die Austenitkorngröße verringern. Außerdem verringern sie den Grad, zu dem sich Cr und W in Niederschlägen auflösen und verbessern dadurch die Wirkung der Übersättigung mit Stickstoff. Bei weniger als 0,01 % zeigt keines der beiden Elemente eine Wirkung. Wenn eins von beiden in einer Menge von mehr als 1,00 % vorhanden ist, verringert es die Zähigkeit, weil es die Vergrößerung der Nitrid- und Carbonitridniederschläge bewirkt. Deshalb wird der Bereich für den Anteil dieser Elemente auf 0,01 bis 1,00 % festgelegt.
Um das Desoxidationsgleichgewicht im Stahl zu bestimmen, unterdrückt Zr die Bildung von Oxiden, indem es die Menge der Sauerstoffaktivität merklich verringert. Außerdem fördert seine starke Affinität zu N die Ausfällung feiner Nitride und Carbonitride, was die Zeitstandfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erhöht. Wenn es in einer Menge von weniger als 0,0005 % vorhanden ist, reicht seine Wirkung nicht aus, um das Desoxidationsgleichgewicht zu bestimmen. Ubersteigt es 0,10 %, bewirkt es eine starke Ausfällung von grobem ZrN und ZrC, wodurch die zähigkeit des Basismetalls merklich verringert wird. Deshalb wird der Bereich für den Zr-Anteil auf 0,0005 bis 0,10 festgelegt.
Ti erhöht die Wirkung des überschüssigen Stickstoffs, indem es in Form von Nitriden und Carbonitriden ausfällt. Bei einem Gehalt von weniger als 0,01 % hat es keine Wirkung. Ein Ti-Gehalt von mehr als 0,10 % führt dagegen zur Ausfällung grober Nitride und Carbonitride, die die Zähigkeit verringern. Deshalb wird der Bereich für den Ti-Gehalt auf 0,01 bis 0,10 % festgelegt.
Die vorstehenden Legierungselemente können einzeln oder in Kombinationen zugesetzt werden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung einen zähen, hitzebeständigen Ferritstahl zur Verfügung zu stellen, der in bezug auf Zeitstandfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen überlegen ist. Je nach Verwendungszweck kann er durch verschiedene Verfahren hergestellt und verschiedenen Typen der Hitzebehandlung unterzogen werden. Diese Verfahren und Behandlungsarten verringern die Wirkung der Erfindung in keiner Weise.
Angesichts der Notwendigkeit, den Stahl mit Stickstoff zu übersättigen, ist es jedoch erforderlich, beim Gießen den Gesamtdruck der Atmosphäre auf nicht weniger als 2,5 bar anzuheben und das Verhältnis zwischen dem Gesamtdruck P und dem Stickstoffpartialdruck p so einzustellen, daß die Ungleichung P > 2,5p erfüllt wird. Als Hilfsgas, das mit dem Stickstoffgas vermischt werden kann, verwendet man geeigneterweise ein inertes Gas wie Ar, Ne, Xe oder Kr. Diese Gießbedingungen wurden durch folgendes Experiment ermittelt.
Stahl einer chemischen Zusammensetzung, die abgesehen vom Stickstoff den Ansprüchen 1 bis 4 entsprach, wurde in einem Induktionsheizofen geschmolzen. Dieser war in einer Kammer installiert, die bis auf 150 bar unter Druck gesetzt werden konnte. Ein gemischtes Gas aus Argon und Stickstoff mit einem Stickstoffpartialdruck, der ausreichte, um den erwünschten Stickstoffgehalt zu bewirken, wurde in den Ofen eingeleitet und auf einem Druck gehalten, der von Test zu Test verändert wurde. Nachdem der Stickstoff und das geschmolzene Metall das chemische Gleichgewicht erreicht hatten, wurde das geschmolzene Metall in eine Form gegossen, die zuvor in der Kammer installiert worden war. Dadurch erhielt man einen Barren von 5 Tonnen.
Der Barren wurde wie in Fig. 1 gezeigt vertikal geschnitten und der Barren 1 durch Augenschein auf Gaseinschlüsse überprüft.
Nach dieser Prüfung wurde ein Teil des Barrens in einen Ofen gelegt, eine Stunde auf 1180ºC gehalten und dann zu einer Platte geschmiedet, die 50 mm dick, 750 mm breit und 4.000 mm lang war.
Diese Platte wurde eine Stunde bei 1200ºC einer Lösungsbehandlung unterzogen und 3 Stunden bei 800ºC angelassen. Dann wurde der Stahl chemisch analysiert und der Dispersionszustand sowie die Morphologie der Nitride und Carbonitride durch Beobachtung mit einem optischen Mikroskop, einem Elektronenmikroskop, Röntgenbeugung und Elektronenstrahlbeugung untersucht. Dadurch konnte man die chemische Struktur bestimmen.
Bezüglich der Niederschläge, die im hitzebehandelten Stahl vorhanden sind, zeigt Fig. 2, wie das Verhältnis der Niederschläge im Stahl, die durch Carbide vom Typ M&sub2;&sub3;C&sub6; und Carbide vom Typ M&sub6;C oder NbC vertreten werden, sowie der Anteil, der durch Nitride vom Typ Cr&sub2;N und Nitride vom Typ NbN vertreten wird, mit der Stickstoffkonzentration schwankt. Bei einer Stickstoffkonzentration von 0,10 % machen Nitride den Großteil der Niederschläge im erfindungsgemäßen Stahl aus. Bei einer Stickstoffkonzentration von 0,15 % sind dagegen fast 100 % der Niederschläge Nitride, so daß praktisch keine Carbide vorhanden sind. Damit die Wirkung dieser Erfindung sich ausreichend manifestieren kann, ist es deshalb notwendig, daß die Stickstoffkonzentration des Stahls mehr als 0,2 % beträgt.
Die Kurve von Fig. 3 zeigt, wie das Auftreten von Gaseinschlüssen je nach dem Verhältnis zwischen dem Gesamt- und dem Stickstoffpartialdruck der Atmosphäre schwankt. Um eine Stickstoffkonzentration von 0,10 0% oder mehr zu erreichen, ist es notwendig, einen Gesamtdruck von nicht weniger als 2,5 bar zu verwenden. Eine Gleichgewichtsberechnung auf der Grundlage des Sievertschen Gesetzes zeigt, daß in diesem Fall der Stickstoffpartialdruck im erfindungsgemäßen Stahl nicht unter 1,0 bar liegt.
Darüber hinaus wird es dort, wo der Stickstoffpartialdruck zur Einstellung der Menge an Nitrid- und Carbonitridniederschlägen bei 1,0 bis 6,0 bar gehalten wird (Stickstoffkonzentration im Stahl von ungefähr 0,5 Massen-%), notwendig, den Gesamtdruck zwischen 2,5 und etwa 15 bar zu variieren, wobei der tatsächlich gewählte Wert vom Stickstoffpartialdruck abhängt. Genauer gesagt ist es notwendig, einen Gesamtdruck zu verwenden, der über der gestrichelten Linie liegt, die in Fig. 3 den Grenzdruck darstellt.
Wenn man die Grenzlinie von Fig. 3 experimentell bestimmt, erhält man den Wert P = 2,5p. Das bedeutet, daß man den erfindungsgemäßen Stahl erhalten kann, wenn man eine Druckatmosphäre und eine Zusammensetzung wählt, die die Bedingung der Ungleichung P > 2,5p erfüllt.
Deshalb ist es nötig, den Ofen so auszurüsten, daß Druck und Atmosphäre eingestellt werden können. Ohne eine solche Ausrüstung ist es schwierig, den erfindungsgemäßen Stahl herzustellen.
Das Schmelzverfahren unterliegt keinerlei Einschränkungen. Auf der Grundlage der chemischen Zusammensetzung des Stahls und aus Kostenerwägungen genügt es, eines der Verfahren auszuwählen, in denen ein Wandler, ein Induktionsheizofen, ein Lichtbogenschmelzofen oder ein elektrischer Ofen verwendet werden.
Ähnlich ist die Situation in bezug auf die Verfeinerung. Solange die Atmosphäre auf einen Gesamtdruck von nicht weniger als 2,5 bar und einen Stickstoffpartialdruck von nicht weniger als 1,0 bar eingestellt wird, ist es sowohl möglich als auch effektiv, einen Pfannenofen, einen elektrischen Schlackeschmelzofen oder einen Zonenschmelzofen zu verwenden.
Nach dem Gießen unter einer Atmosphäre, die unter einen Gesamtdruck von nicht weniger als 2,5 bar und einen Stickstoffpartialdruck von nicht weniger als 1,0 bar gesetzt wurde, kann man den Stahl durch Schmieden oder Heißwalzen zu Blöcken, Schmiedeblöcken oder Platten verarbeiten. Da der erfindungsgemäße Stahl fein dispergierte Nitride und Carbonitride umfaßt, ist er in bezug auf die Bearbeitbarkeit im heißen Zustand herkömmlichem hitzebeständigem Ferritstahl überlegen. Dies ist auch ein Grund für die Verwendung von Nitriden und Carbonitriden, die man durch Zusatz von Stickstoff über die Sättigungsgrenze hinaus erhält.
Um den Stahl zu Produkten zu verarbeiten, ist es möglich, ihn zuerst zu runden oder rechteckigen Blöcken zu verarbeiten und ihn dann durch Heißstrangpressen oder eines von verschiedenen nahtfreien Walzverfahren zu einem nahtlosen Rohr zu formen. Andernfalls kann er durch Heiß- und Kaltwalzen zu Platten geformt und dann durch elektrisches Widerstandsschweißen zu einem geschweißten Rohr verarbeitet werden. Alternativ kann er durch TIG-, MIG-, SAW-, LASER- und EB-Schweißen - entweder einzeln oder in Kombination - zu geschweißten Rohren verarbeitet werden. Darüber hinaus ist es möglich, den Größenbereich von Produkten, auf die die Erfindung angewendet werden kann, auszudehnen, indem man im Anschluß an eines der vorstehenden Verfahren eine heiße oder kalte Streckreduktion oder -aufweitung durchführt.
Der erfindungsgemäße Stahl kann auch in Form einer Platte oder eines Blechs zur Verfügung gestellt werden. Die Platte bzw. das Blech kann im heißgewalzten Zustand oder nach einer eventuell notwendigen Wärmebehandlung als hitzebeständiges Material in verschiedenen Formen zur Verfügung gestellt werden, ohne daß dies die Wirkung der Erfindung in irgendeiner Weise beeinflußt.
Die vorstehend angesprochenen Rohre, Platten, Bleche oder sonstigen hitzebeständigen Materialien können je nach ihrem Zweck und ihrer Anwendung verschiedenen Wärmebehandlungen unterzogen werden. Damit die volle Wirkung der Erfindung ausgenützt werden kann, ist es wichtig, diese Behandlung durchzuführen.
Während das Herstellungsverfahren üblicherweise das Normalisieren (Lösungswärmebehandlung) und Anlassen beinhaltet, ist es auch möglich und nützlich, das Material zusätzlich abzuschrecken, anzulassen und/oder zu normalisieren. Ohne daß die Wirkung der Erfindung auf irgendeine Weise beeinflußt wird, ist es auch möglich, eines oder mehrere der vorstehenden Verfahren so oft zu wiederholen, bis ein Grad erreicht ist, der die Eigenschaften des Stahls angemessen hervorbringt.
Die vorstehenden Verfahren können entsprechend ausgewählt und für die Herstellung des erfindungsgemäßen Stahls angewendet werden.

Arbeitsbeispiele

Die Stahlsorten in Tabelle 1 bis 14, die jeweils eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4 aufweisen, wurden in Mengen von jeweils 5 Tonnen in einem mit einer Druckanlage ausgerüsteten Induktionsofen getrennt geschmolzen. Die resultierende Schmelze wurde durch Pfannenofenverarbeitung (unter Einblasen eines Gases mit der gleichen Zusammensetzung wie die Atmosphäre) gereinigt, um ihren Gehalt an Verunreinigungen zu verringern. Anschließend wurde die Atmosphäre unter Verwendung eines Mischgases aus Stickstoff und Argon reguliert, um die in Anspruch 5 aufgeführten Bedingungen der Ungleichheit zu erfüllen. Dann wurde die Schmelze in eine Form gegossen und zu einem runden Block verarbeitet. Ein Teil davon wurde heiß stranggepreßt, um ein Rohr mit 60 mm Außendurchmesser und 10 mm Wanddicke zu erhalten. Der Rest wurde nahtlos gewalzt, um ein Rohr von 380 mm Außendurchmesser und 50 mm Wanddicke herzustellen. Die beiden Rohre wurden eine Stunde bei 1200ºC einer einzigen Normalisierung unterzogen und dann drei Stunden bei 800ºC angelassen.
Außerdem wurde ein Barren von 5 Tonnen gegossen und zu einer Platte geschmiedet, die heiß zu Stücken von 25 mm und 50 mm Dicke gewalzt wurde.
Wie in Fig. 4 gezeigt, wurden Stücke für den Standversuch 6, die 6 mm Durchmesser aufwiesen, in die axiale Richtung 4 des Rohrs 3 und entlang der Walzrichtung 5 der Platten geführt und bei 650ºC einem Standversuch unterzogen. Auf der Grundlage der erhaltenen Daten stellte man eine lineare Extrapolierung an, um die Zeitstandfestigkeit bei 150.000 Stunden zu schätzen. Als Referenzwert für die Zeitstandfestigkeit werwendete man eine Zeitstandfestigkeit von 150 mPa. Die Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden wird nachstehend als der linear extrapolierte Wert bei 150.000 Stunden auf der Kurve Zeitstandfestigkeit im Vergleich mit der Zeit bis zum Bruch definiert.
Die Zähigkeit wurde durch einen beschleunigten Bewertungstest beurteilt, bei dem die Alterung 10.000 Stunden bei 700ºC durchgeführt wurde. JIS Nr. 4 Spannungsteststücke wurden aus dem gealterten Stahl herausgeschnitten und auf Schlagabsorptionsenergie beurteilt. Unter Annahme eines Wasserdrucktests bei 0ºC wurde der Referenzwert für die Bewertung der Zähigkeit auf 10 J festgelegt.
Die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen wurde dadurch bewertet, daß man ein aus dem Stahl geschnittenes Teststück von 25 mm x 25 mm x 5 mm 10.000 Stunden bei 650ºC und atmosphärischer Luft in einen Ofen hängte, dann parallel zur Wachstumsrichtung der Schuppen schnitt und die Dicke der Oxidationsschuppen
Die Zeitstandfestigkeit bei 150.000 Stunden und 650ºC, die Schlagabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC und die Dicke der Oxidationsschuppen nach 10.000 Stunden Oxidation bei 650ºC sind in Tabelle 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 14 aufgeführt.
Zum Vergleich wurde Stahl mit Zusammensetzungen, die nicht in den Rahmen der Ansprüche 1 bis 4 fallen, geschmolzen, verarbeitet und auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben getestet. Die Tabellen 15 und 16 zeigen die chemischen Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung.
Fig. 5 zeigt das Verhältnis zwischen dem Stickstoffgehalt der Stahlsorten und der geschätzten Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden. Dabei wird man feststellen, daß die Zeitstandfestigkeit bei einem Stickstoffgehalt des Stahls von 0,1 0% oder mehr hohe Werte von über 150 mPa erreicht, jedoch unter 150 mPa absinkt und den Bezugswert, der bei einem Stickstoffgehalt des Stahls von weniger als 0,1 % festgelegt wurde, nicht erreicht.
Fig. 6 zeigt das Verhältnis zwischen dem Nb-Gehalt der Stahlsorten und der geschätzten Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden. Dabei ist festzustellen, daß die Zeitstandfestigkeit bei einem Nb-Gehalt des Stahls von mehr als 0,12 % oder höher Werte von über 150 mPa erreicht. Ist der Nb-Gehalt jedoch höher als 2,0 % sinkt die Zeitstandfestigkeit dagegen ab, weil die grobe Laves-Phase vom NbN- und Fe&sub2;Nb-Typ in der Schmelzstufe ausfällt.
Fig. 7 zeigt das Verhältnis zwischen dem W-Gehalt des Stahls und der geschätzten Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden. Die Zeitstandfestigkeit liegt bei einem W-Gehalt von weniger als 0,2 0% unter 150 mPa und beträgt 150 mPa oder mehr, wenn W in einem Bereich von 0,2 bis 1,5 % vorhanden ist. Ist W in einem Anteil von mehr als 1,5 % vorhanden, fällt die Zeitstandfestigkeit auf unter 150 mPa, weil grobes Fe&sub2;W an den Korngrenzen ausfällt.
Fig. 8 zeigt die Ergebnisse des Zeitstandversuchs bezogen auf Belastung im Vergleich mit der Zeit bis zum Bruch. Bei einem Stickstoffgehalt des Stahls von nicht weniger als 0,1 % ist ein gutes lineares Verhältnis zwischen Belastung und der Zeit bis zum Bruch festzustellen. Darüber hinaus ist die Zeitstandfestigkeit hoch. Fällt der Stickstoffgehalt des Stahls andererseits unter 0,1 %, weist das Verhältnis zwischen Belastung und Zeit bis zum Bruch mit fortschreitender Zeit einen deutlichen Rückgang in der Zeitstandfestigkeit auf. Entweder wird die Linearität nicht aufrechterhalten oder die Neigung der Zeitstandfestigkeitskurve ist sehr steil, wobei die kurzfristige Zeitstandfestigkeit hoch, die langfristige jedoch gering ist. Möglicherweise ist die Zeitstandfestigkeit auch die ganze Zeit niedrig. Dies liegt daran, daß W und andere Lösungshärtungselemente als Carbide ausfallen. Wenn diese koagulieren und größer werden, nimmt die Zeitstandfestigkeit des Basismetalls ab. Im Gegensatz dazu werden bei einem Stickstoffgehalt von 0,1 % oder höher vorzugsweise feine Nitride ausgefällt, so daß sich die Bildung von Carbiden erheblich verzögert. Deshalb wurde im Langzeittest eine hohe Zeitstandfestigkeit aufrechterhalten, da die Auflösung der Lösungshärtungselemente zu Carbiden unterdrückt wurde und auch das fein ausgefällte Ntird während des Zeitstandfestigkeitstests bei hohen Temperaturen und über einen längeren Zeitraum in einem stabilen Zustand blieb, ohne zu koagulieren und größer zu werden.
Fig. 9 zeigt das Verhältnis zwischen der Schlagabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC und dem Stickstoffgehalt des Stahls. Wenn der Stickstoffgehalt des Stahls in den Bereich von 0,1 bis 0,5 % fällt, übersteigt die Schlagabsorptionsenergie 10 J. Liegt er dagegen unter 0,1 %, kommt es kaum oder gar nicht zur Unterdrückung von Komwachstum durch rückständige Nitride mit hohem Schmelzpunkt während der Lösungsbehandlung und die Schlagabsorptionsenergie nimmt ab. Übersteigt er dagegen 0,5 0%, wird die Schlagabsorptionsenergie durch die starke Nitridausfällung verringert.
Fig. 10 zeigt das Verhältnis zwischen der Dicke der auf der Oberfläche des Teststücks gebildeten Oxidationsschuppen nach 10.000 Stunden Oxidation bei 650ºC und dem Stickstoffgehalt des Stahls. Obwohl die Dicke der Oxidationsschuppen zwischen 400 und 900 µm liegt, wenn der Stickstoffgehalt des Stahls auf unter 0,1 % fällt, nimmt sie bis auf 50 µm oder weniger ab, wenn der Stickstoffgehalt des Stahls 0,1 % oder mehr beträgt.
Im folgenden wird Bezug auf die in Tabelle 15 zum Vergleich gezeigten Stahlsorten genommen. Nr. 161 und 162 sind Proben, in denen ein nicht ausreichender Stickstoffgehalt im Stahl zu einer niedrigen geschätzten Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden sowie zu einer schlechten Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen führte. Nr. 163 und 164 sind Proben, bei denen der übermäßig hohe Stickstoffgehalt des Stahls eine starke Ausfällung grober Nitride und Carbonitride bewirkte. Dies führte zu einer Schlagabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC von nicht mehr als 10 J. Nr. 165 ist eine Probe, in der eine niedrige W-Konzentration zu einer geringen Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden führte. Dies ist auf eine nicht ausreichende Lösungshärtung zurückzuführen, obwohl der Stickstoffgehalt des Stahls in den Rahmen der Erfindung fiel. Nr. 166 ist eine Probe, in der eine hohe W-Konzentration zu einer geringen Bruchfestigkeit und zähigkeit führte, weil während der Warmdehnung an den Korngrenzen eine grobe Laves-Phase vom Fe&sub2;W-Typ ausfiel. Nr. 167 ist ein Beispiel, in dem ein niedriger Nb-Gehalt zu einer niedrigen geschätzen Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden führte. Nr. 168 ist ein Beispiel, in dem ein hoher Nb-Gehalt während der Warrndehnung eine starke Ausfällung einer groben Laves-Phase vom Typ Fe&sub2;Nb bewirkte. Dadurch sank wiederum die geschätzte Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden sowie die Schlagabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC. Nr. 169 ist eine Probe, in der eine starke, durch eine Zr-Konzentration von mehr als 0,1 % bedingte Ausfällung von grobem ZrN zu einer Schlagabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC von weniger als 10 J führte. Nr. 170, 171, und 172 sind Beispiele, die dem Fall von 169 ähneln mit dem Unterschied, daß es sich bei den im Überschuß vorhandenen Elementen um Ta, Hf bzw. Ti handelte. Im Ergebnis führte eine starke Ausfällung von grobem TaN, HfN und TiN zu einer Schlagabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC von weniger als 10 J. In Beispiel Nr. 173 erfüllte zwar die Stahlzusammensetzung die Bedingungen gemäß Anspruch 1 bis 4, doch weil der Stickstoffpartialdruck 2,2 bar und der Gesamtdruck 2,5 bar betrug, die Werte also die Ungleichheit nach Anspruch 5 nicht erfüllten, bildeten sich zahlreiche große Gaseinschlüsse im Barren. Dadurch konnte weder ein einwandfreier Barren noch eine Platte erhalten werden, und es verringerten sich sowohl die geschätzte Zeitstandfestigkeit bei 650ºC und 150.000 Stunden als auch die Schlagabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC. Tabelle 1
* Die Dezimalzeichen "." bedeuten im Deutschen ",". Tabelle 2 (Fortsetzung von Tabelle 1) (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten
CS: Zeitstandfestigkeit bei 650ºC, 150.000 Stunden; VE: Staßabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC; Ta: Dicke der Oxidationschuppen nach 10.000 Stunden Hochtemperaturoxidation bei 650ºC Tabelle 3 (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten Tabelle 4 (Fortsetzung von Tabelle 3) (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten
CS: Zeitstandfestigkeit bei 650ºC, 150.000 Stunden; VE.- Stoßabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Attern bei 700ºC; TO: Dicke der Oxidationschuppen nach 10.000 Stunden Hochtemperaturoxidation bei 650ºC Tabelle 5 (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten Tabelle 6 (Fortsetzung von Tabelle 5) (Massen- %) Erfindungsgemäße Stahlsorten
Zeitstandfestigkeit bei 650ºC, 150.000 Stunden; VE: Stoßabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC; TO: Dicke der Oxidationschuppen nach 10.000 Stunden Hochtemperaturoxidation bei 650ºC Tabelle 7 (Massen-%&sup0;) Erfindungsgemäße Stahlsorten Tabelle 8 (Fortsetzung von Tabelle 7) (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten
CS: Zeitstandfestigkeit bei 650ºC, 150.000 Stunden; VE: Stoßabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC; TO: Dicke der Oxidationschuppen nach 10.000 Stunden Hochtemperaturoxidation bei 650ºC Tabelle 9 (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten Tabelle 10 (Fortsetzung von Tabelle 9) (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten
CS: Zeitstandfestigkeit bei 650ºC, 150.000 Stunden; VE: Stoßabsarptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC; TO: Dicke der Oxidationschuppen nach 10.000 Stunden Hochtemperaturoxidation bei 650ºC Tabelle 11 (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten Tabelle 12 (Fortsetzung von Tabelle 11) (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten
CS: Zeitstandfestigkeit bei 650ºC, 150.000 Stunden; VE: Stoßabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC; TO: Dicke der Oxidationschuppen nach 10.000 Stunden Kochtemperaturoxidation bei 650ºC Tabelle 13 (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten Tabelle 14 (Fortsetzung von Tabelle 13) (Massen-%) Erfindungsgemäße Stahlsorten
CS: Zeitstandfestigkeit bei 650ºC, 150.000 Stunden; VE: Stoßabsorptionsenergy nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC; TO: Dicke der Oxidationschuppen nach 10.000 Stunden Hochtemperaturoxidation bei 650ºC Tabelle 15 Vergleichsstahlsorten (Massen-%) Tabelle 16 (Fortsetzung von Tabelle 15) Vergleichsstahlsorten (Massen-%)
CS: Zeitstandfestigkeit bei 650ºC. 150.000 Stunden; VE: Stoßabsorptionsenergie nach Charpy bei 0ºC nach 10.000 Stunden Altern bei 700ºC; TO: Dicke der Oxidationschuppen nach 10.000 Stunden Hochtemperaturoxidation bei 650ºC.

Claims

1. Hitzebeständiger Ferritstahl mit hohem Stickstoffanteil und einem hohen Nb-Gehalt, enthaltend in Gew.-%:

0,01 - 0,30 % C,

0,02 - 0,80 % Si,

0,20 - 1,00 % Mn,

8,00 - 13,00 % Cr,

0,005 - 1,00 % Mo,

0,20 - 1,50 % W,

0,05 - 1,00 V

mehr als 0,12 bis zu 2,00 % Nb und

> 0,20 - 0,50 % N,

der so eingestellt ist, daß er

nicht mehr als 0,050 % P,

nicht mehr als 0,010 % 5 und

nicht mehr als 0,020 %

enthält, der Rest aus Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht, wobei der N-Gehalt des Stahls dieser chemischen Zusammensetzung die N- Konzentration in einem Stahl übersteigt, der während des Gießens mit 1 bar N-Gas ins Gleichgewicht gebracht wurde.

2. Hitzebeständiger Ferritstahl mit hohem Stickstoffanteil und einem hohen Nb-Gehalt, enthaltend in Gew.-%:

0,01 - 0,30 % C,

0,02 - 0,80 % Si,

0,20 - 1,00 % Mn,

8,00 - 13,00 % Cr,

0,005 - 1,00 % Mo,

0,20 - 1,50 W,

0,05 - 1,00 V,

mehr als 0,12 bis zu 2,00 % Nb und

> 0,20 - 0,50 % N sowie

0,01 - 1,00 % Ta und/oder

0,01 - 1,00 % Hf,

der so eingestellt ist, daß er

nicht mehr als 0,050 P,

nicht mehr als 0,010 % S und

nicht mehr als 0,020 % O

3. Hitzebeständiger Ferritstahl mit hohem Stickstoffanteil und einem hohen Nb-Gehalt, enthaltend in Gew.-%:

0,01 - 0,30 % C,

0,02 - 0,80 % Si,

0,20 - 1,00 % Mn,

8,00 - 13,00 % Cr,

0,005 - 1,00 % Mo,

0,20 - 1,50 % W,

0,05 - 1,00 V,

mehr als 0,12 bis zu 2,00 % Nb und

> 0,20 - 0,50 % N sowie

0,0005 - 0,10 Zr und/oder

0,01 - 0,10 %C Ti

der so eingestellt ist, daß er

nicht mehr als 0,050 % P,

nicht mehr als 0,010 % S und

nicht mehr als 0,020 % O

4. Hitzebeständiger Ferritstahl mit hohem Stickstoffanteil und einem hohen Nb-Gehalt, enthaltend in Gew.-%:

0,01 - 0,30 0% C,

0,02 - 0,80 0% Si,

0,20 - 1,00 % Mn,

8,00 - 13,00 0% Cr,

0,005 - 1,00 0% Mo,

0,20 - 1,50 % W,

0,05 - 1,00 V,

mehr als 0,12 bis zu 2,00 % Nb und

> 0,20 - 0,50 % N sowie

0,01 - 1,00 % Ta und/oder

0,01 - 1,00 Hf sowie

0,0005 - 10 % Zr und/oder

0,01 - 0,10 % Ti

der so eingestellt ist, daß er

nicht mehr als 0,050 % P,

nicht mehr als 0,010 % 5 und

nicht mehr als 0,020 %

5. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Ferritstahls mit hohem Stickstoffanteil und einem hohen Nb-Gehalt, der eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist, bei dem der Stahl in einer Mischgasatmosphäre mit einem vorgeschriebenen Stickstoffpartialdruck oder Stickstoffgas geschmolzen und ins Gleichgewicht gebracht wird und anschließend in einer auf einen Gesamtdruck von nicht weniger als 2,5 bar und einen Stickstoffpartialdruck von nicht weniger als 1,0 eingestellten Atmosphäre gegossen oder verfestigt wird, wobei für das Verhältnis zwischen dem Stickstoffpartialdruck p und dem Gesamtdruck P gilt: P > 2,5p.