DE69303518T2

DE69303518T2 - Hitzebeständiger, ferritischer Stahl mit niedrigem Chromgehalt und mit verbesserter Dauerstandfestigkeit und Zäheit

Info

Publication number: DE69303518T2
Application number: DE69303518T
Authority: DE
Inventors: Atsuro Iseda; Fujimitsu Masuyama; Yoshiatsu Sawaragi; Tomomitsu Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2013-03-13
Also published as: JP3334217B2; US5407635A; JPH05345949A; EP0560375A3; EP0560375B1; DE69303518D1; EP0560375A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ferritischen hitzebeständigen Stahl mit geringem Chromgehalt, welcher eine hohe Dauerstandfestigkeit bei einer Temperatur von 550ºC und eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Zähigkeit bei Raumtemperatur oder darunter aufweist. Die Stähle der vorliegenden Erfindung sind insbesondere brauchbar bei der Herstellung von Wärmeaustauschrohren, Leitungen, wärmebeständigen Ventilen und Steckverbindungen, welche mittels Gießen und Schmieden hergestellt werden, z. B. in der Boilerherstellungsindustrie, der chemischen Industrie und der Atomkraftindustrie.
Herkömmlicherweise wurden bei der Herstellung von wärmebeständigen, druckbeständigen Bauteilen, welche hauptsächlich in den oben erwähnten Industriebereichen zum Einsatz kamen, austenitische nichtrostende Stähle, ferritische Stähle mit hohem Cr-Gehalt (Cr-Gehalt von 9 - 12 %) Mo-enthaltende ferritische Stähle mit niedrigem Cr-Gehalt (Cr-Gehalt von 3,5 % oder geringer) oder Kohlenstoffstähle verwendet. Unter diesen wird ein geeigneter Stahl im Hinblick auf die Betriebstemperatur und dem Betriebsdruck sowie den Umständen, unter denen das Bauteil zum Einsatz kommt, gewählt. Die Wirtschaftlichkeit ist ebenfalls von Bedeutung. Z. B. sind ferritische Stähle vom Niedrig-Cr-Mo-System mit einem Cr-Gehalt von 3,5 % dadurch gekennzeichnet, daß sie gegenüber Oxidation und Korrosion außerst beständig sind und im Vergleich zu Kohlenstoffstählen, welche kein Cr enthalten, eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit zeigen. Im Vergleich zu austenitischen nichtrostenden Stählen ist dieser Cr-haltige Stahl ebenfalls kostengünstig, zeigt keine Spannungskorrosionsrißbildung und weist einen niedrigen thermischen linearen Expansionskoeffizienten auf. Darüber hinaus ist dieser Stahl mit niedrigem Cr-Gehalt im Vergleich zu ferritischen Stählen mit hohem Cr-Gehalt weniger teuer und im Hinblick auf die Zähigkeit, thermische Leitfähigkeit und Schweißbarkeit überlegen.
Typische Beispiele für Stähle mit niedrigem Cr-Gehalt sind JIS STBA 24 (2 1/4 Cr-1 Mo- Stähle), STBA 22 und STBA 20, welche zusammengenommen als Cr-Mo-Stähle bezeichnet werden.
Ausscheidungshärtbare Elemente wie V, Nb, Ti, Ta und B können zu Cr-Mo-Stählen hinzugesetzt werden; siehe die ungeprüften offengelegten japanischen Patentschriften Nr. 57- 131349/1982, Nr. 57-131350/1982, Nr. 62-54062/1987, Nr. 63-62848/1988, Nr. 64-68451/1989, Nr. 63-18038/1988, Nr. 1-29853/1989, Nr. 3-64428/1991 und Nr. 3-87332/1991.
Zur Verwendung bei der Herstellung von Turbinen sind 1 Cr-1 Mo-0,25 V-Stähle allgemein bekannt, und zur Verwendung bei der Konstruktion von Reaktoren für schnelle Brüter sind 2 1/4 Cr-1 Mo-Nb-Stähle allgemein bekannt.
Allerdings sind die oben erwähnten Stähle mit niedrigem Cr-Gehalt den ferritischen Stählen mit hohem Cr-Gehalt und austenitischen nichtrostenden Stählen hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber der Hochtemperaturoxidation und -korrosion unterlegen, und sie weisen eine viel niedrigere Festigkeit bei hohen Temperaturen auf. Somit führen sie zu Problemen bei der Verwendung unter Temperaturen von über 150ºC.
Die ungeprüften offengelegten japanischen Patentschriften Nr. 2-217438/1990 und Nr. 2- 217439/1990 schlagen wärmebeständige Stähle mit niedrigem Cr-Gehalt vor, welche eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Hochtemperaturoxidation und -korrosion zeigen, eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit aufweisen und anstelle von ferritischen Stählen mit hohen Cr-Gehalt und austenitischen nichtrostenden Stählen verwendet werden können.
Da die Beständigkeit eines Stahls gegenüber der Oxidation und Korrosion bei hohen Temperaturen hauptsächlich von dem Cr-Gehalt des Stahles abhängen, ist es wirksam, den Cr- Gehalt zu erhöhen, um solche Eigenschaften zu verbessern. Allerdings gilt, je größer der Cr- Gehalt, desto niedriger die thermische Leitfähigkeit, Zähigkeit, Schweißbarkeit und Wirtschaftlichkeit. Die in der oben erwähnten ungeprüften offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 2- 217439/1990 beschriebene Erfindung richtet sich auf Stähle mit einer Oxidationsbeständigkeit, die durch die Zugabe von Cu verbessert wurde, ohne den Cr-Gehalt zu erhöhen.
Andererseits ist die Hochtemperaturfestigkeit eines Materials kritisch, wenn das Material hergenommen wird, um ein gegenüber Hochdruck beständiges Bauteil zu bilden. Es ist wünschenswert, das die Hochtemperaturfestigkeit immer hoch ist, unabhängig von den Betriebstemperaturen. Dies liegt daran, daß bei warme- und druckbeständigen Stahlrohren, wie jenen, die in Boilern und in Rohren oder Behältern für die chemische Industrie und Atomkraftindustrie verwendet werden, die Wanddicke einer Röhre oder eines Rohres oder eines Containers durch ihre/seine Hochtemperaturfestigkeit festgelegt wird.
Darüber hinaus ist die Zähigkeit für druckbeständige Rohrleitungen kritisch, insbesondere wenn das Verschweißen beim Verbinden von Rohrleitungen zur Anwendung kommt. Dies liegt daran, daß Schweißstellen manchmal spröder als das Grundmaterial sind, aufgrund von Inhomogenitäten in der Struktur. Wenn die Zähigkeit eines Materials beträchtlich abgenommen hat, können Ausfälle während des Drucktests und ein Brechen während des Aufbaus oder der Reparatur der Rohrleitung oder Struktur auftreten, was zu einer geringeren Verläßlichkeit der Struktur führt.
Somit können die folgenden Vorteile erhalten werden, wenn die Hochtemperaturfestigkeit sowie die Zähigkeit von ferritischen Stählen mit geringem Cr-Gehalt beträchtlich verbessen worden sind:
1) unter ziemlich milden korrodierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen können weniger teure ferritische Stähle mit niedrigem Cr-Gehalt anstelle von austenitischen nichtrostenden Stählen oder ferritischen Stählen mit hohem Cr-Gehalt, welche herkömmlicherweise verwendet worden sind, um Hochtemperaturfestigkeit sicherzustellen, eingesetzt werden.
2) Es wäre möglich, die Wanddicke weiter zu verringern, was zu einer Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit führen würde. Somit kann die thermische Effizienz einer Gerätschaft verbessert werden, und die thermische Erschöpfung der Gerätschaft, welche auftritt, wenn die Gerätschaft gestartet wird und wieder abgeschaltet wird, kann auch vermindert werden.
3) Es ist auch möglich die Gerätschaft kompakt zu gestalten und die Herstellungskosten zu senken, und zwar aufgrund der Gewichtssenkung der Strukturelemente.
Mithin ist ersichtlich, daß ferritische, einen niedrigen Cr-Gehalt aufweisende Stähle mit hoher Festigkeit zu zahlreichen praktischen Vorteilen führen. Allerdings weisen die herkömmlichen einen niedrigen Cr-Gehalt aufweisenden Stähle mit hoher Festigkeit eine schlechte Zähigkeit auf.
So zeigen z. B. Cr-Mo-Stähle wie JIS STBA 22 und JIS STBA 24, bei welchen die Lösungshärtung von Mo und die Ausscheidungshärtung von feinen Carbiden von Cr, Fe und Mo zur Anwendung kommen, keinen höheren Grad der Hochtemperaturbeständigkeit, da der Beitrag der Lösungshärtung von Mo zu einer Steigerung der Hochtemperaturfestigkeit gering ist und die Ausscheidungshärtung, welche durch die Carbide hervorgerufen wird, nicht so groß wie erwartet ist, und zwar aufgrund einer schnellen Vergröberung der Carbide. Um die Hochtemperaturfestigkeit zu steigern, ist es deshalb ratsam, den Mo-Gehalt zu erhöhen. Allerdings ist es bei der Steigerung des Mo-Gehalts unvermeidlich, daß die Zähigkeit, Formbarkeit und Schweißbarkeit in starkem Maße verschlechtert werden.
Andererseits ist die Zugabe solchen Ausscheidungshärtungselementen wie V, Nb, Ti und B wirksam, um die Festigkeit von Stahl zu verbessern. Allerdings erfährt auch in diesem Fall der Stahl, in welchem Carbide dieser Elemente in eine ferritische Matrix präzitipiert werden, eine beachtliche Verminderung der Zähigkeit. Die Schweißbarkeit wird ebenfalls in starkem Maße verschlechtert.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines ferritischen Stahls mit niedrigem Cr-Gehalt, wobei der Cr-Gehalt 3,5 % oder weniger beträgt, und welcher nicht nur Verbesserungen bezüglich der Hochtemperaturfestigkeit sondern auch der Zähigkeit aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines ferritischen Stahls, dessen Cr-Gehalt 3,5 % oder geringer ist und welcher nicht nur eine verbesserte Standfestigkeit bei einer Temperatur von 550ºC bis 625ºC zeigt, eine gängige Betriebstemperatur für Boiler, sondern auch Zähigkeit, Formbarkeit und Schweißbarkeit, welche gleich oder besser als jene herkömmlicher niedriglegierter Stähle sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines ferritischen Stahls dessen Cr-Gehalt 3,5 % oder geringer ist, und welcher anstelle von austenitischen nichtrostenden Stählen und ferritischen Stählen mit hohem Cr-Gehalt in Bereichen verwendet werden kann, wo die Verwendung von ferritischen Stählen mit niedrigem Cr-Gehalt beschränkt ist aufgrund ihrer unangemessenen Eigenschaften, einschließlich der Hochtemperaturfestigkeit, Zähigkeit, Formbarkeit und Schweißbarkeit.
Gemäß der Erfindung wird ein ferritischer Stahl mit geringem Cr-Gehalt, der sowohl eine verbesserte Zähigkeit als auch Dauerstandfestigkeit aufweist, bereitgestellt, wobei dessen Zusammensetzung, in Gew.-%, aus folgendem besteht:
C: 0,03 - 0,12 %, Si: 0,70 % oder weniger, Mn: 0,10 - 1,50 %, Ni: 2,0 % oder weniger, Cr: 1,50 - 3,50 %, W: 1,0 - 3,0 %, V: 0,10 - 0,35 %, Nb: 0,01 - 0,10 %, B: 0,00010 - 0,020 %, N: weniger als 0,005 %, Al: weniger als 0,005 %, Ti: nicht weniger als 0,001 %, jedoch weniger als 0,05 %, Cu: 0,10 - 2,50 %, mindestens einem von La, Ce, Y, Ca, Zr, Ta, jeweils in einer Menge von 0 - 0,20 %, und Mg in einer Menge von 0 - 0,05 %, Mo in einer Menge von 0 - 0,40 %, und einem Rest aus Fe und zufälligen Verunreinigungen, einschließlich P: nicht mehr als 0,030 % und S: nicht mehr als 0,015 %.
Gemäß einem anderen Aspekt kann der Stahl der vorliegenden Erfindung ferner mindestens ein Element von folgendem (i) - (ii) umfassen:
(i) La, Ce, Y, Ca, Zr, Ta, jeweils in einer Menge von 0,01 - 0,20 %, und Mg in einer Menge von 0,0005-0,05 %, und
(ii) Mo in einer Menge von 0,01-0,40 %.
Die Figur 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Ti-Gehalt und der Dauerstandfestigkeit bei 600ºC x 10&sup4; h zeigt
Die Figur 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem N-Gehalt und der Dauerstandfestigkeit bei 600ºC x 10&sup4; h für 2 ¼ Cr-haltige Stähle zeigt.
Die Figur 3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Al-Gehalt und der Dauerstandfestigkeit bei 600ºC x 10&sup4; h für 2 ¼ Cr-haltige Stähle zeigt.
Die Kombination der oben beschriebenen Elemente kann zu beträchtlichen Verbesserungen bezüglich der Zähigkeit sowie der Dauerstandfestigkeit führen.
Insbesondere können die Merkmale der vorliegenden Erfindung wie folgt zusammengefaßt werden.
(1) Da die Zugabe von Stickstoff die Dauerstandfestigkeit nach langer Dauer senkt, wird der Gehalt an Stickstoff auf weniger als 0,0050 Mol-% beschränkt, und eine sehr kleine Menge an Ti wird hinzugesetzt, um Stickstoff als TiN zu binden. Ferner kann die Zugabe einer sehr geringen Menge an B die Dauerstandfestigkeit verbessern und zwar aufgrund eines ausgezeichneten synergistischen Effekts der B-Zugabe unter Abnahme des Stickstoffgehalts. Ein solcher synergistischer Effekt kann weiter verstärkt werden, wenn der Al-Gehalt auf weniger als 0,005 % gesenkt wird.
(2) Die Zugabe einer kleinen Menge an Ti ist wirksam zur weiteren Verbesserung der Zähigkeit von Schweißstellen. Dieser Effekt kann weiter durch die Zugabe von Cu und W verstärkt werden.
(3) Um die Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion weiter zu verbessern ist die Zugabe von Cu wesentlich. Als ein Ausscheidungshärtungselement werden V und Nb jeweils in beschränkten Mengen hinzugesetzt. Da W effektiver als Mo als Ausscheidungshärtungselement ist, ist W viel mehr als Mo bei der vorliegenden Erfindung wesentlich.
Die Gründe für die Beschränkung der Stahlzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie obenstehend dargestellt, werden genau erläutert.

Kohlenstoff:

Kohlenstoff verbindet sich mit Cr, Fe, W, V, Nb und Ti und Mo unter Bildung von Carbiden, wenn es hinzugesetzt wird, wodurch sich die Hochtemperatur-Standfestigkeit verbessert. Darüber hinaus ist die Anwesenheit von Kohlenstoff im Stahl, da der Kohlenstoff selbst ein Austenitbildner ist, kritisch bezüglich der Bildung einer Martensit-, Bainit- oder Pearlitphase.
Wenn der Kohlenstoffgehalt geringer als 0,03 % ist, ist die Menge der ausgeschiedenen Carbide geringer als erforderlich, um eine ausreichende Festigkeit zu erreichen. Darüber hinaus ist eine überschüssige Bildung einer δ-Phase unvermeidbar, was zu einer Verschlechterung der Zähigkeit führt. wenn der Kohlenstoffgehalt andererseits über 0,12 % liegt, macht die überschüssige Menge an ausgeschiedenen Carbiden den Stahl härter unter Abbau der Formbarkeit wie Schweißbarkeit. Somit wird der Kohlenstoffgehalt der vorliegenden Erfindung als 0,03 bis 0,12 % und vorzugsweise 0,05 bis 0,08 % definiert.

Si:

Si wird als Desoxidationsmittel hinzugesetzt, um die Beständigkeit des Stahls gegenüber Dampfoxidation zu verbessern. Wenn der Si-Gehalt über 0,70 % liegt, werden die Zähigkeit sowie die Formbarkeit unter Abnahme der Hochtemperaturfestigkeit verschlechtert. Insbesondere die Versprödung nach dem Vergüten wird bei einem dickwandigen Strukturbauteil beschleunigt. Somit wird der Si-Gehalt als 0,70 % oder weniger definiert.

Mn:

Die Zugabe von Mn ist zur Verbesserung der Heißbearbeitbarkeit und zur Erreichung einer befriedigenden Hochtemperaturfestigkeit unabhängig von den Herstellungsbedingungen für einen breiten Bereich der Legierungszusmmensetzung wirksam. Wenn Mn in einer Menge von weniger als 0,1 % hinzugesetzt wird, ist es nicht wirksam. Wenn andererseits der Mn-Gehalt über 1,50 % liegt, wird der resultierende Stahl hart, und werden die Formbarkeit und die Schweißbarkeit verschlechtert. Darüber hinaus macht Mn wie Si den Stahl empfindlich gegenüber einer Versprödung nach dem Vergüten. Somit ist die obere Grenze des Mn-Gehalts auf 1,50 % beschränkt.

Ni:

Ni ist ein Austenitbildner, und die Zugabe von Ni ist zur Verbesserung der Zähigkeit wirksam. Im Hinblick auf die Wirksamkeit der Ni-Zugabe zur Verringerung des Heißbruchs von Cu- haltigen Stählen ist des wünschenswert, daß Ni in gleicher Menge oder zu ¼ bis ½ des Cu- Gehalts hinzugegeben wird, d. h. Ni (%) = Cu (%) oder Ni (%) = (¼ / ½) x Cu (%). Wenn Ni in einer Menge über 2,0 % hinzugegeben wird, verschlechtert sich die Hochtemperatur- Dauerstandfestigkeit des resultierenden Stahls. Vom Kostenstandpunkt ist eine überschüssige Zugabe von Ni zu vermeiden. Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Ni-Gehalt auf 2,0 % oder weniger beschränkt.

Cr:

Cr ist ein wesentliches Element, um die Beständigkeit beim ferritischen Stahl mit niedrigem Cr- Gehalt gegenüber Oxidation sowie Beständigkeit gegenüber Korrosion bei hohen Temperaturen zu verbessern. Einer der Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wärmebeständigen Stahls, welcher ein befriedigendes Ausmaß an Dauerstandfestigkeit bei hohen Tempteraturen wie 550 bis 625ºC zeigen kann. Ein weiterer Zweck ist die Bereitstellung eines wärmebeständigen Stahls mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit. Somit ist es zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion wunschenswert, daß der Cr-Gehalt auf nicht weniger als 1,50 % vom praktischen Standpunkt her beschränkt wird. Andererseits beeinflußt eine überschüssige Menge an Cr die oben erwähnten Hochtemperatureigenschaften, welche ein ferritischer Stahl mit niedrigem Cr-Gehalt aufweisen sollte, nachteilig, so daß die obere Grenze für Cr auf 3,50% beschränkt ist. Wenn ferner der Cr- Gehalt über 3,50 % liegt, verschlechtern sich die Zähigkeit, Schweißbarkeit und thermische Leitfähigkeit, und es werden die Materialkosten erhöht.

W:

Wolfram ist wirksam bei der Förderung der Lösungshärtung, Wolfram selbst präzitipiert in Form von feinen Carbiden zur Förderung der Ausscheidungshärtung. Somit ist die Zugabe von W dabei wirksam, die Dauerstandfestigkeit von Stahl beträchtlich zu erhöhen.
Im Gegensatz zum Stand der Technik, wobei Cr-Mo-Stähle hauptsächlich zur Anwendung kamen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung Wolfram anstelle von Mo eingesetzt. Da die atomaren Dimensionen von W größer als jene von Mo sind und der Diffusionskoeffizient von W geringer als der von Mo ist, ist die Wirksamkeit von W bei der Verbesserung der Dauerstandfestigkeit bei einer hohen Temperatur von 550ºC oder höher nach einem langen Zeitraum größer als die von Mo. Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein W-Gehalt in einer Menge von 1,0 % bis 3,0 % wesentlich. Wenn der W-Gehalt unter 1,0 % liegt, ist es nicht in wesentlicher Weise wirksam. Wenn andererseits der W-Gehalt über 3,0 % liegt, wird der resultierende Stahl so stark gehärtet, daß die Zähigkeit, Formbarkeit und Schweißbarkeit abgebaut werden. Ein bevorzugter W-Gehalt liegt zwischen 1,4 und 1,8 %.

V:

Vanadium verbindet sich hauptsächlich mit C unter Bildung eines feinen Carbids, VC, wobei dessen Ausscheidung wirksam zur Verbesserung der Dauerstandfestigkeit ist. Wenn allerdings der V-Gehalt geringer als 0,10 % ist, ist es nicht in ausreichendem Maße wirksam. Wenn der V-Gehalt über 0,35 % liegt, verschlechtern sich die Kriechfestigkeitseigenschaften, was zu einem Aubbau der Zähigkeit und Schweißbarkeit führt. Somit ist der V-Gehalt auf 0,10 bis 0,35 % bei der vorliegenden Erfindung beschränkt.

Nb:

Niob verbindet sich geradezu wie Vanadium mit C unter Bildung eines feinen Carbids, NbC, dessen Ausscheidung wirksam bei der Verbesserung der Dauerstandfestigkeit ist. Da das Carbid bei einer Temperatur von 625ºC oder darunter stabil ist, ist die Verbesserung der Dauerstandfestigkeit insbesondere bei solchen hohen Temperaturen beträchtlich. Wenn allerdings der Nb-Gehalt unter 0,010 % liegt, ist dieser nicht ausreichend wirksam. Wenn der Nb- Gehalt über 0,10 % liegt, wird der Stahl gehärtet, was zu einem Abbau der Zähigkeit und Schweißbarkeit führt. Somit ist der Nb-Gehalt auf 0,010 - 0,10 % bei der vorliegenden Erfindung beschränkt.

Al:

Al wird als Desoxidationsmittel zugesetzt. Im Stand der Technik wird Al in gerade der Menge hinzugegeben, die zur Bildung eines Sols ausreicht. Bei einem Al-Gehalt von 0,005 % oder darüber wird eine gründliche Desoxidation erreicht. Allerdings wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Zugabe einer überschüssigen Menge an Al vermieden, um die Dauerstandfestigkeit und Zähigkeit nicht zu verschlechtern. Dies liegt daran, daß sich Al mit N verbindet, was das quantitative Gleichgewicht zwischen dem Gehalt an B und Ti verschiebt, und dieses verursacht eine Änderung der Struktur von feinen Präzitipaten. Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Al-Gehalt auf weniger als 0,0050 % beschränkt. Es ist anzumerken, daß die Desoxidation durch andere Elemente wie C, Si, Mn, La, Ce, Y und Mg herbeigeführt wird, selbst wenn eine geringe Menge an Al hinzugesetzt wird.

B:

Die Zugabe einer sehr geringen Menge an B ist immer noch wirksam zur Dispergierung und Stabilisierung von Carbiden, so daß die Dauerstandfestigkeit bei hohen Temperaturen und einer langen Zeitdauer beträchtlich verbessert werden kann. Insbesondere ist dieser Effekt dann bemerkenswert, wenn der N-Gehalt auf einen viel niedrigeren Wert als den oberen Grenzwert von N verringert wird, welcher später erwähnt wird. Es ist anzumerken, daß wenn der N- Gehalt groß ist, B sich mit N unter Bildung von groben Präzitipaten vereinigt, welche die Hochtemperaturfestigkeit nicht verbessern.
Somit kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Wirksamkeit von W maximiert werden, wenn der Al-Gehalt auf einem unteren Wert innerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches beschränkt wird und der Gehalt an Ti und N ausgewogen ist.
Wenn der B-Gehalt unter 0,0001 % liegt, ist die Wirksamkeit sehr gering. Wenn der B-Gehalt über 0,020 % liegt, verschlechtern sich die Formbarkeit und Schweißbarkeit beträchtlich und wird eine weitere Verbesserung bezüglich der Dauerstandfestigkeit nicht erwartet. Somit ist der B-Gehalt auf 0,0001 - 0,020 % beschränkt.

Ti:

Ti verbindet sich mit C und N unter Bildung von Ti(C,N). Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine sehr kleine Menge an Ti hinzugesetzt, so daß N gebunden wird, da Ti sehr leicht mit N reagiert. Die Fixierung von N mit Ti ist sehr wirksam zur Verbesserung der Dauerstandfestigkeit und der Zähigkeit von B-haltigen Stählen. Die Zähigkeit wird durch die Abnahme der Menge an N in fester Lösung verbessert. Wenn der Ti-Gehalt geringer als 0,001 % ist, ist es allerdings nicht in angemessener Weise wirksam. Wenn andererseits der Ti-Gehalt über 0,050 % liegt, werden grobe Teilchen von Ti(C,N) ausgeschieden, was zu einer beträchtlichen Verringerung der Festigkeit und Zähigkeit führt. Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Ti-Gehalt auf nicht weniger als 0,001 %, jedoch weniger als 0,050 % beschränkt.
Wie oben angemerkt, verschlechtert die Anwesenheit von Stickstoff in fester Lösung die Zähigkeit und Dauerstandfestigkeit des resultierenden Stahls beträchtlich. Wenn darüber hinaus, Stickstoff sich mit V, Nb und Ti unter Bildung von groben Präzitipaten vereinigt, verschlechtert sich die Zähigkeit. Es stellte sich ebenfalls heraus, daß die Anwesenheit von N die Bainit-, Martensit- oder Pearlit-Phase bei hohen Temperaturen instabil macht. Somit ist der N-Gehalt auf weniger als 0,0050 % beschränkt.

Cu:

Die Zugabe von Cu ist wirksam zur Erhöhung der Stahlfestigkeit aufgrund der Verbesserung der Lösungshärtung sowie der Ausscheidungshärtung. Die Zugabe von Cu ist ebenfalls wirksam bei der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber der Oxidation. Ferner kann die Anwesenheit von Cu die Bildung einer Martensitphase unter resultierender Verbesserung bezüglich der Zähigkeit fördern.
Wenn der Cu-Gehalt geringer als 0,10 % ist, kann der oben erwähnte Effekt nicht erwartet werden. Wenn andererseits der Cu-Gehalt über 2,50 % liegt, verschlechtern sich die Heißbearbeitbarkeit und Duktilität. Somit ist der Cu-Gehalt der vorliegenden Erfindung auf 0,10-2,50 % und vorzugsweise auf 0,20 - 1,0 % beschränkt.
Der Rest des niedrig legierten Stahls der vorliegenden Erfindung besteht aus Fe und zufälligen Verunreinigungen, wobei der Gehalt an P und S auf einem so gering wie möglichen Wert verringert sein sollte, um eine Verschlechterung der Zähigkeit und der Zeitdehngrenze zu vermeiden. Die Menge der erlaubten Verunreinigungen beträgt 0,030 % oder weniger für P und 0,015 % oder weniger für S.
Der niedrig legierte wärmebeständige Stahl der vorliegenden Erfindung enthält gegebenenfalls eines der folgenden Additive.

La, Ce, Y, Ca, Zr, Ta und Mg:

Diese Elemente werden hinzugesetzt, damit sie sich mit P, S und Sauerstoff vereinigen, welche im Stahl als Verunreinigungen vorhanden sind, um so Präzitipate, d. h. nichtmetallische Einschlüsse zu einer besseren Form hin zu verändern.
Wenn mindestens eines von La, Ce, Y, Ca, Zr und Ta jeweils in einer Menge von 0,010 % oder mehr hinzugesetzt wird, können die Zähigkeit, Festigkeit, Formbarkeit und Schweißbarkeit verbessert werden, aufgrund der oben erwähnten Funktionen der Elemente. Wenn die Menge weniger als jeweils 0,010 % beträgt, sind sie nicht im wesentlichen Ausmaß wirksam. Wenn andererseits die Menge jeweils über 0,20 % liegt, erhöht sich die Menge an Einschlüssen, was zu einer Abnahme der Zähigkeit und Festigkeit führt.
Die Zugabe von Mg in geringer Menge ist ebenfalls wirksam, da sich Mg mit Sauerstoff und S vebindet, wodurch die Zähigkeit und Formbarkeit des Stahls verbessert werden. Die Zugabe von Mg ist ebenfalls wirksam zur Verbesserung der Kriechduktilität sowie der Festigkeit des Stahls. Wenn der Mg-Gehalt des Stahls geringer als 0,0005 % ist, ist es nicht wirksam. Wenn der Mg-Gehalt allerdings über 0,050 % liegt, ist keine weitere Verbesserung zu erwarten und liegt eine Verschlechterung bezüglich der Formbarkeit vor. Somit ist der Mg-Gehalt, sofern Mg hinzugesetzt wird, auf 0,00050 - 0,050 % beschränkt.
Zwei oder mehrere der Elemente La, Ce, Y, Ca, Zr, Ta und Mg können zugesetzt werden, sofern es erwünscht ist. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, daß die Gesamtmenge dieser hinzugesetzten Elemente auf nicht mehr als 0,20 % beschränkt wird.

Mo:

Mo ist wie W wirksam zur Förderung der Lösunghärtung sowie der Ausscheidungshärtung. Mo ist ein optionales Element bei der vorliegenden Erfindung. Wenn allerdings Mo in Kombination mit W hinzugesetzt wird, kann die Hochtemperaturfestigkeit des Stahls beträchtlich verbessert werden. Wenn darüber hinaus eine geringe Menge an Mo hinzugesetzt wird, ist es ebenfalls bei der Verbesserung der Zähigkeit wirksam. Der untere Grenzwert der Mo- Zugabe liegt bei 0,010 %. Wenn der Gehalt an Mo über 0,40 % liegt, kann keine weitere Verbesserung bezüglich der Hochtemperaturfestigkeit erwartet werden und werden die Zähigkeit und Formbarkeit verschlechtert. Somit ist die Menge an Mo, wenn Mo hinzugesetzt wird, auf 0,010 - 0,40 %, und vorzugsweise auf nicht weniger als 0,010 % und weniger als 0,10 %, beschränkt.
Die vorliegende Erfindung wird weiter genauer auf Basis von Arbeitsbeispielen beschrieben, welche nur für Veranschaulichungzwecke und nicht in irgendeiner Weise zu einer Einschränkung der vorliegenden Erfindung angeführt werden.

Beispiele

Stähle mit den in Tabelle 1 gezeigten Legierungszusammensetzungen wurden in einem Vakuumschmelzofen mit einer Kapazität von 150 kg geschmolzen. Die geschmolzenen Stähle wurden zu Ingots gegossen, welche dann bei einer Temperatur von 1150 bis 950ºC geschmiedet wurden, um Platten mit einer Dicke von 20 mm zu formen.
Der Stahl A entsprach JIS STBA 22 und der Stahl B entsprach JIS STBA 24, welche typische, herkömmliche ferritische Stähle mit niedrigem Cr-Gehalt sind.
Die Stähle C und D sind zum Vergleich angegeben, in welchen V oder Nb 2 ¼ Cr-1 Mo- Stählen des Ausscheidungshärtungstyps hinzugesetzt wurde. Stahl E bis Stahl I enthalten ferner B, N, Ti oder Cu, Stahl H bis Stahl J enthielten Mo in Kombination mit W.
Stahl K bis Stahl O wurden ebenfalls zum Vergleich angegeben und wiesen im wesentlichen die gleichen Legierungszusammensetzungen wie die 2 ¼ Cr-haltigen Stähle der vorliegenden Erfindung auf, mit Ausnahme des Gehalts an N und Al.
Stahl P bis Stahl T entsprachen typischen 1 Cr-haltigen Stählen, welche in der ungeprüften offengelegten japanischen Patentschrift Nr.2-217439/1990 beschrieben sind.
Die Stähle Nr. 1 bis 40 waren Beispiele der Stähle der vorliegenden Erfindung.
Die Normalisierungs- und Vergütungswärmebehandlung wurden wie folgt durchgeführt.
i) Für die Stähle A und B:
920ºC x 1 h T Luftkühlung T 720ºC x 1 h T Luftkühlung
ii) Für die Stähle C bis T und die Stähle Nr. 1 bis Nr. 42:
1050ºC x 0,5 h T Luftkühlung T 780ºC x 1 h T Luftkühlung
Teststücke für den Zugtest bei Raumtemperatur waren 6 mm (Durchmesser) x GL 30 mm messende Prüflinge. Die gleichen Teststücke wurden beim Zeitstandversuch verwendet, bei dem der Test höchstens 15.000 h bei 600ºC lief, und die Zeitstandfestigkeit wurde bei 600ºC x 10&sup4; h bestimmt, basierend auf den erhaltenen Daten.
Teststücke für den Charpy-Schlagtest waren 10 x 10 x 50 (mm) messende Prüflinge mit einer 2 mm tiefen, V-förmigen Kerbung (JIS-Teststück Nr. 4). Unter Verwendung der Charpy- Testergebnisse wurde die Duktilitätsübergangstemperatur bestimmt.
Ferner wurden Schweißbarkeitstests, d. h. Test auf Schweißrissigkeit in einem auf Y-Kerbung beschränkten Schweißrissigkeitstest (slanting y-shaped restrain weld cracking tests) (JIS Z 3158), wurden durchgeführt, um die Vorheiztemperatur zu bestimmen, bei der Schweißrisse verhindert werden konnte.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 und in den Figuren 1 bis 3 zusammengefaßt.
Die Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Ti-Gehalt und der Dauerstandfestigkeit bei 600ºC x 10&sup4; h, die Figuren 2 und 3 zeigen die Beziehung zwischen dem N oder Al-Gehalt und der Zeitstandfestigkeit bei 600ºC x 10&sup4; h für 2 ¼ Cr-haltige Stähle.
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Testergebnissen ersichtlich ist, zeigen die Stähle der vorliegenden Erfindung eine befriedigende Duktilität, d. h. eine Zugdehnung bei Raumtemperatur von 25 % oder mehr. Die Duktilitätsübergangstemperatur ist nicht höher als -25ºC, was bedeutet, daß die Zähigkeit der Stähle der vorliegenden Erfindung befriedigend ist.
Es ist ebenfalls aus der Figur 1 ersichtlich, daß die Zugabe einer geringen Menge an Ti sehr wirksam ist, um eine Dauerstandfestigkeit von 11,5 kgf/mm² zu erhalten, was zweimal so groß ist, wie jene der Vergleichstähle A und B.
Die Figuren 2 und 3 zeigen, daß die Stähle, welche weniger als 0,005 % jeweils von N sowie von Al enthalten, eine beträchtlich verbesserte Dauerstandfestigkeit aufweisen. Ferner ist die Zugabe einer sehr geringen Menge an Ti zu solchen Stählen, welche weniger als 0,005 % sowohl von Al als auch von N enthalten, sehr wirksam zur weiteren Stabilisierung der Anwesenheit von N, welches die Wirksamkeit von W, B und anderen Legierungselementen zur Verfestigung des Stahls fördern kann.
Es ist ebenfalls anzumerken, daß Tabelle 2 anzeigt, daß die Vorheiztemperatur, um das Auftreten von Schweißrissigkeit zu vermeiden, 120ºC oder niedriger für die Stähle der vorliegenden Erfindung ist, was mit jenen der Vergleichsstähle vergleichbar ist, wobei die Stähle C bis J gegenüber Schweißrissigkeit stärker empfindlich sind, da sie überschüssige Mengen an N und Ti enthalten, trotz der Tatsache, daß sie V und Nb enthalten. Tabelle 1 - 1 Tabelle 1 - 2 (Fortsetzung) Tabelle 1 - 3 (Fortsetzung) Tabelle 1 - 4 (Fortsetzung) Tabelle 2 - 1
* Verhinderung der Schweißrissigkeit (des Stahls) in einem auf Y-Kerbung beschränkten Schweißrissigkeitstest (JIS Z3158). Tabelle 2 - 2 (Fortsetzung)
* Verhinderung der Schweißrissigkeit (des Stahls) in einem auf Y-Kerbung beschränkten Schweißrissigkeitstest (JIS Z3158). Tabelle 2 - 3 (Fortsetzung)
* Verhinderung der Schweißrissigkeit des Stahls in einem auf Y-Kerbung beschränkten Schweißrissigkeitstest (JIS Z3158).

Claims

1. Ferritischer Stahl mit geringem Cr-Gehalt, der sowohl eine verbesserte Zähigkeit als auch Dauerstandfestigkeit aufweist und welcher, in Gew.-%, aus:

C: 0,03 - 0,12 %, Si: 0,70 % oder weniger, Mn: 0,10 - 1,50 %,

Ni: 2,0 % oder weniger, Cr: 1,50 - 3,50 %, W: 1,0 - 3.0 %,

V: 0,10 - 0,35 %, Nb: 0.01 - 0,10 %,

B: 0,00010 - 0,020 % N: weniger als 0,005 %,

Al: weniger als 0,005 %,

Ti: nicht weniger als 0,001 %, jedoch weniger als 0,05 %,

Cu: 0,10 - 2,50 %,

mindestens einem von La, Ce, Y, Ca, Zr, Ta, jeweils in einer Menge von 0 - 0,20 %,

und Mg in einer Menge von 0 - 0.05 %,

Mo in einer Menge von 0 - 0,40 %, und

einem Rest aus Fe und zufälligen Verunreinigungen, einschließlich P: nicht mehr als 0,030 % und S: nicht mehr als 0,015 %,

besteht.

2. Ferritischer Stahl mit gerngem Cr-Gehalt nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eines von La, Ce, Y, Ca, Zr, Ta, jeweils in einer Menge von 0,01 - 0,20 % und Mg in einer Menge von 0,0005 - 0,05 %.

3. Ferritischer Stahl mit geringem Cr-Gehalt nach Anspruch 1 oder 2, wobei Mo in einer Menge von 0,01 - 0.40 % vorliegt.