DE3528537A1

DE3528537A1 - Verfahren zur herstellung von stahl hoher festigkeit und zaehigkeit fuer druckbehaelter

Info

Publication number: DE3528537A1
Application number: DE19853528537
Authority: DE
Inventors: Haruo Tokio/Tokyo Suzuki; Toshio Takano; Hiroaki Yokohama Kanagawa Tsukamoto; Koshiro Tsukuda
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1984-08-09
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1986-02-20
Also published as: GB2162857A; GB2162857B; JPH0129853B2; JPS6144121A; US4755234A; FR2568894B1; DE3528537C2; CA1260367A; FR2568894A1; GB8520050D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stahl hoher Festigkeit und Zähigkeit für Druckbehälter.

Chrom/Molybdän-Stähle für Reaktoren zum Erdölraffinieren, wie 1

Cr 1/2 Mo- bis 3 Cr 1 Mo-Stähle, müssen bei erhöhten Temperaturen eine hohe Festigkeit aufweisen, weil höhere Betriebstemperaturen und -drücke erforderlich sind, um die Raffinierungswirksamkeit zu verbessern. Zur Erhöhung der Festigkeit ist es üblich, die Härtbarkeit durch eine Borbehandlung zu steigern oder Kohlenstoff und Legierungszusätze bis zum oberen Grenzwert der Spezifikation einzusetzen. Auch hat man schon vorgeschlagen, zur Verbesserung der Festigkeit Mikrolegierungszusätze, wie Vanadium, Niob, Titan usw., zuzugeben. Trotz dieser Verfahrensweise ist es jedoch immer noch schwierig, der in der Norm ASME, Section VIII, Division 1 oder 2, definierten zulässigen Beanspruchung bei erhöhter Temperatur im Falle von Platten schweren Querschnitts zu genügen. Es muß eine lang andauernde Nachschweißwärmebehandlung (post weld heat treatment PWHT) angewendet werden. Darüber hinaus verringert eine Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffangriff und Auflagenablösen drastisch. Für die mit Mikrolegierungszusätzen versehenen Stähle ist eine höhere Erwärmungstemperatur bei der Warmbearbeitung, beim Normalglühen und beim Härten als für die gewöhnlichen Stähle erforderlich, und zwar wegen der geringen Löslichkeit der Karbonitride der Mikrolegierungszusätze. Obwohl eine Hochtemperaturwärmebehandlung die Festigkeit erhöht, hat sie doch einen starken Abfall der Zähigkeit zur Folge, weil sie eine grobe Korngröße des Austenits verursacht. Aus Sicherheitsgründen ist daher die Hochtemperaturwärmebehandlung bei Druckbehälterstählen für erhöhte Temperaturen, insbesondere solche, welche in einer Wasserstoffatmosphäre eingesetzt werden, nicht durchführbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Chrom/Molybdän-Stahl hoher Festigkeit und Zähigkeit mit ausgezeichne-

ter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffangriff und Auflagenablösen sowie guter Schweißbarkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den restlichen Patentansprüchen angegeben.

Der erfindungsgemäß hergestellte Stahl ist durch einen Titangehalt Ti und einen Stickstoffgehalt N gekennzeichnet, welche den folgenden Bestimmungen genügen:

N < 0,29 Gew.-% Ti + 0,0024 Gew.-% Ti < 0,010 Gew.-% N < 0,0040 Gew.-% 15

Die sehr geringe Menge an Titan, dessen Gehalt kleiner als 0,010 Gew.-96 gehalten wird, wird zugesetzt, um freien Stickstoff zu binden und eine feine TiN-Ausfällung zu bewirken, weiche die Härtbarkeit mittels freien Bors in ausreichendem Maße unbeeinträchtigt läßt und die Zähigkeit nicht derart verschlechtert, wie eine grobe TiN-Ausfällung.

Weiterhin ist beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, daß direkt gehärtet wird. Der Stahl wird auf eine Temperatur höher als 1200 C erhitzt, was zu einer ausreichenden Auflösung von Vanadium, Niob usw. in der Matrix führt. Dann wird der Stahl mit einer Gesamtreduktion größer als 30 % bei einer Temperatur höher als 1050 C gewalzt, so daß fein rekristallisierte Austenitkörner erhalten werden. Wenn dann der gewalzte Stahl direkt gehärtet und getempert wird, dann führt dieses aufgrund einer feinen Ausfällung von Karbonitriden der Mikrolegierungszusätze zu einer stark verbes-

30 serten Festigkeit ohne Verschlechterung der Zähigkeit.

Um die Festigkeit von Chrom/Molybdän-Stählen ohne Beeinträchtigung der Zähigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoff angriff sowie Auflagenablösen und der Schweißbarkeit zu verbessern, wurde der Einfluß der Legierungszusätze auf die Festigkeit und Zähigkeit der direkt gehärteten

Chrom/Molybdän-Stähle untersucht. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Festigkeit ohne Beeinträchtigung der Zähigkeit dadurch stark verbessert werden kann, daß man Chrom/Molybdän-Stähle bestimmter Zusammensetzung unter bestimmten Bedingungen direkt härtet.
5

Die Erfindung vermittelt daher ein Verfahren zur Herstellung von Chrom/ Molybdän-Stählen niedrigen Kohlenstoffgehalts, welche eine ausgezeichnete Warmfestigkeit, eine hohe Zähigkeit, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoff angriff sowie Auflagenablösen und eine gute Schweiß barkeit aufweisen.

Wie schon erwähnt, kennzeichnen vor allem der Titangehalt und der Stickstoffgehalt den erfindungsgemäß hergestellten Stahl, ferner der Borgehalt. Titan wird insbesonder deswegen zugesetzt, um freien Stickstoff zu binden, welcher die Härtungswirkung von freiem Bor durch das Ausfällen von BN vermindert. Wenn jedoch der Stickstoffgehalt bei über 0,0040 Gew.-% liegt, dann hat ein Titangehalt größer als 0,010 Gew.-% einen starken Abfall der Zähigkeit zur Folge. Bei großen Stahlblöcken mit einem Gewicht größer als 30 t, welche üblicherweise für Druckbehälter verwendet werden, wird die Abkühlgeschwindigkeit im Augenblick der Verfestigung niedrig, so daß sich in der Blockmitte grobes TiN bildet, wodurch die Zähigkeit sich verringert. Um eine hohe Festigkeit und eine hohe Zähigkeit zu erzielen, sollte also der Titangehalt kleiner als 0,010 Gew.-% und der Stickstoffgehalt kleiner als 0,0040 Gew.-% sein.

25

Es wurde festgestellt, daß die durch Bor vermittelte Härtbarkeit in starkem Maße von der zur Verfügung stehenden Menge an freiem Stickstoff abhängt und dann in vollem Umfang gegeben ist, wenn der Gehalt an freiem Stickstoff kleiner als 0,0024 Gew.-% ist, so daß die Festigkeit und die Zähigkeit stark verbessert sind. Der Härtungseffekt von Bor kann daher voll zum Zuge kommen, wenn bei dem erwähnten Stickstoffgehalt kleiner als 0,0040 Gew.-% und dem erwähnten Titangehalt kleiner als 0,010 Gew.-% der Stickstoffgehalt N und der Titangehalt Ti des Stahls der Formel N < (14/48) . Ti + 0,0024 Gew.-% entsprechen.

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Weiterhin wurde gefunden, daß dann, wenn Stickstoff durch Titan usw. gebunden ist, ein Borgehalt größer als 0,0002 Gew.-% die Härtbarkeit verbessert, ein Borgehalt größer als 0,0010 Gew.-% jedoch die Härtbarkeit und die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert. Aus diesem Grunde sollte der Borgehalt zwischen 0,0002 und 0,0010 Gew.-% liegen.

Das direkte Härten soll Vanadium, Niob und andere Elemente wirksam lösen, welche beim gewöhnlichen Normalglühen bzw. bei Warmbearbeitungstemperatur (950⁰C) nur schwer eine feste Lösung bilden, indem die Bramme auf die erwähnte Temperatur höher als 1200⁰C erwärmt und dann bei der erwähnten Temperatur höher als 1050⁰C mit der erwähnten Gesamtreduktion größer als 30 % gewalzt wird, so daß sich feinkörniger rekristallisierter Austenit ergibt, was die Festigkeit und die Zähigkeit nach dem erwähnten Härten und Tempern erhöht.

Es ist nicht immer erforderlich, das Walzen bei einer Temperatur höher als 1050⁰C zu beenden. Die mit der Erfindung angestrebten Vorteile lassen sich auch mit einem Walzen bei niedrigerer Temperatur erzielen, wenn nur eine ausreichend große Gesamtreduktion zur Bildung fein rekristallisierten Austenits erfolgt. Allerdings ist zu beachten, daß das Walzen bei einer Temperatur unterhalb des A --Punktes zu einer verschlechterten Zähigkeit und Härte nach dem direkten Härten führt, so daß die Walzendtemperatur oberhalb des A ,-Punktes liegen sollte.

Nachstehend ist die Erfindung anhand einer Zeichnung geschildert, deren einzige Fig. die Auswirkungen des direkten Härtens und des Zusatzes von Vanadium bzw. Niob bzw. Titan zu einem 2 1/4 Cr 1 Mo-Stahl der Grundzusammensetzung: 0,06 Gew.-% Kohlenstoff, 0,50 Gew.-% Nickel, 0,007 Gew.-% Titan, 0,0008 Gew.-% Bor und 0,0030 Gew.-% Stickstoff veranschaulicht.

/direct quenching - DQ)
Das direkte Härten* des mit Vanadium versetzten Stahls führte bei einer Dicke von 130 mm zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit um mehr als 20 kg/mm . Dieses bedeutet, daß selbst bei Stahl mit einem so niedrigen Kohlenstoffgehalt wie 0,06 Gew.-% die Festigkeit stark erhöht werden kann, ohne die Zähigkeit zu beeinträchtigen, wie bei den bekannten Stählen der Fall.

Der Zusatz von Niob wirkt sich im wesentlichen genauso aus wie der Zusatz von Vanadium und bewirkt also eine große Steigerung der Festigkeit, wenn der Stahl dem direkten Härten ausgesetzt wird. Zwar steigert der Zusatz von Titan ebenfalls die Festigkeit beträchtlich, jedoch ist damit eine bedeutsame Verschlechterung der Zähigkeit verbunden. Es ist also wenig vorteilhaft, mehr Titan zuzusetzen als für die Bindung von freiem Stickstoff erforderlich.

^einer Dicke von
Mit einem Anlaßhärten (reheat-quenching - RHQ) bei* 130 mm von einer hohen Temperatur von 1250 C läßt sich im wesentlichen dieselbe Festigkeit erzielen, jedoch ist die Zähigkeit stark verschlechtert, weil das "t"-Korn beim Hochtemperaturanlassen groß wird.

Das direkte Härten ermöglicht es, den Kohlenstoffgehalt von Chrom/Molybdän-Druckbehälterstählen ohne Verminderung der Festigkeit und der Zähigkeit zu verringern. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Chrom/Molybdän-Stahl niedrigen Kohlenstoffgehalts weist ferner eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffangriff sowie Auflagenablösen und eine gute Schweißbarkeit auf.

Die beim erfindungsgemäß hergestellten Stahl bedeutsamen Gehalte an Kohlenstoff, Nickel, Silicium, Mangan, Vanadium und/oder Niob sowie schließlich löslichem Aluminium ergeben sich aus folgenden Überlegungen.

2-5 Im Hinblick auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffangriff sowie Auflagenablösen und auf Schweißbarkeit ist es wünschenswert, den Kohlenstoffgehalt auf weniger als 0,12 Gew.-% zu begrenzen. Zur Gewährleistung von Härtbarkeit und Warmfestigkeit ist ein Kohlenstoffgehalt größer als 0,03 Gew.-% erforderlich. Daher sollte der Kohlenstoffgehalt zwischen

³⁰ 0,03 und 0,12 Gew.-% liegen.

Wegen des niedrigen Kohlenstoffgehaltes sollte zur Gewährleistung der Härtbarkeit ferner der Nickelgehalt größer als 0,10 Gew.-% sein. Ein Nickelgehalt größer als 0,5 3Gew.-% erhöht jedoch die Gefahr der Stahlversprödung beim Tempern. Daher sollte der Nickelgehalt zwischen 0,10 und 0,53 Gew.-%

liegen.

• §·

Im Hinblick auf Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation ist ein Siliciumgehalt größer als 0,10 Gew.-% erforderlich. Jedoch bewirkt ein Siliciumgehalt größer als 0,80 Gew.-% nicht nur eine Zähigkeitsverschlechterung, sondern auch die Gefahr der Stahlversprödung beim Tempern ^ und bei Wasserstoffeinwirkung. Daher sollte der Siliciumgehalt zwischen 0,10 und 0,80 Gew.-% liegen.

Zwar verbessert der Zusatz von Mangan die Festigkeit und die Zähigkeit, jedoch erhöht er auch die Gefahr der Stahlversprödung beim Tempern. Daher sollte der Mangangehalt zwischen 0,45 und 1,00 Gew.-% liegen.

Vanadium und Niob bilden beim Tempern feine und stabile Karbide, welche die Warmfestigkeit, Kriechbruchfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffangriff verbessern. Es ist daher ein Vanadiumgehalt größer als 0,05 Gew.-% bzw. ein Niobgehalt größer als 0,02 Gew.-% erforderlich. Ein zu großer Vanadium- bzw. Niobgehalt verschlechtert allerdings die Zähigkeit und die Schweißbarkeit. Daher sollte der Vanadiumgehalt zwischen 0,05 und 0,40 Gew.-% bzw. der Niobgehalt zwischen 0,02 und 0,20 Gew.-%

liegen. 20

Wenn auch der Zusatz von Aluminium zur Erzielung feiner "f -Körner und zur Steigerung der Härtungswirkung von Bor durch Verminderung von gelöstem Stickstoff mittels AN-Ausfällung erforderlich ist, so verschlechtert ein übermäßiger Zusatz an löslichem Alumium doch die Kriechfestigkeit ²^ und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffangriff. Daher sollte der Gehalt an löslichem Aluminium zwischen 0,010 und 0,040 Gew.-% liegen.

Zur Gewährleistung von Zähigkeit ist es wünschenswert, die Gehalte an Phosphor und Schwefel, welche als Verunreinigungen anzusehen sind, kleiner als oder gleich 0,015 Gew.-% bzw. kleiner als oder gleich 0,007 Gew.-% zu halten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. 35

Es wurden erfindungsgemäße Stähle A bis E und bekannte Stähle F bis H untersucht, deren Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist.

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15 20 25 30 35

Tabelle I

Stahl	A	3Cr - IMo	C	Si	Mn	P	S	0	Ni	Cr	Mo	ο,	V	Nb	ο,	-	Ti	ο,	B	Al (lösl.)	N ge samt
B	2 1/4Cr-IMo	0,10	0,12	0,50	0,005	0,001	0	,21	3,02	0,99	ο,	32	ο,	-	008	ο,	0007	0,012	0,0035
C	Il	0,09	0,15	0,58	0,006	0,002	0	,53	2,41	1,03	ο,	29	0,	-	009	ο,	0009	0,014	0,0024
D	Il	0,08	0,18	0,56	0,005	0,001	0	M	2,45	1,01	ο,	35	0,02 0,	009	ο,	0007	0,018	0,0037
E	1 l/4Cr-l/2Mo	0,06	0,20	0,53	0,004	0,001	0	,50	2,38	0,98	ο,	28	0,	007	ο,	0006	0,010	0,0040
F	3Cr - IMo	0,08	0,64	0,12	0,007	0,002	-	,33	1,36	0,56	-	20	008	-	0008	0,013	0,0036
G	2 1/4Cr-IMo	0,13	0,27	0,55	0,005	0,001	-		3,19	1,03	-			-		0,010	0,0034
H	1 l/4Cr-l/2Mo	0,15	0,11	0,57	0,006	0,003	-		2,44	1,04	-			-		0,011	0,0043
0,15	0,64	0,64	0,005	0,001		1,44	0,61				0.017	0,0030

Bemerkung: Gehalte der Komponenten sind in Gew.-% angegeben.

Die Stähle A bis H werden unter den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Bedingungen behandelt.

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20 25 30 35

Tabelle II

Stahl	Position	Plattendicke (mm)	Wärme behandlung	Erwärmungs temperatur (⁰O	Ausmaß der Reduktion bei Temperatur höher als 1050⁰C	Walzenend temperatur	Τ.Ρ χ 10³
A B	Zentrum der Plattendicke 1/2 t	300 250	DQ It	1280 1250	40 % 50 %	1050 1000	20,8 20,8
C		200	Il	1270	60 %	1030	20,8
D		100	Il	1250	60 %	1050	20,6
E		150	Il	1280	60 %	1040	20,0
F G	Zentrum der Plattendicke 1/2 t	300 200	RHQ Il	930 920	-	-	20,8 20,8
H		150	Il	930	-	-	20,0

Bemerkungen: DQ = Direktes Härten (direct quenching), RHQ = Anlaßhärten (reheat quenching), wonach jeweils
Tempern bzw. PWHT erfolgt.

T.P = Temperparmeter, T (log. t + 20), mit T = Erwärmungstemperatur (⁰K) beim Tempern
und/oder PWHT sowie t = Erwärmungsdauer beim Tempern und/oder PWHT.

• /β.

Es werden die mechanischen Eigenschaften der behandelten Stähle A bis H gemessen. Sie sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Stahl	Zugfestigkeit (bei Raumtemperatur)	^TS2 (kg/mm )	Efc (%)	RA (%)	Zugfestigkeit (bei 500⁰C)	'^S 2 (kg/mm )	Ee. (%)	RA (%)	Kriechbruch festigkeit	^VT5 <°C)	Charpy
A	^PS 2 (kg/mm )	68,4	26,3	79	^Ps 2 (kg/mm )	50,1	19,7	80	6r (10* h) bei 500°C (kg/mm )	-46	^vEo (kg.m)
B	58,5	67,0	28,7	80	45,3	49,2	19,5	81	26,0	-45	32,4
C	57,8	65,8	29,5	80	44,1	48,6	20,7	81	25,0	-56	34,1
D	56,4	68,6	30,1	81	44,0	50,9	21,1	80	24,5	-63	33,7
E	58,9	69,5	28,6	82	45,7	51,7	21,6	82	26,5	-59	32,6
F	59,5	60,1	31,5	77	46,2	41,6	25,8	86	34,0	-55	31,8
G	43,9	56,7	33,0	78	34,4	41,2	24,1	83	18,5	-63	27,2
H	40,9	65,7	28,0	74	35,1	45,7	23,3	84	18,5	-39	29,1
50,4	37,6	30,0	24,3

Bemerkung: RA = Flächenreduktion

cn ro oo cn co -J

Es zeigt sich also, daß die erfindungsgemäßen Stähle A bis E eine Festigkeit bei Raumtemperatur, eine Warmfestigkeit, eine Kriechfestigkeit und eine Zähigkeit höher als diejenige der bekannten Stähle F bis H aufweisen. Auch sind die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffangriff sowie Auflagenablösen und die Schweißbarkeit besser als bei den bekannten Stählen F bis H. Die erfindungsgemäßen Stähle A bis E niedrigen Kohlenstoffgehalts sind daher für Druckbehälter gut geeignet.

10

20 25 30 35

- Lee rs ehe -

Claims

v.FöNER EBB f *N *G H Ä U S FINCK * PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI 6O1 D-8OOO MÖNCHEN 95 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha 8' Au9ust 1985 DEAA-33082.5 Verfahren zur Herstellung von Stahl hoher Festigkeit und Zähigkeit für Druckbehälter Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Stahl hoher Festigkeit und Zähigkeit für Druckbehälter, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Erzeugen eines Stahls der Zusammensetzung:

Kohlenstoff 0,03 bis 0,12 Gew. .-% Silicium 0,10 " 0,80 " Il Mangan 0,45 " 1,00 " Il Chrom 0,80 " 3,50 " Il Molybdän 0,10 " 1,60 " Il Nickel 0,10 " 0,53 " Il Aluminium (löslich) 0,010" 0,040 " Il Vanadium 0,05 " 0,40 " ¹¹ ~l und/
" J oder Niob 0,02 " 0,20 " Il Titan weniger als 0,010" Il Bor 0,0002 bis 0,0010" Il Stickstoff weniger als 0,0040 "

Rest: Eisen und Verunreinigungen,

wobei der Stickstoffgehalt N und der Titangehalt Ti der Formel
N< (14/48)Ti + 0,0024 Gew.-% entsprechen,

b) Erwärmen dieses Stahls auf eine Temperatur höher als 1200 C, 5

c) Walzen des erwärmten Stahls mit einer Gesamtreduktion größer als 30 % bei einer Temperatur höher als 1050⁰C,

d) direktes Härten des gewalzten Stahls und 10

e) Tempern und/oder Wärmebehandeln (PWHT) des gewalzten Stahls.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Stahl nach dem Walzen bei einer Temperatur höher als 1050 C bei einer Temperatur tiefer als 1050°C gewalzt und das Walzen bei einer Temperatur oberhalb des A -,-Punktes beendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stahl erzeugt wird, welcher 0,8 bis 1,8 Gew.-% Chrom und 0,4

20 bis 0,8 Gew.-% Molybdän enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stahl erzeugt wird, welcher 1,8 bis 2,5 Gew.-% Chrom und 0,8 bis 1,2 Gew.-% Molybdän enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stahl erzeugt wird, welcher 2,5 bis 3,5 Gew.-% Chrom und 0,8 bis 1,2 Gew.-% Molybdän enthält.