EP0455625B1 - Hochfeste korrosionsbeständige Duplexlegierung - Google Patents

Hochfeste korrosionsbeständige Duplexlegierung Download PDF

Info

Publication number
EP0455625B1
EP0455625B1 EP91890088A EP91890088A EP0455625B1 EP 0455625 B1 EP0455625 B1 EP 0455625B1 EP 91890088 A EP91890088 A EP 91890088A EP 91890088 A EP91890088 A EP 91890088A EP 0455625 B1 EP0455625 B1 EP 0455625B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
max
alloy
weight
corrosion
expressed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP91890088A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0455625A1 (de
Inventor
Günter Dr. Hochörtler
Werner Zechner
Ernst Dipl.-Ing. Heissenberger
Karl Dipl.-Ing. Leban
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Boehler Edelstahl GmbH
Original Assignee
Boehler Edelstahl GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3504787&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0455625(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Boehler Edelstahl GmbH filed Critical Boehler Edelstahl GmbH
Publication of EP0455625A1 publication Critical patent/EP0455625A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0455625B1 publication Critical patent/EP0455625B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese

Definitions

  • the invention relates to a high-strength, easily weldable, essentially containing the alloy components C, Si, Mn, Cr, Mo, Ni, W, N and V duplex alloy with excellent resistance to corrosion, in particular general or surface-removing corrosion, pitting and Crevice corrosion as well as stress and vibration crack corrosion, in media containing chloride and phosphoric acid and in heat-treated condition with a material strength RM of at least 750 MPa, a 0.2 proof stress RP 0.2 of at least 550 MPa and a Charpy-V toughness of at least 100 joules with good Machining properties.
  • Alloys of this type are required for mechanically highly stressed system parts in corrosive media in the chemical industry and especially in the OFF-SHORE TECHNOLOGY in the search for or production and distribution of oil and natural gas. It is necessary that these materials are easy to weld and easy to work with, can withstand high mechanical loads and have above-average toughness properties even at temperatures below 0 ° C.
  • the materials must have excellent resistance to all types of corrosion, because chloride-containing and phosphoric acid-containing media in plant parts, pipes and the like, which may be exposed to mechanical direct voltages or mechanical alternating voltages, usually alongside general surface-removing corrosion, rapidly progressing pitting and intercrystalline crevice corrosion and cause stress and vibration crack corrosion.
  • a known nitrogen-containing duplex alloy with high corrosion resistance (EP-A2-0220141) is composed in such a way that it has a ferrite content of 30 to 55%, the corrosion resistance being increased by Cr, Mo and N and reduced by manganese and sulfur.
  • the contents of the elements tungsten and in particular manganese are capped at 0.5% by weight and 1.2% by weight with regard to the resistance in chloride-containing media.
  • EP-A1-0107489 discloses a corrosion-resistant duplex alloy which, in order to improve the mechanical properties and the resistance to pitting corrosion and stress corrosion cracking in seawater, has in particular high manganese contents of 3.5 to 5.0% in order to increase the amount of nitrogen in solution hold and raise the tensile strength and yield strength.
  • the disadvantage here is that sigma phase is formed at slower cooling speeds of such materials and the toughness is significantly deteriorated.
  • Mn contents of 5 to 7% by weight, nitrogen contents of up to 0.4% by weight and to improve the corrosion resistance, copper contents of 1.1 to 3.0% by weight are used in a duplex alloy containing chromium plus 3x molybdenum of greater than 32% by weight according to WO 85/05129.
  • a duplex alloy containing chromium plus 3x molybdenum of greater than 32% by weight according to WO 85/05129.
  • EP-A1-0320548 discloses a duplex alloy with improved mechanical properties with better toughness values than FERRALIUM alloy 255 or SAF 2205.
  • a characteristic of this alloy is the setting of a ratio of Cr equivalent and Ni equivalent within narrow limits, with nickel contents of 8.0 to 11.0% by weight being maintained due to manganese concentrations of up to 2.0.
  • pore formation can occur in the casting and it can also be difficult to carry out the hot deformation, so that it is preferably used to manufacture forged or, in particular, cast parts.
  • DE-B2-26 16 599 discloses an alloy with a composition within wide limits for the production of pipes and pipe connections, which parts are used for the transport and further processing of acid gas. To increase the yield strength, these parts must be subjected to cold working after solution annealing, which causes considerable manufacturing disadvantages, particularly in the case of complicated shapes.
  • the object of the invention is to create a duplex alloy, in particular for the OFF-SHORE application in the petroleum and natural gas sector and for the chemical industry, which can be produced and processed economically and with a high level of production reliability and which has good thermoforming properties, whereby the parts made from it are easy to weld and process or machinable and the material has high mechanical properties has excellent resistance to all types of corrosion.
  • it is therefore essential that the combination of properties of high material strength, high yield strength, good toughness and resistance to surface-removing corrosion, pitting and crevice corrosion as well as stress and vibration crack corrosion is optimized.
  • the remainder contains iron and production-related impurities with the proviso that the ratio G of the nickel content in% by weight to the manganese content in% by weight is more than 2.0 but less than 4.0 and the structure phase factor P is formed [2.9x (% Cr) + 2.9x (% Mo) + 1.4x (% W) + 4.4x (% Si) -2.1 (% Ni) -1.0x (% Mn) -62 , 5x (% N)] has a value greater than 40 but less than 65.
  • Duplex alloys are cooled from a solution annealing temperature at which the proportion of austenite and ferrite is set depending on the temperature. Increasing proportions of ferrite increase the strength of the material, however the toughness and corrosion resistance are adversely affected. With a share of 40 to 60% of ferrite in the structure, sufficiently high toughness values are achieved with high strength of the material. It is important for the setting of the microstructure that the solution annealing temperature is from 1020 ° to 1150 ° C., preferably from 1050 ° C. to 1100 ° C.
  • Carbon is a strong austenite former, but reacts with carbide-forming elements to form carbides that impair toughness and, in particular, corrosion resistance.
  • Silicon is a strong ferrite former and is required by melt metallurgy to deoxidize the liquid steel. High levels of silicon impair machinability and promote Sigma phase formation, which reduces toughness. Silicon contents of 0.15 to 0.55, preferably 0.2 to 0.5, are therefore essential.
  • Manganese is an austenite former and increases the nitrogen solubility of the melt, but in higher concentrations it favors the toughness-reducing excretion of sigma phase. Low manganese levels cause problems in the melt metallurgy and casting technology with reduced nitrogen solubility and possibly deterioration of the hot formability.
  • manganese binds the sulfur with the formation of sulfide, which sulfide inclusions particularly favor pitting and crevice corrosion. It is therefore essential to the invention that the manganese content of the alloy is present within narrow limits, specifically with a concentration of 2.0 to 2.9, preferably 2.1 to 2.7,% by weight and that the sulfur content is less than 0.005% by weight. -% is.
  • Chromium is important for establishing a passive state in relation to a corrosion medium and has a ferrite-forming effect. Good corrosion resistance is brought about in the range from 23 to 27, preferably 24 to 26,% by weight of chromium of the alloy.
  • Molybdenum is particularly effective against pitting and crevice corrosion, especially in chloride-containing media.
  • high molybdenum contents can form molybdenum-rich phases, which adversely affect the corrosion resistance of the material.
  • a molybdenum content of the alloy of 3.0 to 5.0, preferably 3.5 to 4.5,% by weight is also important for achieving good weldability.
  • Nickel is an important austenite former and is required to adjust the duplex structure with concentrations of 5.6 to 8.0, preferably 6.2 to 7.4,% by weight.
  • Tungsten in the content limits of 0.5 to 1.0, preferably 0.55 to 0.9,% by weight decisively improves the hot-formability of the alloy and is also essential for increasing the resistance of the alloy to pitting and crevice corrosion.
  • Copper-containing phases deteriorate the pitting and crevice corrosion resistance in chloride-containing media, so that the copper content is at most 0.5, preferably at most 0.35,% by weight.
  • Nitrogen is an extremely important alloying element because nitrogen, as an austenite former, solidifies the austenite phase without loss of toughness. Nitrogen also inhibits the precipitation of intermetallic phases and promotes the chromium distribution between austenite and ferrite. Nitrogen levels of 0.2 to 0.35% by weight are particularly effective.
  • Vanadium forms fine vanadium carbides, in particular vanadium carbonitrides, in a concentration range from 0.04 to 0.25, preferably from 0.05 to 0.15,% by weight, as a result of which grain refinement and solidification of the material result in improved weldability and thermal structural stability becomes.
  • Lower vanadium contents can lead to coarse grain formation, higher concentrations can lead to a coagulation of the carbonitrides and nitrides which is disadvantageous for the material properties.
  • An aluminum content of the alloy cannot be absolutely prevented in most of the melt-metallurgical processes, but must be limited to a maximum of 0.06, preferably to a maximum of 0.04,% by weight because of the aluminum nitride formation, which significantly reduces the toughness.
  • Niobium / tantalum enhances the beneficial effect of vanadium and can contain up to 0.2, preferably up to 0.1,% by weight in the alloy be provided.
  • Calcium is a particularly effective deoxidation element and a strong sulfide former and improves the purity and the properties, in particular the machinability, of the alloy at concentrations of up to 0.04% by weight. Calcium with a content of 0.001 to 0.015% by weight largely prevents the formation of harmful manganese sulfides, calcium inclusions having a positive effect on the machining.
  • Magnesium contents of up to 0.02% by weight favor the thermoforming properties and can increase the degree of purity of the material.
  • Essential to the invention for a high level of properties of the mechanical and corrosion-chemical-metallurgical characteristic values of the material corresponding to the complex requirements of the alloy are a ratio value G of the nickel content to the manganese content and a structural factor P which reflects the different and differently strong effects of the individual elements on the phase distribution heat treatment.
  • the hot formability determined by duplex alloys is compared with the respective nickel to manganese ratio value G by compression tests.
  • a hot upsetting test cylindrical samples with a diameter of 12 mm and a height of 18 mm at a temperature of 1150 C were compressed in a press or hammer mechanism to a third of the initial height and the side surface formed by free spreading was examined for cracks. In these experiments, mesh-like cracks usually develop on poorly deformable materials.
  • the hot-formability of the material drops sharply from a ratio G of 4, that is to say above the range according to the invention.
  • Fig. 3 shows the influence of the sulfur and manganese content of duplex alloys on the pitting corrosion potential in synthetic sea water, aerated at a temperature of 80 ° C. It can be seen from the diagram that, according to the invention, sulfur contents of less than 0.005% by weight are required to achieve a high resistance of the material to pitting corrosion, the manganese content essentially increasing the nitrogen solubility of the melt or the nitrogen content of the alloy, thereby improving the corrosion resistance is effected.
  • FIG. 4 shows the corrosion behavior of duplex alloys according to the invention in phosphoric acid as a function of the temperature on the basis of isocorrosion lines a, b and c.
  • the machining behavior of ferrite-austenite materials is shown in the diagram in FIG. 5.
  • a machining behavior is checked by drilling when measuring the total drilling depth and / or by turning when determining the machined volume.
  • Alloys according to the invention with a ratio G (nickel content to manganese content) of 2 to 4 and a calcium content of approx. 0.006% by weight have good machining behavior, whereas comparison alloys, in particular those with low manganese concentrations or high G values, are difficult to machine.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine hochfeste, gut schweißbare, im wesentlichen die Legierungsbestandteile C, Si, Mn, Cr, Mo, Ni, W, N und V enthaltende Duplex- Legierung mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Korrosion, insbesondere allgemeine bzw. flächenabtragende Korrosion, Loch- und Spaltkorrosion sowie Spannungs- und Schwingungsrißkorrosion, in chloridhaltigen und phosphorsäurehaltigen Medien und im wärmebehandelten Zustand mit einer Materialfestigkeit RM von mindestens 750 MPa, einer 0,2 Dehngrenze RP0,2 von mindestens 550 MPa und einer Charpy-V Zähigkeit von mindestens 100 Joule bei guten Zerspanungseigenschaften.
  • Legierungen dieser Art werden für mechanisch hochbeanspruchte Anlagenteile in korrosiven Medien in der chemischen Industrie und insbesondere in der OFF-SHORE-TECHNIK bei der Suche nach bzw. Förderung und Verteilung von Erdöl und Erdgas benötigt. Dabei ist es erforderlich, daß diese Werkstoffe gut schweißbar und leicht bearbeitbar sind, hohen mechanischen Beanspruchungen widerstehen können und auch bei Temperaturen unter 0°C überdurchschnittliche Zähigkeitseigenschaften besitzen.
  • Weiters müssen die Werkstoffe eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen jegliche Art von korrosion aufweisen, weil chloridhaltige und phosphorsäurehaltige Medien bei Anlagenteilen, Rohren und dergleichen, die gegebenenfalls mechanischen Gleichspannungen oder mechanischen Wechselspannungen ausgesetzt sind, zumeist neben einer allgemeinen flächenabtragenden Korrosion eine rasch fortschreitende Loch- und interkristalline Spaltkorrosion sowie eine Spannungs- und Schwingungsrißkorrosion bewirken.
  • Es wurde versucht, die Festigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der Legierung durch vermehrte Gehalte von Chrom, Molybdän und Silizium zu verbessern. Weil diese Elemente Ferritbildner sind, ist damit eine Vergrößerung des Ferritanteiles im Gefüge verbunden und es würden eine wesentliche Verschlechterung der Warmverformbarkeit, der Zähigkeit und der Schweißbarkeit sowie eine Versprödung des Werkstoffes bewirkt.
  • Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde weiters versucht, den Gehalt an austenitbildenden Elementen zu erhöhen und insbesondere den Stickstoffgehalt zu vergrößern, weil Stickstoff einerseits ein starker Austenitbildner ist und andererseits die Korrosionsbeständigkeit günstig beeinflußt. Hohe Stickstoffkonzentrationen sind jedoch bei Anwendung einer üblichen Herstelltechnologie für derartige Legierungen nicht möglich, weil auf Grund des Löslichkeitssprunges bei der Erstarrung gasförmiger Stickstoff gebildet wird, welcher Ungänzen, z.B. Blasen und Poren, im Gußstück bewirkt. Es hat sich gezeigt, daß die komplexen Anforderungen betreffend die mechanischen Kennwerte und die Korrosionsbeständigkeit an eine Legierung am ehesten dann erfüllt werden können, wenn diese einen Ferrit- und Austenitanteil im Verhältnis 1:1 aufweisen und insbesondere die Gehalte der die Korrosionsbeständigkeit verbessernden Elemente derart abgestimmt sind daß eine im wesentlichen ausreichende Verarbeitbarkeit, Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit vorliegen.
  • Zur legierungstechnischen Einstellung eines Verhältnisses von Ferrit zu Austenit im Gefüge werden in der Literatur unter Zugrundelegung des Cr-Äquivalentes und Ni-Äquivalentes Angaben gemacht, die für das Schweißen bzw. für ein Abkühlen aus der Flüssigphase gelten. Aus korrosionsbeständigen Duplex-Legierungen gefertigte Teile werden jedoch einer Glühbehandlung unterworfen, bei welcher sich in Abhängigkeit von der Temperatur und der Legierungszusammensetzung die Anteile an Ferrit und Austenit ausbilden. Sowohl der Temperatureinfluß als auch der Einfluß der Konzentrationen der einzelnen Legierungselemente sind bei den bekannten Werkstoffzusammensetzungen sehr groß, sodaß die entsprechenden Eigenschaften nicht immer mit Sicherheit erreicht werden können und ein hohes komplexes Eigenschaftsniveau nicht gezielt einstellbar ist.
  • Eine bekannte stickstoffenthaltende Duplex-Legierung mit hoher Korrosionsbeständigkeit ( EP-A2-0220141) ist derart zusammengesetzt, daß diese einen Ferritgehalt von 30 bis 55 % aufweist, wobei der Korrosionswiderstand durch Cr,Mo und N erhöht und durch Mangan und Schwefel erniedrigt wird. Die Gehalte der Elemente Wolfram und insbesondere Mangan sind im Hinblick auf die Beständigkeit in chloridhaltigen Medien mit 0,5 Gew.-% und 1,2 Gew,-% nach oben limitiert. Bei der Herstellung sind jedoch zur Einhaltung entsprechender Merkmale des Werkstoffes genaueste und aufwendige technische Maßnahmen zu treffen, wobei es zumeist nicht gelingt, eine gewünschte thermische Gefügestabilität bei der Lösungsglühbehandlung zu erreichen.
  • Aus der EP-A1-0107489 ist eine korrosionsbeständige Duplex-Legierung bekannt, welche zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Beständigkeit gegen Lochkorrosion sowie Spannungsrißkorrosion in Meerwasser insbesondere hohe Mangangehalte von 3,5 bis 5,0 % aufweist, um höhere Stickstoffmengen in Lösung zu halten und die Zugfestigkeit und Dehngrenze anzuheben. Nachteilig dabei ist, daß bei langsameren Abkühlgeschwindigkeiten derartiger Werkstoffe Sigmaphase gebildet und die Zähigkeit wesentlich verschlechtert werden.
  • Mn-Gehalte von 5 bis 7 Gew.-%, Stickstoffgehalte bis 0,4 Gew.-% und zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit Kupfergehalte von 1,1 bis 3,0 Gew.-% werden in einer Duplex-Legierung mit einem Gehalt an Chrom plus 3x Molybdän von größer als 32 Gew.-% gemäß WO 85/05129 vorgeschlagen. Derartige Werkstoffe weisen zwar schon im Gußzustand eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf, die Verarbeitbarkeit und die mechanischen Werte, insbesondere die Zähigkeitseigenschaften, sind jedoch zumeist nicht ausreichend hoch. Weiters entspricht das Schweißverhalten auch im Hinblick auf den Schweißzusatzwerkstoff zumeist nicht den Erfordernissen.
  • Weiters ist aus EP-A1-0320548 eine Duplex-Legierung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften mit besseren Zähigkeitswerten als FERRALIUM-Legierung 255 oder SAF 2205 bekannt. Kennzeichnend für diese Legierung ist die Einstellung eines Verhältnisses von Cr-Äquivalent und Ni-Äquivalent in engen Grenzen, wobei auf Grund von Mangankonzentrationen bis 2,0 hohe Nickelgehalte von 8,0 bis 11,0 Gew.-% einzuhalten sind. Bei einer schmelzmetallurgischen Herstellung dieses Werkstoffes kann es jedoch , insbesondere bei höheren Stickstoffgehalten, zu einer Porenbildung im Gußstück kommen und es kann auch die Warmverformung schwer durchführbar sein, sodaß daraus vorzugsweise eine Fertigung von geschmiedeten oder insbesondere gegossenen Teilen vorgesehen ist.
  • Es wurde auch versucht ( EP-A3-0151487), durch zusätzliche Kupfergehalte die Korrosionsbeständigkeit und durch Kobaltkonzentrationen von 0,2 bis 4,0 Gew.-% die Streckgrenze des Werkstoffes zu erhöhen.
  • Aus der DE-B2-26 16 599 ist eine Legierung mit einer Zusammensetzung in weiten Grenzen für die Herstellung von Rohren und Rohrverbindungen bekannt, welche Teile für einen Transport und eine Weiterverarbeitung von Sauergas eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Streckgrenze sind diese Teile nach dem Lösungsglühen einer Kaltverformung zu unterwerfen, was insbesondere bei komplizierten Formen erhebliche Nachteile bei der Fertigung bewirkt.
  • Die Erfindung geht von einer typischen Duplex-Legierung aus, deren Zusammensetzung im wesentlichen innerhalb der nachfolgend angegebenen Konzentrationsgrenzen in Gew.-% der Elemente liegt.
    • C =
    max 0,08
    Si =
    max 2,0
    Mn =
    max 1,5
    Cr =
    23,0 - 27,0
    Mo =
    1,75 - 5,0
    Ni =
    4,0 - 11,0
    N =
    0,1 - 0,4

    Rest im wesentlichen Eisen.
  • Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, eine Duplex-Legierung, insbesondere für die OFF-SHORE-Anwendung im Erdöl-und Erdgasbereich sowie für die chemische Industrie zu schaffen, die wirtschaftlich und mit hoher Erzeugungssicherheit herstellbar und verarbeitbar ist sowie gute Warmverformungseigenschaften aufweist, wobei die daraus gefertigten Teile gut schweißbar und gut bearbeitbar bzw. zerspanbar sind und der Werkstoff hohe mechanische Kennwerte bei ausgezeichneter Beständigkeit gegen jegliche Art von Korrosion besitzt.
    Zusätzlich zur verbesserten Herstellbarkeit ist es hiebei somit wesentlich, daß die Eigenschaftskombination aus hoher Materialfestigkeit, hoher Dehngrenze, guter Zähigkeit und Beständigkeit gegen flächenabtragende Korrosion, Loch- und Spaltkorrosion sowie Spannungs- und Schwingungsrißkorrosion optimiert wird.
  • Es hat sich nun völlig überraschend gezeigt, daß gemäß der vorliegenden Erfindung diese komplexe Aufgabe dadurch gelöst wird, daß die nach einer Wärmebehandlung durch forcierte Abkühlung von einer Temperatur zwischen 1020°C und 1150°C Ferrit und Austenit mit einem Verhältnis von 40 bis 60 % aufweisende Legierung in Gew.-%
    • Kohlenstoff
    max 0,04
    Silizium
    0,15 bis 0,55
    Mangan
    2,0 bis 2,9
    Phosphor
    max 0,025
    Schwefel
    max 0,005
    Chrom
    23,0 bis 27,0
    Molybdän
    3,0 bis 5,0
    Nickel
    5,6 bis 8,0
    Wolfram
    0,5 bis 1,0
    Kupfer
    max 0,5
    Stickstoff
    0,2 bis 0,35
    Vanadin
    0,04 bis 0,25
    Niob/Tantal
    0 bis 0,20
    Calzium
    0 bis 0,04
    Magnesium
    0 bis 0,02
    Aluminium
    max 0,06
  • Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthält mit der Maßgabe, daß der Verhältniswert G des Nickelgehaltes in Gew.-% zum Mangangehalt in Gew.-% mehr als 2,0 jedoch weniger als 4,0 beträgt und der Gefügephasenfaktor P gebildet aus [2,9x(%Cr)+2,9x(%Mo)+1,4x(%W)+4,4x(%Si)-2,1(%Ni)-1,0x(%Mn)-62,5x(%N)] einen Wert von größer als 40 jedoch kleiner als 65 aufweist.
  • Dieses gewünschte Eigenschaftsniveau, welches den komplexen Anforderungen Rechnung trägt, kann offensichtlich nur durch synergetische Wirkung im wesentlichen aller Elemente mit bestimmten Konzentrationsverhältnissen in engen Grenzen zueinander erreicht werden.
  • Im folgenden wird die Erfindung mit den Wirkungsmechanismen der Gefügeteile und der Legierungselemente näher erläutert.
  • Duplex-Legierungen werden von einer Lösungsglühtemperatur, bei welcher sich temperaturabhängig der Anteil an Austenit und Ferrit einstellt, abgekühlt. Steigende Ferritanteile erhöhen die Festigkeit des Werkstoffes, die Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit werden dadurch jedoch negativ beeinflußt. Bei einem Anteil von 40 bis 60 % von Ferrit im Gefüge werden bei hoher Festigkeit des Materials auch ausreichend hohe Zähigkeitswerte erreicht. Wichtig für die Einstellung der Gefügeanteile ist die Höhe der Lösungsglühtemperatur von 1020° bis 1150°C, vorzugsweise von 1050°C bis 1100°C.
  • Kohlenstoff ist ein starker Austenitbildner, reagiert jedoch mit karbidbildenden Elementen, wobei Karbide entstehen, die die Zähigkeit und insbesondere die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern. Maximale Kohlenstoffgehalte von 0,04 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-%, haben keinen nachteiligen Einfluß auf die Werkstoffeigenschaften.
  • Silizium ist ein starker Ferritbildner und ist schmelzmetallurgisch für eine Desoxidation des flüssigen Stahles erforderlich. Hohe Gehalte an Silizium verschlechtern die Zerspanbarkeit und fördern die Sigmaphasenbildung, welche zähigkeitsvermindernd wirkt. Deshalb sind Siliziumgehalte von 0,15 bis 0,55, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5, wesentlich.
  • Mangan ist ein Austenitbildner und vergrößert die Stickstofflöslichkeit der Schmelze, begünstigt jedoch in höheren Konzentrationen die zähigkeitsmindernde Ausscheidung von Sigmaphase. Geringe Mangangehalte bewirken schmelzmetallurgische und gießtechnische Probleme bei verminderter Stickstofflöslichkeit und gegebenenfalls Verschlechterung der Warmverformbarkeit. Weiters bindet Mangan den Schwefel unter Sulfidbildung, welche Sulfideinschlüsse insbesondere die Loch-und Spaltkorrosion begünstigen. Es ist somit erfindungswesentlich, daß der Mangangehalt der Legierung in engen Grenzen und zwar mit einer Konzentration von 2,0 bis 2,9, vorzugsweise 2,1 bis 2,7, Gew.-% vorliegt und daß der Schwefelgehalt geringer als 0,005 Gew.-% ist.
  • Chrom ist wichtig zur Einstellung eines Passivzustandes gegenüber einem Korrosionsmedium und wirkt ferritbildend. Im Bereich von 23 bis 27, vorzugsweise 24 bis 26, Gew.-% Chrom der Legierung wird gute Korrosionsbeständigkeit bewirkt.
  • Molybdän ist besonders wirksam gegen Loch-und Spaltkorrosion, insbesondere in chloridhaltigen Medien. Durch hohe Molybdängehalte können jedoch molybdänreiche Phasen gebildet werden, welche die Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffes nachteilig beeinflussen. Auch zur Erzielung einer guten Schweißbarkeit ist ein Molybdängehalt der Legierung von 3,0 bis 5,0, vorzugsweise 3,5 bis 4,5, Gew.-% wichtig.
  • Nickel ist ein wesentlicher Austenitbildner und wird zur Einstellung des Duplexgefüges mit Konzentrationen von 5,6 bis 8,0, vorzugsweise 6,2 bis 7,4, Gew.-% benötigt.
  • Wolfram in den Gehaltsgrenzen von 0,5 bis 1,0, vorzugsweise 0,55 bis 0,9, Gew.-% verbessert die Warmverformbarkeit der Legierung entscheidend und ist auch wesentlich für die Erhöhung der Beständigkeit der Legierung gegen Loch- und Spaltkorrosion.
  • Kupferhaltige Phasen verschlechtern die Loch- und Spaltkorrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Medien, sodaß der Kupfergehalt maximal 0,5, vorzugsweise maximal 0,35,- Gew.-% beträgt.
  • Stickstoff ist ein äußerst wichtiges Legierungselement, weil Stickstoff als Austenitbildner die Austenitphase ohne Zähigkeitsverlust verfestigt. Weiters hemmt Stickstoff die Ausscheidung intermetallischer Phasen und begünstigt die Chromverteilung zwischen Austenit und Ferrit. Stickstoffgehalte von 0,2 bis 0,35 Gew.-% sind besonders wirksam.
  • Vanadin bildet in einem Konzentrationsbereich von 0,04 bis 0,25, vorzugsweise von 0,05 bis 0,15, Gew.-% feine Vanadinkarbide, insbesondere Vanadinkarbonitride, wodurch eine Kornfeinung und eine Verfestigung des Werkstoffes bei einer verbesserten Schweißbarkeit und thermischen Gefügestabilität bewirkt wird. Niedrigere Vanadingehalte können zu Grobkornbildung, höhere Konzentrationen zu einer für die Werkstoffeigenschaften nachteiligen Koagulation der Karbonitride und Nitride führen.
  • Ein Aluminiumgehalt der Legierung kann in den meisten schmelzmetallurgischen Prozessen nicht absolut verhindert werden, muß jedoch wegen der die Zähigkeit entscheidend verschlechternden Aluminiumnitridbildung auf maximal 0,06, vorzugsweise auf maximal 0,04, Gew.-% beschränkt sein.
  • Niob/Tantal verstärkt die günstige Wirkung von Vanadin und kann mit Gehalten bis 0,2, vorzugsweise bis 0,1, Gew.-% in der Legierung vorgesehen sein.
  • Calzium ist ein besonders wirksames Desoxidationselement sowie ein starker Sulfidbildner und verbessert bei Konzentrationen bis 0,04 Gew.-% den Reinheitsgrad und die Eigenschaften, insbesondere die Bearbeitbarkeit, der Legierung. Durch Calzium mit Gehalten von 0,001 bis 0,015 Gew.-% wird die Bildung von schädlichen Mangansulfiden weitestgehend verhindert, wobei Calziumeinschlüsse die spanabhebende Bearbeitung positiv beeinflussen.
  • Magnesiumgehalte bis 0,02 Gew.-% begünstigen die Warmverformungseigenschaften und können den Reinheitsgrad des Werkstoffes erhöhen.
  • Erfindungswesentlich für ein den komplexen Anforderungen an die Legierung entsprechendes hohes Eigenschaftsniveau der mechanischen und korrosions-chemisch-metallurgischen Kennwerte des Werkstoffes sind ein Verhältniswert G des Nickelgehaltes zum Mangangehalt und ein Gefügefaktor P, der die unterschiedliche und verschieden starke Wirkung der einzelnen Elemente auf die Phasenverteilung nach einer Wärmebehandlung berücksichtigt.
  • Vollkommen überraschend hat sich gezeigt, daß in einem sehr engen Bereich des Nickelgehaltes zum Mangangehalt der Legierung, also bei einem Verhältniswert G von 2,0 bis 4,0, vorzugsweise von 2,3 bis 3,5, in einem durch einen Gefügephasenfaktor P von 40 bis 65, insbesondere von 45 bis 59, bestimmten, engen Zusammensetzungsbereich bei hoher Erzeugungssicherheit wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften und überragende Beständigkeit gegen alle Arten der Korrosion erreicht werden.
  • Bei einer durch den Verhältniswert G und den Gefügephasenfaktor P bestimmten engen Auswahl aus einer Duplex-Legierung mit eingeengten Konzentrationsbereichen der Legierungskomponenten ist eine gute Warmverformbarkeit bei feiner Gefügeausbildung gegeben. Es können Festigkeitswerte RM von über 750 MPa bei einer Dehngrenze RP0,2 von größer als 550 MPa und eine Charpy-V-Zähigkeit von größer als 100 Joule des Werkstoffes eingestellt werden, wobei ausgezeichnete Beständigkeit gegen Korrosion, insbesondere Loch-und Spaltkorrosion sowie Spannungsrißkorrosion, gegeben ist. Weiters wird eine hohe Gefügestabilität und Temperaturstabilität der Ferrit/Austenit-Legierung erreicht. Der Werkstoff besitzt gute Schweißbarkeit, wobei auch in den wärmebeeinflußten Zonen des Grundmaterials keinerlei Beeinträchtigung der Eigenschaften bewirkt wird. Auch die Bearbeitbarkeit, insbesondere die Zerspanbarkeit, des Materials ist wesentlich verbessert, wodurch bei einer dementsprechenden Formgebung die Werkzeugkosten gesenkt werden.
  • Anhand von Diagrammen mit Untersuchungsergebnissen wird die Erfindung weiter erläutert.
  • Es zeigen
    • Fig. 1
    Versprödungsverhalten in Abhängigkeit vom Ni/Mn-Verhältniswert G
    Fig. 2
    Warmstauchversuche in Abhängigkeit vom Ni/Mn-Verhältniswert G
    Fig. 3
    Lochkorrosionspotentiale in synth. Meerwasser
    Fig. 4
    Korrosionsverhalten in Phosphorsäure
    Fig. 5
    Zerspanungsverhalten in Abhängigkeit vom Ni/Mn-Verhältniswert G

    von Duplex- Legierungen.
  • In Fig. 1 ist die Kerbschlagzähigkeit nach einer 475°C -Versprödungsbehandlung gemessen im Charpy-V-Test in Relation zum Verhältniswert G aus Nickelgehalt zu Mangangehalt dargestellt, wobei der maximal erreichbaren Zähigkeit der Wert 100% zugeordnet ist. Es zeigt sich, daß erfindungsgemäße Legierungen im engen Bereich zwischen 2,0 und 4,0 des Verhältniswertes G keine wesentliche Versprödungsneigung besitzen, wogegen bei Vergleichslegierungen ein deutlicher Abfall der Kerbschlagzähigkeit durch eine einstündige Glühung bei 475°C eintritt.
  • In Fig. 2 ist die von Duplex-Legierungen ermittelte Warmverformbarkeit durch Stauchversuche dem jeweiligen Nickel- zu Mangan- Verhältniswert G gegenübergestellt. Bei einer Warmstauchuntersuchung werden zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von 18 mm bei einer Temperatur von 1150 C in einer Presse oder einem Schlagwerk auf ein Drittel der Ausgangshöhe gestaucht und die durch eine freie Breitung tonnenförmig gebildete Seitenfläche auf Risse untersucht. Bei diesen Versuchen entstehen an schlecht warmverformbaren Materialien meist netzförmige Risse.
  • Wie aus dem Schaubild der Fig. 2 hervorgeht, sinkt ab einem Verhältniswert G von 4, also oberhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, die Warmverformbarkeit des Werkstoffes stark ab.
  • Fig. 3 zeigt den Einfluß des Schwefel- und Mangangehaltes von Duplex-Legierungen auf das Lochkorrosionspotential in synth. Meerwasser, belüftet bei einer Temperatur von 8o°C. Dem Diagramm ist zu entnehmen, daß erfindungsgemäß zur Erlangung einer hohen Beständigkeit des Werkstoffes gegen Lochkorrosion Schwefelgehalte von unter 0,005 Gew.-% erforderlich sind, wobei der Mangangehalt im wesentlichen die Stickstofflöslichkeit der Schmelze bzw. den Stickstoffgehalt der Legierung erhöht, wodurch eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bewirkt wird.
  • Das Diagramm der Fig. 4 zeigt das Korrosionsverhalten von erfindungsgemäßen Duplex- Legierungen in Phosphorsäure in Abhängigkeit von der Temperatur anhand von Isokorrosionslinien a, b und c.
  • Das Zerspanungsverhalten von Ferrit-Austenit- Werkstoffen zeigt das Schaubild der Fig. 5. Ein Zerspanungsverhalten wird durch Bohren bei Messung der Gesamtbohrtiefe und/oder durch Drehen bei Ermittlung des zerspanten Volumens geprüft. Erfindungsgemäße Legierungen mit einem Verhältniswert G ( Nickelgehalt zu Mangangehalt) von 2 bis 4 und einem Calziumgehalt von ca 0,006 Gew.-% weisen ein gutes Zerspanungsverhalten auf, wogegen Vergleichlegierungen, insbesondere solche mit niedrigen Mangankonzentrationen bzw. hohen G- Werten, schlecht zerspanbar sind.

Claims (7)

  1. Hochfeste, gut schweißbare, im wesentlichen die Legierungsbestandteile C, Si, Mn, Cr, Mo, Ni, W, N und V enthaltende Duplexlegierung mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Korrosion, insbesondere allgemeine bzw. flächenabtragende Korrosion, Loch- und Spaltkorrosion sowie Spannungs- und Schwingungsrißkorrosion, in chloridhaltigen und phosphorsäurehaltigen Medien und im wärmebehandelten Zustand mit einer Materialfestigkeit RM von mindestens 750 MPa, einer 0,2 Dehngrenze RP0,2 von mindestens 550 MPa und einer Charpy-V- Zähigkeit von mindestens 100 Joule bei guten Zerspanungseigenschaften, wobei die nach einer Wärmebehandlung durch forcierte Abkühlung von einer Temperatur zwischen 1020°C und 1150°C Ferrit und Austenit mit einem Verhältnis von 40 bis 60 % aufweisende Legierung in Gew.-%
    Kohlenstoff   max 0,04
    Silizium   0,15 bis 0,55
    Mangan   2,0 bis 2,9
    Phosphor   max 0,025
    Schwefel   max 0,005
    Chrom   23,0 bis 27,0
    Molybdän   3,0 bis 5,0
    Nickel   5,6 bis 8,0
    Wolfram   0,5 bis 1,0
    Kupfer   max 0,5
    Stickstoff   0,2 bis 0,35
    Vanadin   0,04 bis 0,25
    Niob/Tantal   0 bis 0,20
    Calzium   0 bis 0,04
    Magnesium   0 bis 0,02
    Aluminium   max 0,06
    Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthält mit der Maßgabe, daß der Verhältniswert G des Nickelgehaltes in Gew.-% zum Mangangehalt in Gew.-% mehr als 2,0 jedoch weniger als 4,0 beträgt und der Gefügephasenfaktor P gebildet aus
    [ 2,9 x (% Cr)+ 2,9 x ( % Mo)+ 1,4 x (% W )+4,4 x (% Si)--2,1 ( % Ni) - 1,0 x ( % Mn) - 62,5 x (% N )] einen Wert von größer als 40 jedoch kleiner als 65 aufweist.
  2. Duplexlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gew.-%
    Kohlenstoff   max 0,03
    Silizium   0,2 bis 0,5
    Mangan   2,1 bis 2,7
    Phosphor   max 0,025
    Schwefel   max 0,005
    Chrom   24,0 bis 26,0
    Molybdän   3,5 bis 4,5
    Nickel   6,2 bis 7,4
    Wolfram   0,55 bis 0,9
    Kupfer   max 0,35
    Stickstoff   0,20 bis 0,30
    Vanadin   0,05 bis 0,15
    Niob/Tantal      bis 0,1
    Calzium      bis 0,02
    Magnesium      bis 0,02
    Aluminium   max 0,04
    enthält.
  3. Duplexlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß sie in Gew.-%
    Calzium   0,001 bis 0,015
    enthält.
  4. Duplexlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gew.-%
    Aluminium   max 0,025
    enthält.
  5. Duplexlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verhältniswert G größer als 2,2 jedoch kleiner als 3,5 ist.
  6. Duplexlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gefügephasenfaktor P einen Wert von größer als 45 jedoch kleiner als 59 aufweist.
  7. Duplexlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Abkühlung von einer Temperatur zwischen 1050°C und 1100°C unter Verwendung von Wasser oder eines Inertgases, z.B.Wasserstoff, wärmebehandelt ist.
EP91890088A 1990-05-03 1991-04-25 Hochfeste korrosionsbeständige Duplexlegierung Revoked EP0455625B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0100790A AT397515B (de) 1990-05-03 1990-05-03 Hochfeste korrosionsbeständige duplex-legierung
AT1007/90 1990-05-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0455625A1 EP0455625A1 (de) 1991-11-06
EP0455625B1 true EP0455625B1 (de) 1994-07-06

Family

ID=3504787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91890088A Revoked EP0455625B1 (de) 1990-05-03 1991-04-25 Hochfeste korrosionsbeständige Duplexlegierung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0455625B1 (de)
AT (2) AT397515B (de)
DE (1) DE59102100D1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT405297B (de) * 1997-08-13 1999-06-25 Boehler Edelstahl Duplexlegierung für komplex beanspruchte bauteile

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997012072A1 (fr) * 1995-09-27 1997-04-03 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Structures en acier soude presentant une excellente resistance a la corrosion
SE519589C2 (sv) * 1998-02-18 2003-03-18 Sandvik Ab Användning av höghållfast rostfritt stål i apparatur för framställning av kaustiksoda
SE524951C2 (sv) * 2001-09-02 2004-10-26 Sandvik Ab Användning av en duplex rostfri stållegering
SE524952C2 (sv) * 2001-09-02 2004-10-26 Sandvik Ab Duplex rostfri stållegering
SE527175C2 (sv) 2003-03-02 2006-01-17 Sandvik Intellectual Property Duplex rostfri ställegering och dess användning
SE527178C2 (sv) * 2003-03-02 2006-01-17 Sandvik Intellectual Property Användning av en duplex rostfri stållegering
SE531593C2 (sv) * 2007-10-26 2009-06-02 Sandvik Intellectual Property Värmeväxlare för fosforsyramiljö
KR20130105721A (ko) 2011-01-27 2013-09-25 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션 합금 원소 절감형 2상 스테인리스 열연 강재, 클래드재로서 2상 스테인리스강을 구비하는 클래드 강판 및 그들의 제조 방법
JP5868206B2 (ja) * 2011-03-09 2016-02-24 新日鐵住金ステンレス株式会社 溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼
EP2947169A4 (de) * 2013-01-15 2016-12-21 Kobe Steel Ltd Duplex-edelstahlmaterial und duplex-edelstahlrohr

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2815439C3 (de) * 1978-04-10 1980-10-09 Vereinigte Edelstahlwerke Ag (Vew), Wien Niederlassung Vereinigte Edelstahlwerke Ag (Vew) Verkaufsniederlassung Buederich, 4005 Meerbusch Verwendung eines ferritisch-austenitischen Chrom-Nickel-Stahles
JPS58197260A (ja) * 1982-05-13 1983-11-16 Kobe Steel Ltd 酸性油井用２相系ステンレス鋼
GB2128632A (en) * 1982-10-23 1984-05-02 Mather & Platt Ltd Stainless steel
CA1242095A (en) * 1984-02-07 1988-09-20 Akira Yoshitake Ferritic-austenitic duplex stainless steel
WO1985005129A1 (en) * 1984-04-27 1985-11-21 Bonar Langley Alloys Limited High chromium duplex stainless steel
JPS61564A (ja) * 1984-06-13 1986-01-06 Nippon Kokan Kk <Nkk> 衝撃特性の優れた２相ステンレス鋼
SE453838B (sv) * 1985-09-05 1988-03-07 Santrade Ltd Hogkvevehaltigt ferrit-austenitiskt rostfritt stal
EP0320548B1 (de) * 1987-12-17 1992-08-12 Esco Corporation Verfahren zur Herstellung rostfreien Duplexstahls und Bauteile aus rostfreiem Duplexstahl mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US4816085A (en) * 1987-08-14 1989-03-28 Haynes International, Inc. Tough weldable duplex stainless steel wire

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT405297B (de) * 1997-08-13 1999-06-25 Boehler Edelstahl Duplexlegierung für komplex beanspruchte bauteile

Also Published As

Publication number Publication date
ATA100790A (de) 1993-09-15
EP0455625A1 (de) 1991-11-06
DE59102100D1 (de) 1994-08-11
ATE108220T1 (de) 1994-07-15
AT397515B (de) 1994-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT412727B (de) Korrosionsbeständige, austenitische stahllegierung
DE602004000140T2 (de) Rostfreier austenitischer Stahl
DE60023699T2 (de) Warmfester rostfreier austenitischer stahl
AT408889B (de) Korrosionsbeständiger werkstoff
KR20070107166A (ko) 오스테나이트계 스테인레스강
DE102006033973A1 (de) Nichtrostender austenitischer Stahlguss und seine Verwendung
EP0455625B1 (de) Hochfeste korrosionsbeständige Duplexlegierung
DE69821493T2 (de) Verwendung eines hitzebeständigen Gussstahles für Bauteile von Turbinengehäuse n
SE440796B (sv) Austenitiskt rostfritt stal
EP0438992B1 (de) Austenitischer rostfreier Stahl
DE10244972B4 (de) Wärmefester Stahl und Verfahren zur Herstellung desselben
AT405297B (de) Duplexlegierung für komplex beanspruchte bauteile
DE3528537A1 (de) Verfahren zur herstellung von stahl hoher festigkeit und zaehigkeit fuer druckbehaelter
WO2010092067A1 (de) Stahllegierung
DE69928696T2 (de) Martensitischer, rostfreier stahl
DE102018133251A1 (de) Bohrstrangkomponente mit hoher Korrosionsbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2410002A1 (de) Hochchromhaltiger stahl
DE19628350B4 (de) Verwendung einer rostfreien ferritisch-austenitischen Stahllegierung
AT411905B (de) Legierung und gegenstand mit hoher warmfestigkeit und hoher thermischer stabilität
DE10062282B4 (de) Wärmebeständiger Stahlguss und Verfahren zu seiner Herstellung
AT414341B (de) Stahl für chemie - anlagen - komponenten
EP2809818B1 (de) Duplexstahl mit verbesserter kerbschlagzähigkeit und zerspanbarkeit
EP1358359B1 (de) Stahl und verfahren zur herstellung eines zwischenproduktes
DE19631712C2 (de) Verwendung einer austenitischen Chrom-Nickel-Molybdän-Stahllegierung
DE112021003995T5 (de) Hochkorrosionsbeständiger austenitischer rostfreier stahl und verfahren zur herstellung desselben

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19910503

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BOEHLER EDELSTAHL GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 19931125

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Effective date: 19940706

Ref country code: BE

Effective date: 19940706

REF Corresponds to:

Ref document number: 108220

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19940715

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BARZANO' E ZANARDO MILANO S.P.A.

REF Corresponds to:

Ref document number: 59102100

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940811

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940714

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19941007

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19941007

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 91890088.7

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19950430

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19950430

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19950430

26 Opposition filed

Opponent name: SANDVIK AB

Effective date: 19950405

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: SANDVIK AB

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: BOEHLER EDELSTAHL GMBH

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19970324

Year of fee payment: 7

Ref country code: FR

Payment date: 19970324

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970326

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19970327

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19970328

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19970331

Year of fee payment: 7

RDAH Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REVO

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 19980320

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

Free format text: 980320

NLR2 Nl: decision of opposition