DE69928696T2

DE69928696T2 - Martensitischer, rostfreier stahl

Info

Publication number: DE69928696T2
Application number: DE69928696T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Minami; Katsumi Masamura; Toshio Suzuki
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP2000178697A; DE69928696D1; NO20012962D0; WO2000037700A1; EP1143024A1; EP1143024A4; EP1143024B1; JP3620319B2; NO20012962L

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen martensitischen rostfreien Stahl, der für Pipelines oder ähnliches geeignet ist, die in einer Umgebung, die sowohl feuchtes Kohlendioxidgas als auch feuchten Schwefelwasserstoff enthält, verwendet werden.
Beschreibung des Standes der Technik
Stähle für Pipelines, die Öl und natürliches Gas transportieren, erfordern hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Baustellenschweißungsleistung in Antwort auf jede verwendete Umgebung. In diesem Zusammenhang wurden Röhren aus unlegiertem Stahl der X50- und X65-Grade oft angewendet. Der Ausdruck "hervorragende Baustellenschweißungsleistung", wie hier verwendet, bedeutet Schweißarbeiten, die nicht Vorwärmen oder Nachwärmen erfordern, die angewendet werden, um Schweißrisserzeugung zu verhindern, die während dem Baustellenschweißen von Pipelines beobachtet wird.
In den letzten Jahren haben die Umgebungen, die feuchtes Kohlendioxidgas und feuchten Schwefelwasserstoff enthalten, zugenommen, und die Anwendung rostfreier Stähle wird unter dem Gesichtspunkt der Korrosionsbeständigkeit untersucht. Vorhandene rostfreie Stähle zeigten jedoch keine ausreichende Leistung für Pipelines. Infolgedessen wurden rostfreie Stähle wie diejenigen, die 0,2% C–13% Cr enthalten, und Zweiphasen-rostfreie Stähle wie diejenigen, die 22% Cr und 25% Cr enthalten, entwickelt. Der erstere 0,2% C–13% Cr rostfreie Stahl wurde zur Verwendung bei Ölquellen, die kein Schweißen erfordern, entwickelt. Deshalb ist der 0,2%–13% Cr rostfreie Stahl nicht geeignet für Pipelines, die hervorragende Baustellenschweißungseigenschaften erfordern, da das Schweißen Vorwärmen und Nachwärmen bei hohen Temperaturen erfordert, um Schweißrisserzeugung zu verhindern. Der letztere Zweiphasen-rostfreie Stahl, enthaltend 22% Cr oder 25% Cr, erfordert kein Vorwärmen und Nachwärmen beim Schweißen. Der Zweiphasen-rostfreie Stahl ist jedoch schwierig bei Pipelines zu verwenden, die eine große Menge an Stählen erfordern, da der rostfreie Stahl teuer ist.
Um die Situation zu bewältigen, wird in JP-A-6-100943 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet "ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung") JP-A-4-268018, JP-A-8-100235 und JP-A-8-100236 ein rostfreier Stahl, der weniger C und 13% Cr enthält, vorgeschlagen. Andere martensitische rostfreie Stähle mit geringem C-Gehalt und einem Mo-Gehalt von ca. 2,0, aber ohne W sind beschrieben in JP-A-9-291344, JP-A-8-41599, WO 96/02532 und JP-A-10-25549. Dieser Typ rostfreier Stahl kann jedoch nicht gleichzeitig das Erfordernis der Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Umgebung, die sowohl feuchtes Kohlendioxidgas als auch feuchten Schwefelwasserstoff enthält, und das Erfordernis einer Baustellenschweißungsleistung erfüllen.
Die WO 96/21747 schlägt andererseits martensitische rostfreie Stähle vor, die Mo oder Mo und W enthalten, aber einen deutlich höheren Gehalt an C (0,15–0,40%) besitzen. Deshalb können diese Stähle nicht für Pipelines unter feuchtem Kohlendioxid oder Schwefelwasserstoffumgebungen verwendet werden, da Mo und W starke Carbid-Bildungselemente sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines martensitischen rostfreien Stahl, der unter Umgebungen, die sowohl feuchtes Kohlendioxidgas als auch feuchten Kohlenwasserstoff enthalten und hervorragende Baustellenschweißungsleistung aufweist, bereitzustellen.
Um diese Aufgabe zu erreichen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Untersuchungen mit den Komponenten von martensitischem rostfreiem Stahl durchgeführt und die nachfolgend angeführten Erkenntnisse gewonnen.
Chrom ist wirksam in der Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Säure in einem feuchten Kohlendioxidgas.
Um das Auftreten von Sulfidspannungsrisskorrosion in einer Umgebung, enthaltend feuchten Schwefelwasserstoff zu verhindern, ist die Unterdrückung einer Menge eindringenden Wasserstoffs in den Stahl erforderlich. Um dies zu erzielen ist es wirksam, eine bestimmte Menge Mo zusammen mit Cr zuzufügen und ferner die Menge an Entschwefelungs- und Desoxidationselementen zu vermindern.
Die Kontrolle der C- und N-Menge ist wirksam, um die Schweiß- und Herstellungseigenschaften zu verbessern.
Wolfram zeigt einen beträchtlichen Anstieg der Dehngrenze und hervorragende Korrosionsbeständigkeit in feuchtem Kohlendioxidgas.
Auf Basis dieser Erkenntnisse haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung einen martensitischen rostfreien Stahl entwickelt, bestehend aus 0,02% oder weniger C, 0,02% oder weniger N, 0,1 bis 0,3% Si, 0,1 bis 0,3% Mn, 10 bis 13 Cr, 5 bis 8% Ni, 1,5 bis 3% Mo, 0,1 bis 3% W, ferner gegebenenfalls einem oder beiden von 0,01 bis 0,1% Ti und Nb, und gegebenenfalls 0,1 bis 3% Cu, pro Gewicht, und einem Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, der 0,02 bis 0,04% (C + N) pro Gewicht genügt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls erreicht werden durch einen martensitischen rostfreien Stahl, bestehend aus 0,02% oder weniger C, 0,02% oder weniger N, 0,1 bis 0,3% Si, 0,1 bis 0,3% Mn, 10 bis 13% Cr, 5 bis 8% Ni, 1,5 bis 3% Mo, 0,1 bis 3% W, ferner einem oder beiden von 0,01 bis 0,1% Ti und Nb, und gegebenenfalls 0,1 bis 3% Cu, pro Gewicht, und einem Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, der 0,02 bis 0,04% (C + N) pro Gewicht genügt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die Gründe, um die Komponenten der erfindungsgemäßen martensitischen rostfreien Stähle einzuschränken, sind nachstehend beschrieben.
Kohlenstoff:
Kohlenstoff ist ein Element, das in Kombination mit Cr ein Carbid bilden kann, wodurch der Stahl gehärtet wird. Kohlenstoff vermindert jedoch die Menge an Chrom, die für die Korrosionsbeständigkeit wirksam ist und erhöht die Härte einer Schweißwärme-beeinflussten Zone (HAZ), wodurch eine Wärmebehandlung nach dem Schweißen erforderlich wird. Somit ist der C-Gehalt auf 0,02 Gew.-% oder weniger festgelegt.
Stickstoff
Stickstoff kombiniert mit Cr zur Bildung einer Verbindung, wodurch die Menge an Cr vermindert wird, die in der Korrosionsbeständigkeit wirksam ist, und erhöht die Härte bei der HAZ. Infolgedessen ist der N-Gehalt auf 0,02 Gew.-% oder weniger festgelegt.
Silizium
Silizium wird als Desoxidans beigefügt. Der Si-Gehalt von nicht mehr als 0,1 Gew.-% ergibt keine Desoxidationswirkung. Ein Si-Gehalt von mehr als 0,3 Gew.-% induziert die Kristallisation von delta-Ferrit, wodurch eine zusätzliche Ni-Menge benötigt wird, um die Phasenbilanz aufrechtzuerhalten. Deshalb ist der Si-Gehalt auf einen Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew.-% festgelegt.
Mangan
Mangan wird als Entschwefelungsmittel zugefügt. Ein Mn-Gehalt von nicht mehr als 0,1 Gew.-% erzielt keine Entschwefelungswirkung und vermindert die Warmverarbeitbarkeit. Ein Mn-Gehalt von mehr als 0,3 Gew.-% vermindert die Korrosionsbeständigkeit in einer Umgebung, enthaltend Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. Somit ist der Mn-Gehalt auf einen Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew.-% festgelegt.
Chrom
Chrom ist ein Element, das zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in einer Umgebung, enthaltend feuchtes Kohlendioxidgas, wirksam ist. Jedoch kann ein Cr-Gehalt von weniger als 10 Gew.-% diese Wirkung nicht erzielen. Mit dem Anstieg im Cr-Gehalt steigt die Korrosionsbeständigkeit an. Da Cr ein leistungsfähiges Element zur Produktion von Ferrit ist, wird, falls der Cr-Gehalt 13 Gew.-% überschreitet, eine zusätzliche Beimengung von Ni, bei dem es sich um ein teures Element handelt, zur Erzeugung von Austenit erforderlich. Infolgedessen ist der Cr-Gehalt auf einen Bereich von 10 bis 13 Gew.-% festgelegt.
Nickel
Obwohl Ni ein Element ist, das zur Bildung einer martensitischen Struktur notwendig ist, vermindert ein Ni-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% die Härte und Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Erzeugung einer großen Menge einer ferritischen Phase. Falls der Ni-Gehalt 8 Gew.-% übersteigt, nimmt die Wirtschaftlichkeit ab. Deshalb ist der Ni-Gehalt auf einen Bereich von 5 bis 8 Gew.-% festgelegt.
Molybdän
Molybdän ist ein wirksames Element, um Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Ein Mo-Gehalt von weniger als 1,5 Gew.-% ergibt jedoch einen ungenügenden Effekt. Falls Mo in einer Menge von mehr als 3 Gew.-% zugegeben wird, wird die Zugabe von teurem Ni notwendig, da Mo ein Element ist, das Ferrit erzeugt.
Zusätzlich zu oben beschriebener Spezifikation jeden Elements ist es notwendig, dass die Menge von (C + N) 0,02 Gew.-% oder mehr ist, um die angestrebte Festigkeit zu erzielen, und nicht mehr als 0,04 Gew.-% ist, um die Härte bei der HAZ zu kontrollieren.
Wolfram und Kupfer
Sowohl W als auch Cu sind ein Element, das wirksam ist, um Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Eine Zugabe von W oder Cu in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% ergibt keinen genügenden Effekt, und von mehr als 3 Gew.-% verschlechtert die Warmverarbeitbarkeit. Somit ist der Gehalt von W und Cu auf einen Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% festgelegt.
Titan und Niob
Sowohl Ti als auch Nb bilden mit C in Stahl ein Carbid, und scheiden Körner ab, wodurch die Festigkeit und Härte verbessert werden. Eine Zugabe von Ti oder Nb in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% erzielt keinen ausreichenden Effekt, und von mehr als 0,1 Gew.-% sättigt diese Wirkung. Somit ist der Gehalt von Ti und Nb auf einen Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-% festgelegt.
Die erfindungsgemäßen Stähle, bei denen die Komponenten, wie oben beschrieben, eingestellt sind, sind stabil in ihren mechanischen Eigenschaften gegen Variationen der Herstellungsbedingungen wie Wärmebehandlung.
Die erfindungsgemäßen Stähle können hergestellt werden durch Schmelzen unter Verwendung angemessener Verfahren wie Konverter, Elektroofen oder Kombinationen davon, solange die Komponenten davon nur auf den festgelegten Bereich eingestellt sind. Nachdem sie durch Schmelzen hergestellt wurden, werden die Stähle in Barren und Brammen durch eine kontinuierliche Gussmaschine oder eine Form gebildet, dann werden sie in eine festgelegte Form wie Stahlröhren und Stahlplatten durch Heißwalzen verarbeitet, gefolgt durch die Anwendung einer Wärmebehandlung zum Erreichen der erwünschten Festigkeit. Nachdem eine martensitische Struktur durch die Wärmebehandlung begründet ist, ist es bevorzugt, die Stähle zu tempern, um die Festigkeit davon anzupassen.
Beispiel 1
Stähle A bis Q mit den in Tabelle 1 angegebenen jeweiligen chemischen Zusammensetzungen wurden durch Schmelzen in einem Vakuumschmelzofen hergestellt. Jeder der Stähle wurde in eine Stahlplatte mit 12 mm Dicke heißgewalzt. Die Stahlplatte wurde durch Wasser von 900°C ± 10°C abgeschreckt, und dann bei 640°C ± 5°C temperiert zum Erhalt der erwünschten Dehngrenzen von 600 bis 700 MPa. Für jede der so hergestellten Stahlplatten wurde die Korrosionsbeständigkeit und die Baustellenschweißungsleistung, wie nachstehend beschrieben, untersucht.
Die Korrosionsbeständigkeit gegenüber einem feuchten Kohlendioxidgas wurde in der Größe des Plattendickenverlusts durch Eintauchen einer Stahlplatte in eine Lösung aus 5% NaCl-30 atm CO₂ bei 180°C für 96 Stunden bestimmt. Wenn die in einen Ein-Jahreswert umgewandelte Korrosionsgeschwindigkeit nicht größer als 0,3 mm/y ist, tritt kein praktisches Anwendungsproblem auf.
Die Korrosionsbeständigkeit gegenüber feuchtem Schwefelwasserstoff wurde als Anwesenheit/Abwesenheit von Brüchen in der Stahlplatte durch den Spannungsriss-Korrosionstest für ein Sulfid (Beständigkeits-SSC-Test) von TM0177, spezifiziert durch NACE, bestimmt. Das heißt, eine Stahlplatte wurde in eine wässrige Lösung von 5% NaCl + 0,5% Essigsäure, gesättigt mit 1 atm H₂S, 720 Stunden eingetaucht, während eine Last von 60% der Dehngrenze angelegt wurde. Wenn kein Bruch bei diesem Test auftritt, treten keine praktischen Anwendungsprobleme auf.
Die Baustellenschweißungsleistung wurde durch die Härte eines reproduzierten HAZ-Abschnitts bestimmt. Falls die Härte nicht größer als 350 Hv ist, sind keine Vorwärm- und Nachwärmbehandlung erforderlich.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung.
Die Stähle C, G, H und J, die erfindungsgemäße Beispielstähle sind, zeigten 600 bis 700 MPa Dehnungsgrenze, 0,3 mm/y oder weniger Korrosionsrate in feuchtem Kohlendioxidgas und 350 Hv oder weniger Härte, zeigten keinen Bruch in feuchtem Schwefelwasserstoff, sind anwendbar in einer Umgebung, die sowohl feuchtes Kohlendioxidgas als auch feuchten Schwefelwasserstoff enthält, zeigten hervorragende Baustellenschweißungsleistung, so dass sie eine hervorragende Anwendbarkeit für Pipelines zeigten.
Andererseits enthielt der Vergleichsstahl K eine geringere Menge eines Cr-Gehalts und zeigte keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber feuchtem Kohlendioxid. Der Vergleichsstahl M enthielt eine große Menge Si, bei dem es sich um ein Desoxidationsmittel handelt, enthielt der Vergleichsstahl M eine große Menge Mn als Entschwefelungsmittel, und enthielt der Vergleichsstahl N eine geringere Menge Mo, so dass diese Vergleichsstähle eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit gegenüber feuchtem Schwefelwasserstoff besaßen. Der Vergleichsstahl O enthielt eine geringe Menge Ni, so dass sich delta-Ferrit abschied, das die Korrosionsbeständigkeit gegenüber feuchtem Kohlendioxidgas verschlechterte. Der Vergleichsstahl P enthielt eine geringe Menge von (C + N), und versagte beim Erzielen einer ausreichenden Festigkeit. Das Vergleichsbeispiel Q enthielt eine große Menge C und N, so dass die Festigkeit hoch war, und dass die Baustellenschweißungsleistung schlechter war.
Tabelle 2

Claims

Martensitischer rostfreier Stahl, bestehend aus 0,02% oder weniger C, 0,02% oder weniger N, 0,1 bis 0,3% Si, 0,1 bis 0,3% Mn, 10 bis 13% Cr, 5 bis 8% Ni, 1,5 bis 3% Mo, 0,1 bis 3% W, ferner gegebenenfalls einem oder beiden von 0,01 bis 0,1% Ti und Nb, und gegebenenfalls 0,1 bis 3% Cu, pro Gewicht, und einem Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, der 0,02 bis 0,04% (C + N) pro Gewicht genügt.
Martensitischer rostfreier Stahl gemäss Anspruch 1, bestehend aus 0,02% oder weniger C, 0,02% oder weniger N, 0,1 bis 0,3% Si, 0,1 bis 0,3% Mn, 10 bis 13% Cr, 5 bis 8% Ni, 1,5 bis 3% Mo, 0,1 bis 3% W, ferner einem oder beiden von 0,01 bis 0,1% Ti und Nb, und gegebenenfalls 0,1 bis 3% Cu, pro Gewicht, und einem Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, der 0,02 bis 0,04% (C + N) pro Gewicht genügt.