DE60023699T2

DE60023699T2 - Warmfester rostfreier austenitischer stahl

Info

Publication number: DE60023699T2
Application number: DE60023699T
Authority: DE
Inventors: Ann SUNDSTRÖM; Goucai Chai
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-02-17
Also published as: BR0008218A; ES2246827T3; EP1194606A1; BR0000549A; HK1044967B; US6485679B1; DK1194606T3; CN1340109A; KR100665746B1; DE60023699D1; JP2000239807A; HK1044967A1; KR20010101940A; SE9900555D0; SE9900555L; EP1194606B1; SE516137C2; JP2002537486A; WO2000049191A1; JP5000805B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen hitzebeständigen, austenitischen, rostfreien Stahl mit hoher Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, guter Dampfoxidationsbeständigkeit, guter brandseitiger Korrosionsbeständigkeit und ausreichender Gefügestabilität bereitzustellen.
Diese Erfindung betrifft auch ein Bauteil eines Kessels, hergestellt aus solch einem hitzbeständigen, austenitischen, rostfreien Stahl mit hoher Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, guter Dampfoxidationsbeständigkeit, guter brandseitiger Korrosionsbeständigkeit und ausreichender Gefügestabilität. Solch ein Bauteil könnte beispielsweise die Form eines extrudierten nahtlosen Rohres haben.
Hintergrund der Erfindung
Austenitische rostfreie Stähle wurden in großem Umfang beispielsweise als Überhitzer- und Zwischenüberhitzerrohre in Kraftwerken verwendet. Ein austenitischer Stahl mit hoher Festigkeit, der 17 bis 26% Cr und 15 bis 40% Ni enthält und welcher für Hochtemperaturanwendungen, wie beispielsweise Wärmeaustauscher und Kesselrohre, geeignet ist, ist aus der JP 6411950 bekannt. Zur Erhöhung der Effizienz und zur Erfüllung der Umweltanforderungen wird von Kraftwerken gefordert, daß sie bei höheren Temperaturen und unter höheren Drücken arbeiten. Infolge dessen werden von in Installationen dieses Typs verwendetem Material bessere Eigenschaften in Bezug auf Zeitstandfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit gefordert, weil die herkömmlichen austenitischen rostfreien Stähle, wie beispielsweise AISI 347, AISI 316 und AISI 310, nicht in der Lage sind, diese höheren Anforderungen zu erfüllen. Es wurden und werden verschiedene Entwicklungsbemühungen unternommen, diese Tendenzen in Richtung härterer Betriebsbedingungen in dem Kraftwerk zu erfüllen.
Im allgemeinen bewirkt die Präzipitation von Carbonitriden und die Mischkristallhärtung durch Zugabe von Molybdän und Wolfram eine Verbesserung der Festigkeit von austenitischen rostfreien Stählen bei erhöhten Temperaturen. Darüber hinaus gab es Verbesserungen der Festigkeit durch Zugabe beträchtlicher Mengen an Kupfer zu austenitischem rostfreiem Stahl. Chrom ist das wesentliche Element, das zur Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit in Hochtemperaturlegierungen verwendet wird. Darüber hinaus wurde der Nickelgehalt, der zur Sicherstellung einer gefügestabilen austenitischen Struktur erforderlich ist, in einigen früher entwickelten Legierungen aufgrund des Ersatzes durch Stickstoff reduziert.
Im allgemeinen ist es schwierig, ein korrosionsbeständiges Material mit einer hohen Zeitstandfestigkeit zu erhalten, das auch eine akzeptable Gefügestabilität besitzt, auch wenn Stickstoff als Ersatz für einen Teil des teueren Nickels hinzugefügt wird. In diesem Material mit hohen Mengen an Ferrit bildenden Elementen, wie beispielsweise Chrom, Wolfram und Niob, wird eine eher hohe Menge an Nickel benötigt, um die Bildung von spröden Phasen, wie beispielsweise der Sigma-Phase, nach einer Langzeitexposition zu unterdrücken. Chrom wird für eine hohe Korrosionsbeständigkeit hinzugefügt und Wolfram und Niob für hohe Zeitstandfestigkeit. Andere die Sigma-Phase fördernde Elemente, wie beispielsweise Silizium und Molybdän, wurden niedrig gehalten, wogegen einige andere Elemente als Nickel zum Zwecke der Verbesserung der Gefügestabilität hinzugefügt wurden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Legierung mit hoher Zeitstandfestigkeit bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume, guter Dampfoxidationsbeständigkeit und brandseitiger Korrosionsbeständigkeit und einer ausreichenden Gefügestabilität bereit.
Ein austenitischer rostfreier Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung enthält (in Gew.-%) 0,04 bis 0,10% Kohlenstoff (C), nicht mehr als 0,4% Silizium (Si), nicht mehr als 0,6% Mangan (Mn), 20 bis 27% Chrom (Cr), 22,5 bis 32% Nickel (Ni), nicht mehr als 0,5% Molybdän (Mo), 0,20 bis 0,60 Niob (Nb), 0,4 bis 4,0% Wolfram (W), 0,10 bis 0,30% Stickstoff (N), 0,002 bis 0,008% Bor (B), weniger als 0,05% Aluminium (Al), wenigstens eines der Elemente Magnesium (Mg) und Kalzium (Ca) in Mengen von weniger als 0,010% Mg und weniger als 0,010% Ca, 2,0 bis 3,5% Kupfer (Cu) und/oder 0,5% bis 3% Kobalt (Co) und als Rest Eisen und übliche Verunreinigungen. Wahlweise könnten 0,02 bis 0,1% Titan (Ti) enthalten sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der austenitische rostfreie Stahl eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus den oben aufgeführten Komponenten besteht.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der austenitische rostfreie Stahl eine Zusammensetzung, die aus den oben aufgeführten Komponenten besteht.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Komponenten einer gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildeten Legierung werden nachfolgend diskutiert. Die aufgeführten Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht.
Kohlenstoff:
Kohlenstoff ist eine Komponente, die dahingehend wirksam ist, daß sie ausreichende Zugfestigkeit und Zeitstandfestigkeit, die für Hochtemperaturstahl erforderlich sind, verleiht. Wenn Kohlenstoff jedoch im Überschuß hinzugefügt wird, wird die Zähigkeit der Legierung vermindert und die Schweißbarkeit kann verschlechtert werden. Aus diesen Gründen ist der Kohlenstoffgehalt durch einen Bereich von 0,04% bis 0,10%, vorzugsweise 0,06 bis 0,08% definiert.
Silizium:
Silizium ist als ein Desoxidationsmittel wirksam, und es dient auch zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit. Jedoch ist ein Überschuß an Silizium schädlich für die Schweißbarkeit, und um eine Verschlechterung der Duktilität und Zähigkeit aufgrund der Bildung von Sigma-Phase nach einem Aussetzen an eine Umgebung, wie man sie in Kraftwerken antrifft, über einen langen Zeitraum zu verhindern, sollte der Siliziumgehalt nicht mehr als 0,4% betragen und vorzugsweise viel geringer als 0,2% sein.
Mangan:
Mangan ist ein desoxidierendes Element und ist auch zur Verbesserung der Heißverarbeitbarkeit wirksam. Um eine Verschlechterung der Zeitstandfestigkeit, der Duktilität und der Zähigkeit zu verhindern, sollte der Mangangehalt jedoch nicht mehr als 0,6% betragen.
Phosphor und Schwefel:
Phosphor und Schwefel sind für die Schweißbarkeit schädlich und können eine Versprödung fördern. Daher sollte der Gehalt an Phosphor bzw. Schwefel 0,03% bzw. 0,005% nicht übersteigen.
Chrom:
Chrom ist ein zur Verbesserung der brandseitigen Korrosionsbeständigkeit und der Dampfoxidationsbeständigkeit wirksames Element. Um in dieser Hinsicht eine ausreichende Beständigkeit zu erzielen, wir ein Chromgehalt von wenigstens 20% benötigt. Wenn der Chromgehalt jedoch 27% übersteigt, muß der Nickelgehalt weiter erhöht werden, um eine stabile austenitische Struktur herzustellen und die Bildung von Sigma-Phase nach längeren Zeiträumen bei erhöhten Temperaturen zu unterdrücken. In Anbetracht dieser Erwägungen ist der Chromgehalt auf einen Bereich von 20% bis 27%, vorzugsweise 22 bis 25% beschränkt.
Nickel:
Nickel ist eine wesentliche Komponente für den Zweck, eine stabile austenitische Struktur sicherzustellen. Die Gefügestabilität hängt wesentlich von den relativen Mengen der Ferritstabilisatoren, wie Chrom, Silizium, Molybdän, Aluminium, Wolfram, Titan und Niob, und den Austenitstabilisatoren, wie Nickel, Kohlenstoff und Stickstoff, ab. Um die Bildung von Sigma-Phase nach langen Zeiträumen bei erhöhten Temperaturen zu unterdrücken, insbesondere bei dem hohen Chrom-, Wolfram- und Niobgehalt, der zur Sicherstellung von Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur und einer hohen Zeitstandfestigkeit benötigt wird, sollte der Nickelgehalt wenigstens 22,5% betragen und vorzugsweise höher als 25% sein. Darüber hinaus unterdrückt bei einer speziellen Chrommenge ein erhöhter Nickelgehalt die Oxidwachstumsgeschwindigkeit und erhöht die Neigung zur Bildung einer durchgängigen Chromoxidschicht. Um jedoch die Herstellungskosten auf einem vernünftigen Maß zu halten, sollte der Nickelgehalt 32% nicht übersteigen. In Anbetracht der vorgenannten Umstände ist der Nickelgehalt auf einen Bereich von 22,5% bis 32% beschränkt.
Wolfram und Molybdän:
Wolfram wird zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit hauptsächlich durch Mischkristallhärtung hinzugefügt, und zum Erreichen dieser Wirkung wird ein Minimum von 0,4% benötigt. Jedoch fördern sowohl Molybdän als auch Wolfram die Bildung der Sigma-Phase und können auch die brandseitige Korrosion beschleunigen. Bei der Verbesserung der Festigkeit wird Wolfram für wirkungsvoller erachtet als Molybdän. Aus diesen Gründen wird der Molybdängehalt niedrig auf nicht mehr als 0,5%, vorzugsweise niedriger als 0,02%, gehalten. Jedoch sollte zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Verarbeitbarkeit der Wolframgehalt 4,0% nicht übersteigen, und daher ist der Wolframgehalt auf einen Bereich von 0,4% bis 4,0%, vorzugsweise 1,8% bis 3,5%, beschränkt.
Kobalt:
Kobalt ist ein Austenit stabilisierendes Element. Die Zugabe von Kobalt kann die Hochtemperaturfestigkeit durch Mischkristallverfestigung und Unterdrückung der Bildung von Sigma-Phase nach langen Expositionszeiten bei erhöhten Temperaturen verbessern. Um die Herstellungskosten jedoch in einem vernünftigen Maß zu halten, sollte der Kobaltgehalt im Bereich von 0,5% bis 3,0% liegen, wenn es hinzugefügt wird.
Titan:
Titan kann zu dem Zwecke der Verbesserung der Zeitstandfestigkeit durch die Präzipitation von Carbonitriden, Carbiden und Nitriden hinzugefügt werden. Jedoch kann eine überschüssige Menge an Titan die Schweißbarkeit und die Verarbeitbarkeit verschlechtern. Aus diesen Gründen ist der Gehalt an Titan auf einen Bereich von 0,02% bis 0,10% begrenzt, wenn es hinzugefügt wird.
Kupfer:
Kupfer wird hinzugefügt, um eine Kupfer-reiche Phase, die in der Matrix fein und gleichmäßig präzipitiert ist, herzustellen, die zu einer Verbesserung der Zeitstandfestigkeit beitragen kann. Jedoch führt eine überschüssige Menge an Kupfer zu einer verschlechterten Verarbeitbarkeit. In Anbetracht dieser Erwägungen ist der Kupfergehalt auf einen Bereich von 2,0% bis 3,5% begrenzt.
Aluminium und Magnesium:
Aluminium und Magnesium sind für eine Desoxidation während der Herstellung wirksam. Jedoch kann eine überschüssige Menge an Aluminium die Präzipitation der Sigma-Phase beschleunigen, und eine überschüssige Menge an Magnesium kann die Schweißbarkeit verschlechtem. Aus diesen Gründen ist der Gehalt an Aluminium so gewählt, daß er wenigstens 0,003%, aber nicht mehr als 0,05% beträgt, und der Gehalt an Magnesium ist so gewählt, daß er geringer als 0,01% ist.
Kalzium:
Kalzium ist für eine Desoxidation während der Herstellung wirksam. Der Kalziumgehalt ist so gewählt, daß er nicht mehr als 0,01% beträgt, wenn es hinzugefügt wird.
Niob:
Hinsichtlich Niob ist allgemein anerkannt, daß es zur Verbesserung der Zeitstandfestigkeit durch die Präzipitation von Carbonitriden und Nitriden beiträgt. Jedoch kann eine überschüssige Menge an Niob die Schweißbarkeit und die Verarbeitbarkeit verschlechtern. In Anbetracht dieser Erwägungen ist der Niobgehalt auf einen Bereich von 0,20% bis 0,60%, vorzugsweise 0,33 bis 0,50%, begrenzt.
Bor:
Bor trägt zum Teil aufgrund der Bildung von fein dispergiertem M₂₃(C, B)₆ und der Festigung der Korngrenze zur Verbesserung der Zeitstandfestigkeit bei. Bor kann auch zur Verbesserung der Heißverarbeitbarkeit beitragen. Jedoch kann eine überschüssige Menge an Bor die Schweißbarkeit verschlechtern. In Anbetracht dieser Erwägungen ist der Borgehalt auf einen Bereich von 0,002% bis 0,008% begrenzt.
Stickstoff:
Stickstoff ist, wie auch Kohlenstoff, dafür bekannt, daß es die Festigkeit bei erhöhter Temperatur und die Zeitstandfestigkeit verbessert und die Austenitphase stabilisiert. Wenn Stickstoff jedoch im Überschuß hinzugefügt wird, werden die Zähigkeit und die Duktilität der Legierung herabgesetzt. Aus diesen Gründen ist der Gehalt an Stickstoff auf einen Bereich von 0,10% bis 0,30%, vorzugsweise 0,20 bis 0,25%, begrenzt.
Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, der die Legierung der vorliegenden Erfindung enthält:
Bei der Herstellung einer Legierung der vorliegenden Erfindung kann eine Schmelze der Legierung durch irgendein herkömmliches Verfahren hergestellt werden, einschließlich Elektrolichtbogenöfen, Argon-Sauerstoff-Entkohlung (AOD) und Vakuuminduktionsschmelzverfahren. Die Schmelze kann dann kontinuierlich zu Luppen gegossen oder zu Barren gegossen, gewalzt und/oder geschmiedet und anschließend durch Heißextrusion zu nahtlosen Rohren verarbeitet werden. Der Stahl kann dann kalt gepilgert und/oder gezogen und einer Lösungsbehandlung bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise 1150 bis 1250°C, unterzogen werden. Solche Rohre können mit Vorteil als Komponenten von Überhitzern verwendet werden.
Damit die vorliegende Erfindung vollständiger verstanden wird, werden die folgenden Beispiele angegeben.
Beispiel
Tabelle 1 zeigt die chemischen Zusammensetzungen einiger Legierungen dieser Erfindung, die in Hochfrequenzlaboröfen hergestellt wurden. Testproben von sämtlichen dieser Legierungen wurden hergestellt und einem Kriechbruchtest bei 700°C unterzogen. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis des Kriechbruchtests als die Kriechbruchzeit bei 185 MPa und bei 165 MPa.
Die Legierung mit hohem Nickelgehalt mit einer Kombination aus hohen Gehalten an Stickstoff, Niob, Wolfram, Kobalt und Kupfer zeigt die besten Kriecheigenschaften (Legierung Nr. 605105). Darüber hinaus ist eine hohe Stickstoffmenge für die Standfestigkeit wesentlich (Legierungen Nr. 605105, 605107 und 605112). Legierungen mit einer Kombination aus hohen Mengen an Wolfram und Kobalt zeigen ein besseres Kriechverhalten. Ein Vergleich der Legierungen mit hoher Menge an Nickel und Stickstoff (Legierungen Nr. 605105 und 605107) offenbart, daß die Legierung mit einer hohen Menge an Wolfram und Kobalt ein besseres Verhalten zeigt. Darüber hinaus kann eine hohe Menge an Kobalt zu besseren Kriecheigenschaften beitragen. Ein Vergleich der Legierungen mit hohem Wolfram gehalt (Legierungen Nr. 605108 und 605113) zeigt, daß die Legierung mit der höheren Menge an Kobalt die bessere Kriechfestigkeit aufweist.
Tabelle 3 zeigt die chemischen Zusammensetzungen einiger Legierungen dieser Erfindung, die als Laborschmelzen unter Anwendung eines Vakuumsinduktionsschmelzverfahrens, das es ermöglicht, einen höheren Reinheitsgrad der Legierung zu erreichen, hergestellt wurden. Diese Tabelle 3 zeigt auch die Ergebnisse des Kriechbruchtests bei 700°C als die Kriechbruchzeit (in Stunden) bei 165 MPa und bei 140 MPa. Diese Tests dauern nach wie vor an, aber bisherige Ergebnisse erscheinen in der Tabelle.
Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung (Gew.-%). Der Rest ist Fe und Verunreinigungen.
Tabelle 2 Kriechbruchzeit bei 700°C
Tabelle 3 Chemische Zusammensetzung einiger der Legierungen dieser Erfindung [Gew.-%] und Kriechbruchtestergebnisse bei 700°C und 165 MPa und 140 MPa
Obwohl die vorliegende Erfindung in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen davon beschrieben wurde, wird der Fachmann auf dem Gebiet erkennen, daß Ergänzungen, Auslassungen, Modifikationen und Austausche, die nicht ausdrücklich beschrieben wurden, vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken und Schutzumfang der Erfindung, wie er in den anhängenden Patentansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims

Austenitische rostfreie Stahllegierung mit hoher Zeitstandfestigkeit bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume, guter Dampfoxidationsbeständigkeit, guter brandseitiger Korrosionsbeständigkeit und einer ausreichenden Gefügestabilität, wobei die Legierung eine Zusammensetzung aufweist, die in Gew.-% folgendes enthält: 0,04 bis 0,10% Kohlenstoff, nicht mehr als 0,4% Silicium, nicht mehr als 0,6% Mangan, 20 bis 27% Chrom, 22,5 bis 32% Nickel, nicht mehr als 0,5% Molybdän, 0,20 bis 0,60% Niob, 0,4 bis 4,0% Wolfram, 0,10 bis 0,30% Stickstoff, 0,002 bis 0,008% Bor, 0,003 bis 0,05% Aluminium,

wenigstens eines von Magnesium und Calcium in einer Menge von weniger als 0,010%, weiterhin einen Gehalt von 2 bis 3,5% Cu und 0,5 bis 3% Co und wahlweise 0,02 bis 0,1% Ti und als Rest Eisen und übliche Stahlerzeugungsverunreinigungen.
Legierung nach Anspruch 1, welche 22–25% Cr enthält.
Legierung nach Anspruch 1, welche 25–28% Ni enthält.
Legierung nach Anspruch 1, welche 1,8–3,5% W enthält.
Legierung nach Anspruch 1, welche 0,33–0,50% Nb enthält.
Legierung nach Anspruch 1, welche 0,20–0,25% N enthält.
Bauteil eines Kessels für die Verwendung bei erhöhten Temperaturen, hergestellt aus einer Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Nahtloses Rohr für eine Verwendung in einem Kessel bei erhöhten Temperaturen, hergestellt aus einer Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.