CN106381452B

CN106381452B - 一种700℃下高组织稳定性的耐热奥氏体不锈钢

Info

Publication number: CN106381452B
Application number: CN201610807628.1A
Authority: CN
Inventors: 王清; 陈国清; 温冬辉; 唐睿; 张瑞谦; 董闯
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2036-09-07
Also published as: CN106381452A

Abstract

本发明属于耐热不锈钢领域，提供一种700℃下高组织稳定性的耐热奥氏体不锈钢，包括Fe、Cr、Ni、Mo、W、C、Nb、Ti、Zr、Ta、Si、Mn元素，其合金成分的质量百分比为(wt.%)，Cr：24.0～28.0，Ni：20.0～25.0，Mo：0.3～1.2，W：0.5～1.0，C：0.03～0.05，0.2≤(Nb+Ti+Zr+Ta)≤0.7wt.%，Mn≤1.0，Si≤0.5，Fe：余量。本发明的有益效果为：该耐热奥氏体不锈钢在700℃下具有优异的高温组织稳定性、耐蚀性和加工性能，在700℃的长期高温时效时能有效抑制σ相析出，确保合金高温下的韧性，熔炼工艺简单，有望用于超临界水冷堆(SCWR)内的燃料包壳材料、结构件及火力发电站的锅炉材料等。

Description

一种700℃下高组织稳定性的耐热奥氏体不锈钢

技术领域

本发明属于耐热不锈钢领域，涉及到一种具有高组织稳定性的耐热奥氏体不锈钢，该钢种在700℃长时间时效时奥氏体基体组织稳定，能有效抑制σ相析出，从而确保了合金的强度和韧性，有望用于超临界水冷堆(SCWR)内的燃料包壳材料、结构件及火力发电站的锅炉材料等。

背景技术

超临界水冷堆(SCWR)具有更高的热效率、核燃料利用率及经济性能等优点而备受关注。但由于其运行环境(650℃/25MPa)比现有水冷堆更加苛刻，现役的锆合金包壳材料已难以满足SCWR包壳材料的力学性能及耐蚀性要求，而奥氏体不锈钢由于具有比铁素体/马氏体不锈钢更高的高温强度，比镍基高温合金更低的中子辐照敏感性及成本，从而成为SCWR中燃料包壳材料的最佳候选钢种，典型钢种为高Cr、Ni的奥氏体不锈钢，如310S、HR3C及NF709。但是研究发现，这类钢在650℃长期时效至300h时，其冲击韧性会急剧下降，通过进一步对其组织的研究发现是由于其基体内析出了较多的σ相及晶界上粗大的、呈链状分布的Cr₂₃C₆造成的。这类有害相的析出不仅损害了奥氏体不锈钢的高温力学性能，还会造成严重的晶间腐蚀，从而耐蚀性能下降。因此需要对这类不锈钢进行改进，以提高其组织稳定性，从而抑制高温服役环境下大量σ相及Cr₂₃C₆的析出。

为抑制奥氏体不锈钢中Cr₂₃C₆的析出，通常会加入Nb、Ti等强碳化物形成元素以形成MC型碳化物，这类碳化物在奥氏体基体上的弥散分布还能大幅提升合金的力学性能。例如，公开号为US3989514A的美国发明专利说明书中公开了一种加入Nb/Ti/Ta/Zr/Hf中至少一种强碳化物形成元素的高Cr、Ni耐热奥氏体不锈钢，但是合金中Si含量高达1.5-4.0(wt.%)，旨在获得优异的抗高温氧化性能，但高的Si含量易促生σ相析出，从而恶化合金的力学性能。公开号为CN1340109A的专利中公开了一种利用Mo和W进行固溶强化、同时加入Nb进行析出强化的含N奥氏体不锈钢，但由于其W含量高达1.8-3.5wt.%，从而使得合金的塑性变形能力下降，对于直径为8mm、厚度仅为0.5mm的燃料包壳管来说其加工塑性难以满足。由此可以看出，这些强碳化物合金化元素的添加含量对于奥氏体不锈钢组织稳定性及高温力学性能至关重要，在目前公开的专利中都不是针对具体使役性能提出的合金化元素添加，如在US3989514A专利中并没有指出这些合金化元素的具体添加含量，而这决定了合金的高温性能。因此，有必要针对超临界水冷堆的高温运行环境开发出一种具有高温组织稳定性、高温力学性能及耐蚀性能优异的、且具有良好加工性能的耐热奥氏体不锈钢。

发明内容

本发明的目的是针对现有奥氏体不锈钢因组织稳定性差而导致高温长期时效后力学性能及耐蚀性的不足，提供了一种在700℃高温下具有高的组织稳定性、力学性能和耐蚀性能优异的、且具有良好加工性能的耐热奥氏体不锈钢。

本发明采用的技术方案：一种700℃下高组织稳定性的耐热奥氏体不锈钢，该耐热奥氏体不锈钢包括Fe、Cr、Ni、Mo、W、C、Nb、Ti、Zr、Ta、Si、Mn元素，其合金成分的质量百分比分别为(wt.%)，Cr：24.0～28.0，Ni：20.0～25.0，Mo：0.3～1.2，W：0.5～1.0，C：0.03～0.05，0.2≤(Nb+Ti+Zr+Ta)≤0.7wt.%，Mn≤1.0，Si≤0.5，Fe：余量。

实现上述技术方案的构思是：高Cr和Ni的奥氏体不锈钢具有很好的耐蚀性及高温力学性能，能有效抵抗超临界水的腐蚀作用，但长期在高温环境下运行时由于σ相的析出会导致合金韧性及耐蚀性的急剧下降，所以本发明旨在开发出一种比普通310S(Fe-25Cr-20Ni-0.08C wt.%)具有更加优异性能的不锈钢，且相比于含N的HR3C和NF709不锈钢具有更简单的熔炼工艺。以下介绍各合金元素在奥氏体钢中的作用。(1)Cr:Cr是奥氏体不锈钢中提供耐蚀性的主要元素，Tammann定律指出，当Cr加入Fe中形成固溶体时，其电极电位随着Cr含量增加呈突变式变化(n/8规律)，即Cr的原子百分比(at.%)达12.5%、25%……时铁的电极电位会突然显著升高，腐蚀则跳跃式地显著减弱；为保证合金具有高的耐蚀性，通常Cr含量约在24.0～28.0wt.%。(2)Ni：Ni是为了保证所得合金为单一奥氏体结构的主要元素，同时也可以增加材料的韧性，奥氏体结构的稳定性主要取决于合金的Cr当量和Ni当量，为了抑制高温下σ相的析出，尤其是在为了确保耐蚀性而具有高含量Cr的情况下，Ni含量至少为20.0%，优选不低于22.0%，同时为了控制成本，应不高于25.0%。所以，Ni含量为20.0～25.0wt.%。(3)Mo和W：Mo和W主要是为了通过固溶强化而提高材料的高温强度加入的，同时Mo能提高合金抗点蚀能力，但Mo还是促进σ相析出的元素，所以Mo含量为0.3～1.2wt.%；W对σ相的生成起促进作用，但是在前期的实验研究发现，一定量的W不仅不会促生σ相析出，反而能提高合金的组织稳定性，有效抑制σ相析出，从而W含量为0.5-1.0wt.%。(4)C：C也是一种能有效稳定奥氏体组织的元素，并且能有效提高合金强度，但是C含量过高，容易导致高温下晶界上大量粗大Cr₂₃C₆的析出，所以C含量在0.03-0.05wt.%。(5)Nb、Ti、Zr和Ta：这些元素为强碳化物形成元素，其加入是为了使其与基体中的C结合形成MC型碳化物，从而抑制Cr₂₃C₆的析出，这不仅能提高合金的力学性能，还能保证其耐蚀性；但添加含量过高也会促生σ相，所以这类强碳化物形成元素添加时应与C应保持一个合理的比例关系。此外，Nb和Zr还可有效细化基体晶粒，Ta能提高合金的高温组织稳定性；由此Nb、Ti、Zr和Ta的含量应为0.2≤(Nb+Ti+Zr+Ta)≤0.7wt.%。(6)Si和Mn为炼钢时为了脱氧和脱硫所带入的杂质元素，其中Mn≤1.0wt.%，Si≤0.5wt.%。

为了满足工程合金的综合使役性能，通常这类合金为多组元合金化。传统上，人们通常采用“试错法”式的经验方法开发和优化具有良好特性的合金材料。然而，添加多个微量合金化元素且元素添加量达到最优匹配时，会导致元素成分的复杂化，目前对此仍为尝试性的探索。为研发多组元体系中性能优越的合金成分，我们利用自主研创的“团簇+连接原子”结构模型来设计本申请的Fe-Cr-Ni(Mo、Nb、Ti、Zr、Ta、W)系合金成分。该模型将固溶体结构分为团簇和连接原子两部分，其中与基体具有强交互作用的溶质原子位于团簇心部，与基体具有弱交互作用的溶质原子位于连接位置，基体原子位于团簇壳层，由此可给出一个通用的团簇成分式[团簇](连接原子)x，x为连接原子的个数。我们对面心立方FCC固溶体合金进行了系统研究，发现FCC固溶体稳定团簇模型对应的成分式为[CN12团簇](连接原子)_1～6，其中团簇为配位数12的立方八面体，连接原子的个数为1～6个。根据此模型对该类型奥氏体不锈钢三元基础Fe-Ni-Cr成分进行了成分规律研究，并对基础合金310S进行成分解析，其基础团簇式为[Ni-Fe₈Cr₄](Ni_2.5Cr_0.5)，其余元素根据相似组元替代的原则进行添加，可分为Ni系元素：Ni和Mn；Cr系元素：Cr、Mo、W、Nb、Ti、Zr、Ta和Si。

本发明的制备方法如下：成分合金采用高纯度组元，元素按质量百分比合金成分进行配比；利用非自耗真空电弧熔炼炉在Ar气保护下对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的质量约为60g合金锭。随后对合金锭进行1150℃的热轧处理，在热轧处理前先让合金锭在1150℃下保温30min，随后再出炉热轧，每次的变形量大概为10%，每道次热轧后回炉保温5min，最后轧制变形总量为80%。对热轧后的样品进行1150℃/30min固溶处理，水冷；随后进行900℃/30min的稳定化处理，炉冷；为了研究组织稳定性，对稳定化处理后的样品进行700℃不同时间的时效(25h,50h,100h,200h,300h和408h)。利用OM、SEM和XRD(Cu K_α辐射，λ=0.15406nm)检测合金组织和结构；用维氏硬度计进行了不同失效时间后硬度测试；利用MTS万能拉伸试验机进行室温拉伸力学性能测试。由此确定出本发明中具有高温组织稳定性、高温力学性能及耐蚀性能优异的、且具有良好加工性能的耐热奥氏体不锈钢。其合金成分的重量百分比(wt.%)为，Cr：24.0～28.0，Ni：20.0～25.0，Mo：0.3～1.2，W：0.5～1.0，C：0.03～0.05，0.2≤(Nb+Ti+Zr+Ta)≤0.7，Mn≤1.0，Si≤0.5，Fe：余量。材料组织及性能指标为：在700℃下长达408h的长期时效过程中几乎未见脆性σ相析出，且时效前后硬度值未发生明显变化，为HV=130-152kgf·mm^-2，进一步说明了其优异的组织稳定性；室温力学性能为：σ_0.2≥200MPa，σ_b≥500MPa，δ≥35%。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明是根据一种我们自行发展的团簇合金设计方法来设计并发展出了一种700℃下高组织稳定性的耐热奥氏体不锈钢，通过合金设计确保添加的合金化元素含量配比达到最优，屏蔽了目前“炒菜式”的经验繁琐的成分方法，具有材料设计的先导性；由此获得的耐热奥氏体不锈钢具有高温组织稳定性、高温力学性能及耐蚀性能优异、且具有良好加工性能的耐热奥氏体不锈钢，其典型性能指标为：在700℃下长达408h的长期时效过程中几乎未见σ相析出，不同时间时效后硬度值未发生明显变化，为HV=130～152kgf·mm^-2，室温力学性能为：σ_0.2≥200MPa，σ_b≥500MPa，δ≥35%。

本发明的效果和益处是：①开发出来一种在700℃下具有高组织稳定性的耐热奥氏体不锈钢，合金成分的质量百分比为(wt.%)，Cr：24-28，Ni：20-25，Mo：0.3-1.2，W：0.5-1，C：0.03-0.05，0.27≦Nb+Ti+Zr+Ta≦0.70，Mn≦1.0，Si≦0.5，Fe：余量；合金由于无N，其熔炼工艺简单，采用真空电弧熔炼即可。②合金具有良好的流动性，其铸态组织致密。③合金具有优异的高温组织稳定性、耐蚀性以及加工性能，有望用于新一代SCWR中的燃料包壳材料。

附图说明

图1(a)为实施例1得到的样品进行700℃长达408h处理后的扫描电镜图；

图1(b)为实施例2得到的样品进行700℃长达408h处理后的扫描电镜图；

图1(c)为实施例3得到的样品进行700℃长达408h处理后的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1 Fe_50.22Cr_24.62Ni_22.23Mo_0.73Ti_0.09Nb_0.18W_0.70Mn_0.78Si_0.40C_0.05(wt.%)合金

步骤一：合金制备

成分合金采用高纯度组元，元素按质量百分比合金成分进行配比；利用非自耗真空电弧熔炼炉在Ar气保护下对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的质量约为60g合金锭。随后对合金锭进行1150℃的热轧处理，在热轧处理前先让合金锭在1150℃下保温30min，随后再出炉热轧，每次的变形量大概为10%，每道次热轧后回炉保温5min，轧制变形总量为80%，最终所得轧制板材厚度为1.4mm。对热轧后的样品进行1150℃/30min固溶处理，水冷；随后进行900℃/30min的稳定化处理，炉冷。

步骤二：合金组织结构和力学性能测试

利用OM、SEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示合金为单一的奥氏体结构，且基体内析出少量细小的MC型碳化物；利用MTS万能拉伸试验机测试稳定化处理后板材样品的力学性能参数，分别为：σ_0.2=200MPa，σ_b=504MPa，δ=35%。

步骤三：合金组织稳定性研究

为了进行合金组织稳定性的研究，对稳定化处理后的样品进行700℃长达408h的时效处理，并利用OM、SEM进行组织观察，结果如图1(a)，晶界上析出少量的Cr₂₃C₆，但并未见σ相析出，同时基体内弥散析出细小的MC型碳化物；用维氏硬度计进行了不同时效时间后的硬度测试，为HV=141～148kgf·mm^-2，从组织结构及硬度值说明其有优异的组织稳定性。

实施例2 Fe_50.56Cr_24.68Ni_22.28Mo_0.73Ta_0.34Nb_0.18Mn_0.78Si_0.40C_0.05(wt.%)合金

步骤一：合金制备

合金制备同实施例一中的步骤一。

步骤二：合金组织结构和力学性能测试

利用OM、SEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示合金为单一的奥氏体结构，且基体内析出较多细小的MC型碳化物；利用MTS万能拉伸试验机测试稳定化处理后板材样品的力学性能参数，分别为：σ_0.2=227MPa，σ_b=545MPa，δ=54.5%。

步骤三：合金组织稳定性研究

为了进行合金组织稳定性的研究，对稳定化处理后的样品进行700℃长达408h的时效处理，并利用OM、SEM进行组织观察，结果如图1(b)，晶界上析出一定量的Cr₂₃C₆，同样未见σ相析出，同时基体内弥散析出大量细小的MC碳化物；用维氏硬度计进行了不同时效时间后的硬度测试，为HV=136～152kgf·mm^-2，从组织结构及硬度值说明其有优异的组织稳定性。

实施例3 Fe_50.92Cr_24.76Ni_22.36Mo_0.37Zr_0.35Mn_0.79Si_0.40C_0.05(wt.%)合金

步骤一：合金制备

合金制备同实施例一中的步骤一。

步骤二：合金组织结构和力学性能测试

利用OM、SEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示合金为单一的奥氏体结构，且基体内析出少量细小的MC型碳化物；利用MTS万能拉伸试验机测试稳定化处理后板材样品的力学性能参数，分别为：σ_0.2=200MPa，σ_b=501MPa，δ=57.1%。

步骤三：合金组织稳定性研究

为了进行合金组织稳定性的研究，对稳定化处理后的样品进行700℃长达408h的时效处理，并利用OM、SEM进行组织观察，结果如图1(c)，晶界上析出少量的Cr₂₃C₆，同时也有很少量的σ相析出，基体内弥散析出大量更加细小的MC型碳化物；用维氏硬度计进行了不同时效时间后的硬度测试，为HV=130～142kgf·mm^-2，从组织结构及硬度值说明其有优异的组织稳定性。

Claims

1.一种700℃下高组织稳定性的耐热奥氏体不锈钢，其特征在于：所述的耐热奥氏体不锈钢包括Fe、Cr、Ni、Mo、W、C、Nb、Ti、Zr、Ta、Si、Mn元素，其合金成分的质量百分比为(wt.％)，Cr：24.0～28.0，Ni：20.0～25.0，Mo：0.3～1.2，W：0.5～1.0，C：0.03～0.05，0.2≤(Nb+Ti+Zr+Ta)≤0.7wt.％，Mn≤1.0，Si≤0.5，Fe：余量。