CN109136653A - 用于核电设备的镍基合金及其热轧板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于核电设备的镍基合金及其热轧板的制造方法，该合金包括按如下元素：C、Cr、Fe、Mg、Ce，余量为Ni和不可避免的杂质，其中，Ni的含量不低于58％。所述热轧板的制备方法为：镍基合金的制造、板材的热轧成型以及板材的热处理。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：采用本发明所述合金及其制造方法制造的热轧板比ASME SB‑168UNS N06690合金板材的性能显著提高，能将室温拉伸强度提高10％左右，塑性(延伸率)没有任何降低，具有优异的符合使用要求的350℃拉伸性能，且晶间腐蚀速率下降30％左右，耐腐蚀性能更好。更适合应用于核电关键装备。

Description

用于核电设备的镍基合金及其热轧板的制造方法

技术领域

本发明涉及镍基耐蚀合金板材制造相关技术领域，尤其涉及一种大单重宽幅热轧镍基合金厚板的成分和制造方法，该板材可用于使用要求苛刻的核电关键设备。具体涵盖大单重宽幅热轧镍基合金厚板的成分、冶炼、锻造、轧制、热处理等工艺技术。

背景技术

核电是先进的清洁能源，是国家能源战略重要的组成部分，是实现国家节能减排目标的最重要举措之一。核电设备一般设计寿命为60年，由于镍基合金耐高温、耐腐蚀性能优异，核岛中大量关键部件选用镍基合金，如蒸汽发生器下封头隔板、U型换热管、安注箱、堆芯补水箱、压力容器、控制棒驱动机构、堆内构件、稳压器、爆破阀、主泵飞轮盖板、主泵屏蔽套、换热器、稳压器等设备中均有镍基合金零部件。三代压水堆核电中用量最大的是UNSN06690合金，单重最大的是UNS N06690合金蒸发器下封头隔板，厚度80mm、宽度＞2000mm、长度＞4450mm。这些零部件长期承受多相高温介质的侵蚀，其完整性直接影响能量的传递及电站的稳定运行，对其力学性能、耐腐蚀性、板面尺寸精度等都有很高的要求。由于这些关键材料技术要求苛刻，加之我国的工业化基础薄弱，特种合金生产经验少，缺少大型合金材料的冶炼、热加工、热处理装备和制造产经验，主要依赖国外进口。材料的自主化制造成为制约我国核电自主化建设的瓶颈之一。

核电设备中蒸汽发生器下封头隔板、安注箱、堆芯补水箱、压力容器等装备中选用的板材以ASME SB-168 UNS N06690合金为主，其成分要求如表1所示。

表1 ASME SB-168 UNS N06690合金板材的化学成分要求(重量百分比)

元素

C

Ni

Cr

Fe

Si

Mn

Cu

S

含量

≤0.05

≥58.0

27.0–31.0

7.0–11.0

≤0.5

≤0.5

≤0.5

≤0.015

由于某些部件如蒸汽发生器下封头隔板大单重、大厚度、宽板幅，要求冶炼锭型已达高合金钢锭的极限尺寸，因此对大型特种高合金钢锭冶炼、均匀化制造、过程稳定控制、轧制技术与设备、热处理工艺与设备、机加工装备等提出了很高的要求，制造难度很大。其技术要求见表2。

表2 核电设备用镍基合金板材的主要技术要求

如按照ASME SB-168 UNS N06690所述成分冶炼并且按照常规的锻造、轧制热加工方式生产无法达到表2所示核电设计的技术要求。必须通过合金成分的设计、改进的热加工成型方法及优化的热处理工艺实现。

经过文献查询和专利检索：专利“CN200810235501.2一种核电用蒸汽发生器镍基合金”公开了一种改良的UNS N06600合金，产品为冷拉棒材或丝材，成分、制造方法和产品形式均未覆盖本发明所述合金；专利“CN201310472590.3核电站设备零部件用的镍基合金的制备方法”公开了一种采用锻造的生产方法制造的锻件，成分也没有完全覆盖本专利所述内容，与本发明无冲突；专利“CN201410809408.3大尺寸、超纯净、高性能镍基合金690的电渣重熔方法”公开了一种采用小规格电极生产大规格电渣重熔锭的方法，与本发明不冲突；专利“CN201310714808.1大尺寸GH690镍基合金棒坯的细晶锻造方法”公开了一种GH690合金棒材的锻造方法，其成分、制造方法和产品形式均未覆盖本发明。而对于核电设备用镍基合金板材的生产方法，国外企业进行了严格的保密，不作相关报道，没有相关专利文献资料及介绍。通过全面对比分析，已公开的信息没有覆盖本发明内容。

为完成本发明各要素内容存在以下技术难点：

1、进行合理的成分设计，提高所述镍基合金的性能；

2、建立合理的制造工艺流程，制订出优化的制造工艺，最终获得合格的尺寸、外观质量、微观组织和优良性能的热轧板，确保达到核电设备的技术要求。

发明内容

本发明旨在设计一种核电设备用镍基合金热轧板及其制造方法，通过合理的成分设计，建立优化的开坯、轧制、热处理制造流程，制造出力学性能和耐腐蚀性能优异的符合核电设备技术要求的镍基合金热轧板，板材规格为厚度6～100mm，宽度600～2650mm，长度2000～16000mm。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于核电设备的镍基合金，其包括按重量百分数计的如下元素：

C：0.010～0.035％；Cr：28.0～31.0％；Fe：7.0～11.0％；Mg：0.001～0.010％；Ce：0.0005～0.010％；余量为Ni和不可避免的杂质元素，其中，Ni的含量不低于58％，所述杂质元素包括Mn、Si、P、S、Mo、Nb、Al、Ti、Co、N、Cu和B，且Mn、Si、P、S、Mo、Nb、Al、Ti、Co、N、Cu和B的含量分别不超过0.50％、0.50％、0.015％、0.010％、0.10％、0.10％、0.50％、0.50％、0.05％、0.05％、0.20％、0.005％。

本发明钢选择化学成分范围的原因如下：

碳(C)：碳含量过高会降低合金的腐蚀性能，尤其是增加了应力腐蚀开裂倾向，但碳含量过低则会降低力学性能。综合考虑C含量控制在0.010～0.035％。

镍(Ni)：奥氏体化形成基本元素，其在氧化及还原介质中都具有良好的稳定性，对于提高均匀腐蚀及抗应力腐蚀开裂敏感性具有较好的效果，同时对于提高材料塑性以便于冷热加工也有益处，且能提高材料的焊接性能，其添加一般与Cr及碳含量相匹配，以达到较好的同时抗晶间腐蚀、点蚀及应力腐蚀的效果，但Ni含量增加会显著提高合金的成本。

铬(Cr)：Cr元素不仅赋予合金以高温抗氧化性能，而且提高了合金在高温、含硫气体中的耐蚀性，它是稳定合金表面最重要的元素，它在基体材料的表面形成抗氧化和抗腐蚀的保护层，能防止材料的氧化和热腐蚀，一般认为Cr控制在30％左右可使合金具有高的抗蚀性。

铁(Fe)：加入Fe主要是为了控制成本，尤其是在生产当中使用铁质模具和一些废料就不可避免的包含铁元素。但也不能大量使用Fe元素，否则将降低合金的耐腐蚀性能。本发明将Fe含量控制在8.5～11.0％。

硅(Si)和锰(Mn)：这两种元素在炼钢过程中有一定的脱氧作用，但过高的含量会降低合金耐腐蚀性能，并恶化合金的塑性和加工性，含量不易超过0.5％。

磷(P)和硫(S)：S、P是本发明合金的有害元素，过高的含量会恶化合金的热加工性能，并容易导致显微偏析，其含量越低越好，综合考虑到合金制造成本，将其控制在P：≤0.015、S：≤0.010范围内。

铝(Al)：Al不仅是强烈的脱氧元素之一，而且还是镍基合金重要的强化相，可以提高合金的强度，同时Al的加入对于合金的抗氧化性能也有明显提高，对合金形成保护作用，同时，Al的添加可以对易烧损元素Mg的合金化起到积极作用，但Al过高会增加合金热加工的难度，也会降低合金的可焊接性，控制Al含量为≤0.50％。

钛(Ti)：Ti元素可提高合金的固容强化效果，可提高材料的强度，但Ti含量过高则影响材料的抗氧化能力及焊接性，因此控制其含量≤0.50％。

钴(Co)和硼(B)：Co和B元素是核电中限制添加的元素，需要控制较低的含量。

钼(Mo)、铜(Cu)和铌(Nb)：三种元素含量过高均会降低合金的热加工塑性，控制难度大，本发明所述合金中作为残余元素，控制其含量尽量低。

氮(N)：N可提高材料的强度，但易与Al、Ti等元素形成脆性夹杂，故将其控制在较低的含量。

镁(Mg)：合金中加入的Mg元素，主要分布在晶界处，而Mg与S有很强的结合力，进而降低晶界处S的偏聚，可以大大改善合金的热塑性，同时，在后续焊接过程中，会改善熔池浮渣、脱气效果，进而改善焊接性能。但是，Mg含量过高，对于力学性能有不利影响。优选Mg含量为0.001～0.010％。

铈(Ce)：稀土元素Ce的加入，一方面作为净化剂具有脱氧和脱硫作用，降低氧和硫在晶界的有害作用；另一方面可以作为活性元素改善合金的抗氧化性，提高表面稳定性。但过高的Ce会成为杂质反而有害。因此，优选Ce含量为0.0005～0.010％。

作为优选方案，各所述元素的含量分别为：

C：0.015～0.026％；Ni：58～53％；Cr：28.5～30.5％；Fe：8.5～11.0％；Mg：0.001～0.005％；Ce：0.001～0.004％；Al：0.10～0.40％；Ti：0.10～0.40％；Mn：≤0.35％；Si：≤0.35％；P：≤0.010％；S：≤0.005％；Mo：≤0.05％；Nb：≤0.05％；N：≤0.03％。

一种如前述的镍基合金热轧板的制造方法，其包括如下步骤：

镍基合金的制造、板材的热轧成型以及板材的热处理；

其中，所述镍基合金的制造方法为：真空感应冶炼和氩气保护电渣重熔；

所述板材的成型方法为多向自由锻造开坯和热轧成板；

所述热处理的方法为固溶热处理和时效热处理。

真空感应冶炼，可以有效降低原料中气体含量，并获得成分均匀的重熔电极。通过气氛保护电渣重熔，可以改善凝固组织，细化铸态晶粒，提高合金锭的热加工塑性，还可减少铸锭中的缩孔缩松等缺陷，以及合金中非金属夹杂和其它杂质含量。多向自由锻造开坯不仅可以为热轧提供扁平板坯，而且通过多向自由锻造过程中的不同方向压应力，消除合金凝固组织微观缺陷，提高合金密实度，改善大型高合金电渣锭的微观偏析，提高组织均匀性。

本发明所述材料为奥氏体型合金，缺少可以抑制晶粒长大的第二相。因此如果加热温度过高会导致组织粗大，降低力学性能。但温度过低不仅由于变形抗力太大会影响热加工效率和表面质量，而且会导致动态再结晶无法进行而出现严重混晶现象，同样会降低材料性能。因此，必须选择合适的热加工(锻造和热轧)加热温度，既能保证材料性能均匀，又可以很好的控制热加工变形。而热加工过程中每道次/每火次的变形量也是控制材料组织的重要参数，道次/火次变形量大可以充分保证锻透性及变形均匀性，但过大会由于设备能力、变形过程温降的原因限制而无法实现，太小则无法保证变形均匀。因此，必须选择适中的道次/火次变形量。

作为优选方案，所述多向自由锻造开坯中，控制合金钢锭的加热温度为1120～1220℃，保温时间不低于6h，锻造开坯时，沿合金钢锭的轴向至少镦粗1次，镦粗量不少于合金钢锭原高度的三分之一，拔长时每火次变形量25～55％，温度低于900℃时回炉。

作为优选方案，所述保温时间为8～12h。

作为优选方案，所述热轧成型中，板坯的加热温度为1080～1200℃，开轧温度为1000～1100℃，终轧温度不低于900℃，最后两道次的压下量不低于10％。

固溶处理一是为了使合金组织充分再结晶，以获得一定尺寸的等轴奥氏体晶粒，满足力学性能的要求；再者是为了获得单相奥氏体组织，使前期工艺中析出的碳化物尽量溶解入基体。碳化物在基体中的溶解度是随着温度的升高而升高的，因此碳含量越高，固溶温度需要越高，但过高的固溶温度会使晶粒粗化，降低力学性能，因此根据理论计算和试验研究，需要将固溶温度确定在一个合理的范围。保温时间需要保证板材温度均匀以确保碳化物充分固溶，板材越厚，需要越长的时间使得板材温度均匀，但随着保温时间的增加，合金晶粒也随之粗化，因此，也需要将保温时间确定在一个合理的范围。

时效热处理是在固溶处理之后，再在一定温度保温一定时间使碳化物细小均匀的析出，可显著增加合金的耐腐蚀性能。但由于这些碳化物主要为富含铬元素，而铬元素在基体中的扩散速度低，它们的析出会引起组织贫铬区的出现，进而显著降低合金的耐蚀性能，因而，需要较长的保温时间保证铬元素充分扩散，改善由于形成晶界碳化物引起的品界贫铬程度，但时间达到一定长以后基本达到平衡，再延长效果不显著，为了降低生产成本，时间不宜过长。而碳化物析出需要在一定的温度下才能发生，温度过高则由于析出动力低无法析出，温度过低则析出缓慢，可以通过实验研究确定最佳析出温度及充分析出时间。

作为优选方案，所述固溶热处理的保温温度根据镍基合金中的碳元素含量而定，具体为：

当碳元素含量低于0.015％时,固溶热处理温度为1005～1015℃；

当碳元素含量不低于0.015％而低于0.018％时，固溶热处理温度为1025～1035℃；

当碳元素含量不低于0.018％而低于0.023％时，固溶热处理温度为1040～1060℃；

当碳元素含量不低于0.023％而低于0.030％时，固溶热处理温度为1070～1090℃；

当碳元素含量不低于0.030％时，固溶热处理温度为1090～1110℃。

作为优选方案，所述固溶热处理的保温时间T根据热轧板的厚度H而定，以板厚度的倍数来表示，此处，板厚H以毫米(mm)为单位，时间T以分钟(min)为单位，具体为：

当板材厚度H＜30mm时，固溶热处理保温时间为T＝(1.2～2.0)H，min；

当板材厚度H≥30mm时，固溶热处理保温时间为T＝(0.8～1.8)H，min。

作为优选方案，所述时效热处理的温度为700～740℃，保温时间为7～13h。

作为优选方案，所述时效热处理的温度为710～730℃，保温时间为9～11h。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明所述的核电设备用新型镍基合金热轧板与现行的ASME SB-168 UNSN06690合金板材相比：严格地控制了C、Al、Ti元素含量，可以有效调节合金的力学性能和耐腐蚀性能；通过控制P、N元素、添加Mg、Ce元素，增强了晶界结合力，改善了合金热加工塑性，并且通过添加Mg、Ce，降低了元素偏析，提高了合金耐腐蚀性能，细化了晶粒，提高了合金强度。使之更适合大型核电设备的使用要求。

2、本发明所述合金钢锭的热加工塑性好，热加工可操作性强，可提高成材率，降低制造成本。

3、本发明所述制造工艺，尤其适合制造该新型合金的宽板幅、大厚度、大单重的厚板。

4、本发明所述合金应用于核电站核岛设备关键部件，对于有效促进我国大型核电站自主建设具有重要意义。

5、采用本发明所述合金及其制造方法制造的热轧板比ASME SB-168 UNS N06690合金板材的性能显著提高，能将室温拉伸强度提高10％左右，塑性(延伸率)没有任何降低，具有优异的符合使用要求的350℃拉伸性能，且晶间腐蚀速率下降30％左右，耐腐蚀性能更好。更适合应用于核电关键装备。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

按照本发明内容中所述成分，采用真空感应熔炼并浇注合金电极棒，采用氩气保护电渣重熔炉，重熔成重量超过10吨的大型电渣重熔钢锭，获得合金成分如表3所示。

将大型电渣重熔钢锭在1130℃加热保温7小时后出炉锻造，镦粗2次，拔长每火次变形量保证(30±5)％，将其锻造成适合轧制的方形板坯。

板坯在加热炉中经1090℃保温5h出炉轧制钢卷，开轧温度为：1050℃，终轧温度920℃，轧制成厚度为90mm、宽度为2250mm、长度为5800mm的板材。

固溶热处理温度1035℃，保温150min；时效热处理730℃，保温11h。

板材的性能如表4所示。

实施例2：

按照本发明内容中所述成分，采用真空感应熔炼并浇注合金电极棒，采用氩气保护电渣重熔炉，重熔成重量超过10吨的大型电渣重熔钢锭，获得合金成分如表3所示。

将大型电渣重熔钢锭在1190℃加热保温10小时后出炉锻造，镦粗3次，拔长每火次变形量保证(40±5)％，将其锻造成适合轧制的方形板坯。

板坯在加热炉中经1160℃保温6h出炉轧制钢卷，开轧温度为：1100℃，终轧温度1010℃，轧制成厚度为82mm、宽度为2500mm、长度为5200mm的板材。

固溶热处理温度1060℃，保温120min；时效热处理715℃，保温10h。

板材的性能如表4所示。

实施例3：

按照本发明内容中所述成分，采用真空感应熔炼并浇注合金电极棒，采用氩气保护电渣重熔炉，重熔成重量超过5吨的电渣重熔钢锭，获得合金成分如表3所示。

将电渣重熔钢锭在1210℃加热保温6小时后出炉锻造，镦粗1次，拔长每火次变形量保证(35±5)％，将其锻造成适合轧制的方形板坯。

板坯在加热炉中经1200℃保温5h出炉轧制钢卷，开轧温度为：1100℃，终轧温度1000℃，轧制成厚度为40mm、宽度为1200mm、长度为8100mm的板材。

固溶热处理温度1080℃，保温65min；时效热处理715℃，保温9h。

板材的性能如表4所示。

实施例4：

按照本发明内容中所述成分，采用真空感应熔炼并浇注合金电极棒，采用氩气保护电渣重熔炉，重熔成重量超过10吨的大型电渣重熔钢锭，获得合金成分如表3所示。

将大型电渣重熔钢锭在1200℃加热保温10小时后出炉锻造，镦粗1次，拔长每火次变形量保证(50±5)％，将其锻造成适合轧制的方形板坯。

根据成品板材规格，将板坯切割成合适的尺寸，板坯在加热炉中经1180℃保温6h出炉轧制钢卷，开轧温度为：1100℃，终轧温度950℃，轧制成厚度为22mm、宽度为2300mm、长度为12000mm的板材。固溶热处理温度1060℃，保温40min；时效热处理720℃，保温9h。

板材的性能如表4所示。

实施例5：

按照本发明内容中所述成分，采用真空感应熔炼并浇注合金电极棒，采用氩气保护电渣重熔炉，重熔成重量超过5吨的电渣重熔钢锭，获得合金成分如表3所示。

将电渣重熔钢锭在1150℃加热保温6小时后出炉锻造，镦粗1次，拔长每火次变形量保证(35±5)％，将其锻造成适合轧制的方形板坯。

根据成品板材规格，将板坯切割成合适的尺寸，板坯在加热炉中经1200℃保温4h出炉轧制钢卷，开轧温度为：1100℃，终轧温度940℃，轧制成厚度为6.5mm、宽度为1000mm、长度为15000mm的板材。

固溶热处理温度1065℃，保温12min；时效热处理715℃，保温8h。

板材的性能如表4所示。

根据本发明设计的化学成分和生产方法生产的5个实施例，所生产的镍基合金热轧板尺寸、外观、化学成分、力学性能、耐腐蚀性能均符合核电设备用镍基合金的技术要求。进一步从表3和表4的对比可知，所发明的新型镍基合金性能显著提高，屈服强度提高20％以上，腐蚀速率降低了30％以上，无论成分还是性能，均比按照ASME SB-168生产的UNSN06690合金板材更符合核电设备的技术要求。

表3 镍基合金棒材的化学成分(重量百分比)

注：表中“--”为不作要求。

表4 镍基合金棒材的性能

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种用于核电设备的镍基合金，其特征在于，包括按重量百分数计的如下元素：

C：0.010～0.035％；Cr：28.0～31.0％；Fe：7.0～11.0％；Mg：0.001～0.010％；Ce：0.0005～0.010％；余量为Ni和不可避免的杂质元素，其中，Ni的含量不低于58％，所述杂质元素包括Mn、Si、P、S、Mo、Nb、Al、Ti、Co、N、Cu和B，且Mn、Si、P、S、Mo、Nb、Al、Ti、Co、N、Cu和B的含量分别不超过0.50％、0.50％、0.015％、0.010％、0.10％、0.10％、0.50％、0.50％、0.05％、0.05％、0.20％、0.005％。

2.如权利要求1所述的用于核电设备的镍基合金，其特征在于，各所述元素的含量分别为：

C：0.015～0.026％；Ni：58～53％；Cr：28.5～30.5％；Fe：8.5～11.0％；Mg：0.001～0.005％；Ce：0.001～0.004％；Al：0.10～0.40％；Ti：0.10～0.40％；Mn：≤0.35％；Si：≤0.35％；P：≤0.010％；S：≤0.005％；Mo：≤0.05％；Nb：≤0.05％；N：≤0.03％。

3.一种如权利要求1或2所述的镍基合金热轧板的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

镍基合金的制造、板材的热轧成型以及板材的热处理；

其中，所述镍基合金的制造方法为：真空感应冶炼和氩气保护电渣重熔；

所述板材的成型方法为多向自由锻造开坯和热轧成板；

所述热处理的方法为固溶热处理和时效热处理。

4.如权利要求3所述的所述的镍基合金热轧板的制造方法，其特征在于，所述多向自由锻造开坯中，控制合金钢锭的加热温度为1120～1220℃，保温时间不低于6h，锻造开坯时，沿合金钢锭的轴向至少镦粗1次，镦粗量不少于合金钢锭原高度的三分之一，拔长时每火次变形量25～55％，温度低于900℃时回炉。

5.如权利要求4所述的所述的镍基合金热轧板的制造方法，其特征在于，所述保温时间为8～12h。

6.如权利要求3所述的所述的镍基合金热轧板的制造方法，其特征在于，所述热轧成型中，板坯的加热温度为1080～1200℃，开轧温度为1000～1100℃，终轧温度不低于900℃，最后两道次的压下量不低于10％。

7.如权利要求3所述的所述的镍基合金热轧板的制造方法，其特征在于，所述固溶热处理的保温温度根据镍基合金中的碳元素含量而定，具体为：

当碳元素含量低于0.015％时,固溶热处理温度为1005～1015℃；

当碳元素含量不低于0.015％而低于0.018％时，固溶热处理温度为1025～1035℃；

当碳元素含量不低于0.018％而低于0.023％时，固溶热处理温度为1040～1060℃；

当碳元素含量不低于0.023％而低于0.030％时，固溶热处理温度为1070～1090℃；

当碳元素含量不低于0.030％时，固溶热处理温度为1090～1110℃。

8.如权利要求3所述的所述的镍基合金热轧板的制造方法，其特征在于，所述固溶热处理的保温时间T根据热轧板的厚度H而定，具体为：

当板材厚度H＜30mm时，固溶热处理保温时间为T＝(1.2～2.0)H，min；

当板材厚度H≥30mm时，固溶热处理保温时间为T＝(0.8～1.8)H，min。

9.如权利要求3所述的所述的镍基合金热轧板的制造方法，其特征在于，所述时效热处理的温度为700～740℃，保温时间为7～13h。

10.如权利要求9所述的所述的镍基合金热轧板的制造方法，其特征在于，所述时效热处理的温度为710～730℃，保温时间为9～11h。