CN110760718A - 一种高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法。合金组成为：25～45wt.％的钨、15～30wt.％的钴、余量为镍。采用真空感应熔炼方式，浇铸后将高钨高钴的镍合金铸锭加热至1150～1250℃，保温后锻造。锻造采用径向拔长与轴向镦粗交替的反复变形路线，每火次变形量15～35％，将中间每火次锻造后的坯料进行回炉保温，回炉保温时间30～120min；终锻温度≥1000℃，末火次的锻造变形量≥25％。本发明制备的高钨高钴的镍合金棒材，氧含量≤30ppm，硫含量≤20ppm，声速可达5015m/s。本发明采用热锻方式可降低对设备能力的要求，获得的棒料变形均匀，没有表面裂纹等缺陷，具有晶粒细小均匀的内部组织，具有理想的显微组织和优异的力学性能，晶粒度可超过5级、级差不超过2级，超声波探伤可达到A级，延伸率达68％，抗拉强度达980MPa。

Description

一种高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，涉及一种高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法。

背景技术

药型罩是聚能装药结构中形成射流或弹丸的主要元件。在聚能装药结构工作过程中，爆炸药产生的聚能效应使衬在聚能装药结构凹窝内的药型罩被压缩成为柱状的高速金属射流，聚能射流具有能量密度高和方向性强的特点，可以侵彻装甲、岩石等坚硬目标。药型罩材料对射流的长度、速度和连续稳定性以及最终侵彻性能至关重要，而形成优质射流的关键控制因素则是药型罩材料的塑性性能。

此外，药型罩罩壁在爆炸加载条件下闭合，当罩壁的相对流动速度等于药型罩材料的声速时，在罩壁的闭合碰撞点处会产生脱体冲击波，受冲击波作用后，罩壁的流动成为亚声速流动，不利于连续射流的形成。为了得到高速连续的射流，药型罩材料必须具有高声速，而且声速的提高会引起射流长度和侵彻性能的显著提升[胡忠武,李中奎,张廷杰,张小明.药型罩材料的发展.稀有金属材料与工程,2004,Vol.33,No.10:1009-1012.；赵腾,罗虹,贾万明,马少华,张全孝.药型罩材料技术基本要素探讨.兵器材料科学与工程,2007,Vol.30,No.5:77-81.]。

高钨高钴的镍合金具有较高的密度、适中的成本，是一种非常有前景的新型药型罩材料。高钨高钴的镍合金具有25～45wt.％的高钨含量、15～30wt.％的高钴含量、余量的镍及不可避免的残余元素，其中残余元素包括：硫、磷、氢、氧、氮等。一般情况下，通过优选原材料，可以控制合金最终硫、磷的含量。但是，由于氧元素极为活泼，由于原材料含氧、坩埚增氧等原因，熔炼后残留在合金中的氧含量较为显著。且值得注意的是，氧在高钨高钴的镍合金有两种存在形态：固溶态与氧化物夹杂。固溶在高钨高钴的镍合金中会增加合金脆性，而形成氧化物夹杂后则成为裂纹的萌生源与扩展通道。所以，氧在高钨高钴的镍合金中是一种非常有害的杂质元素，尤其是在极高速变形情况下，氧含量更是衡量材料性能优劣的关键指标，因此降低氧含量对于提高高钨高钴的镍合金塑性性能和药型罩的战技指标有重要意义。

真空感应冶炼(Vacuum induction melting，简称VIM)是一种在真空条件下利用电磁感应加热原理来熔炼金属的工艺过程。通常情况下，采用真空感应熔炼的方式，相对于大气下冶炼或电弧熔炼具有很好的脱氧效果。但采用真空感应熔炼的方式，高钨高钴的镍合金中的氧含量仍在70ppm以上，最终的塑性性能无法满足药型罩高速变形下的塑性要求。

2011年，美国US7921778B2专利公布了一种高钨高钴的镍合金成分，具有密度大、声速高、断裂延性高等优点，非常适宜制备药型罩，铸态合金的声速为4470m/s，但未就合金的纯净化方法进行研究和报道；至今国内尚未发现任何有关高钨高钴镍合金的研究，更未发现关于纯净化方法和声速测试的研究结果。可行的脱氧方式是采用碳脱氧，具有低成本、易操作的明显特点，可将氧含量降低至40ppm以下，但是用碳脱氧存在一定风险，即冶炼工艺控制不当或原材料各批次间氧含量差别较大时，可能导致过多的碳残留在合金中，从而与合金中含量较高的钨结合，生成硬而脆的碳化钨颗粒，与氧化物夹杂一样，损害合金高速变形塑性。对于性能要求不严格的场合用碳脱氧是非常适用的，但对要求严格的情况则需谨慎。另外，在用少量碳脱氧的基础上，加入强脱氧剂金属锆，可将氧含量降低至30ppm以下，从而提升高钨高钴的镍合金的塑性性能，但是不同厂家生产的镍、钨、钴等原材料中除了氧含量不同外，硫含量也不相同。碳和锆都可以脱氧，但不能脱硫，因而适用于原材料品位相对较高且硫含量较低的情况。为了降低药型罩的生产成本，往往需要采用低品质原材料，即原材料中既含有氧也含有硫。不过，硫会偏聚在合金晶界上，形成低熔点硫化物，降低晶界结合力，从而严重损害合金强度和塑性，是公认的镍合金中必须去除的有害杂质。

锻造是一种利用锻压机械对金属坯料施加压力，使其产生塑性变形以获得具有一定机械性能、一定形状和尺寸锻件的加工方法。通过锻造能优化微观组织结构，同时保存了完整的金属流线，机械性能一般优于同样材料的铸件。

高钨高钴的镍合金是一种单相镍基合金，由于大量钨、钴元素的加入，使得合金在常温下强度和硬度都很大，塑性变形非常困难。与常规材料相比，高钨高钴的镍合金塑性变形难点主要有：(1)强度和形变硬化指数很高，这是因为钨、钴含量高，使合金得到显著强化，导致合金加工过程中变形抗力很大，可达到钢材的四倍以上，且在高温下的形变硬化指数比一般钢材也高出很多；(2)塑性较差，由于钨、钴含量高，使合金得到显著强化，同时也导致合金塑性较低，在低温下合金甚至无法塑性变形；(3)热加工温度区间相对较窄，一方面由于大量钨、钴元素的加入导致合金的熔点降低，另一方面为了得到均匀的变形组织需要在再结晶温度以上进行塑性变形，而高钨高钴的镍合金再结晶温度又比较高，从而导致其热加工温度区间较窄，若控制不好锻造温度会造成锻后组织和性能极差；(4)高钨高钴的镍合金在加热过程中没有相比重结晶现象，若锻造后组织性能无法满足实际需要，则无法通过相变重结晶的方式来改善组织，改善内部组织就只能依靠变形过程中的回复再结晶，而再结晶组织的均匀性直接取决于锻造工艺。

美国US7921778B2专利中获得的冷轧退火高钨高钴的镍合金板材，制备工艺路线轧制10％-40％(优选20％至25％)，在800℃-1200℃间退火1小时，晶粒度为2.5级，但未说明与晶粒均匀性相关的晶粒度级差；抗拉强度为834.5MPa，屈服强度为533.5MPa，延伸率60％。但是冷变形工艺合金抗力极大，对设备能力要求很高，模具尺寸和模具材料要求也很高，尤其不适用于大规格镍合金坯料，而且还需配合退火工艺才能获得尺寸均匀的晶粒，工艺相对复杂。此外，美国专利中获得的冷轧工艺适用于板材制备，但不适用于棒材制备。至今国内尚未发现任何有关高钨高钴镍合金的研究，更未发现自由锻造工艺和晶粒均匀性控制的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法，以获得高纯净度、声速提升、晶粒均匀细小且力学性能优异的高钨高钴的镍合金棒料。

本发明所述一种高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按照高钨高钴的镍合金的元素配比称取一定量的冶炼原材料；所述镍合金的元素配比为：25～45wt.％的高钨含量、15～30wt.％的高钴含量、余量的镍及不可避免的残余元素，金属原材料应选用纯净度较高的纯金属料或合金料，并且原材料表面应无明显氧化、油污，否则需对原材料进行清理后方可使用；

2)按照0.01～0.04wt.％比例称取碳，按照0.005～0.5wt.％比例称取金属铝、金属钙；

3)将步骤1)得到的原材料及步骤2)称取的碳装入真空感应炉坩埚中，合上真空感应炉真空室，抽真空后送电化料，熔炼期间保持一定真空度，控制全熔温度直至原料全部熔化；所述真空感应炉坩埚的材质，选用氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化锆；所述熔化过程控制真空度＜40Pa，熔化过程如果放气过于激烈，导致沸腾严重，则适当降低功率，控制熔化速率，控制全熔温度1500℃～1560℃；

4)全熔后进入精炼期，控制精炼温度，抽高真空后精炼一定时间，精炼后期，加入强脱氧剂金属铝，搅拌精炼一定时间；所述精炼期控制真空度＜1Pa，精炼温度1530℃～1560℃，精炼时间10min～90min；精炼后期，加入强脱氧剂金属铝，搅拌2～10min，精炼5～20min；

5)精炼结束后降温至钢液表面结膜，充氩至5000～20000Pa，加入金属钙，搅拌2～10min后调整钢水温度至1500℃～1580℃，小功率带电浇铸；

6)将步骤5)得到的铸锭加热，保温后锻造，锻造火次为5次；

7)对铸锭进行第一次锻造，第一次锻造采用径向拔长，将锻造后的坯料进行回炉保温；

8)将步骤7)得到的坯料进行第二火次锻造，第二火次采用轴向镦粗，将第二火次后的坯料进行回炉保温；

9)将步骤8)得到的坯料进行第三火次锻造，第三火次采用径向拔长，将第三火次后的坯料进行回炉保温；

10)将步骤9)得到的坯料进行第四火次锻造，第四火次采用轴向镦粗，将第四火次后的坯料进行回炉保温；

11)将步骤10)得到的坯料进行第五火次锻造，第五火次采用径向拔长，将第五火次后的坯料进行空冷处理，得到细晶高钨高钴的镍合金棒料。

进一步地，步骤6)所述合金坯料加热至1150～1250℃，保温60～480min；

进一步地，步骤7)至步骤10)所述镍合金细晶棒料自由锻造工艺每火次变形量15～35％。

进一步地，步骤7)至步骤10)所述镍合金细晶棒料自由锻造工艺中间火次回炉保温温度1150～1250℃，保温时间30～120min。

进一步地，步骤7)至步骤11)所述镍合金细晶棒料自由锻造工艺终锻温度≥1000℃。

进一步地，步骤11)所述镍合金细晶棒料自由锻造工艺末火次的锻造变形量≥25％。

进一步地，镦粗或拔长的火次可以调整为5-7次，以保证棒料径向和轴向都充分锻透。

本发明提供了一种高钨(≥25wt.％)高钴(≥15wt.％)的镍合金纯净化方法及合金细晶棒料自由锻造工艺。

在用少量碳脱氧的基础上，加入强脱氧剂金属铝和金属钙，可将氧含量降低至30ppm以下，并将硫含量降低至20ppm以下。碳脱氧的目的通常只是为了提高合金塑性，铝和钙脱氧是为了进一步补充脱氧效果，钙同时还可以使脱氧产物球化，从而提升高钨高钴的镍合金的塑性性能。本发明获得的铸态合金，声速可达5015m/s，比美国专利公布数据高出12.2％，不仅明显降低氧含量，同时还可以显著降低硫含量，从而大幅提高铸锭的塑性性能。

采用自由锻造工艺，可降低对设备能力的要求，并且不需要模具，适用于各种规格镍合金坯料；仅采用热变形工艺，不需要进行变形过程与退火工艺的匹配，可提高生产效率；锻造过程中不出现表面裂纹、内部开裂，成材率高；锻造后可得到晶粒细小均匀的内部组织，晶粒度可以达到6级，远远超过美国专利公布的数据，而且晶粒度级差不大于2级，超声波探伤可以达到A级；延伸率达68％，比美国专利公布数据高出13％，抗拉强度达980MPa，比美国专利公布数据高出17.5％。

因此，无论从合金纯净度、铸锭组织、微观晶粒度角度还是宏观力学性能角度，以及设备要求和工艺简化方面，本发明都具有意想不到的效果，而且在提高合金声速方面也具有意想不到的效果。

本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：

1)实现了高钨高钴的镍合金纯净化，氧含量≤30ppm，硫含量≤20ppm；

2)通过使用高品质原材料，材料表面处理，降低了原材料带入的氧；

3)熔化期控制熔化速度与真空度，可保证气体缓慢充分的释放；

4)在精炼期利用少量碳脱氧，可以防止碳残留和形成硬而脆的碳化钨颗粒；由于高真空度下的碳氧反应[C]+[O]＝CO↑且一氧化碳具有挥发性，在高真空度下，反应产物迅速挥发，不会有脱氧产物残留在钢液，同时随着脱氧反应不断进行，钢液中的少量碳不断被消耗，最终残余量非常少，可保证钢水最终的纯净度；

5)铝是比碳更强的脱氧剂，可以补充用碳脱氧存在的脱氧能力不足，进一步降低钢水的氧含量；

6)金属钙属于活泼金属，可以起到强脱氧作用；

7)金属钙与铝配合使用时可以与铝的脱氧产物氧化铝形成低熔点的铝酸钙，铝酸钙在合金液中为液态球状，易于聚合、长大和上浮，减少钢液中氧化物残留，改善铸锭的塑性；

8)金属钙具有显著的脱硫作用，可以降低合金中的硫含量，提高合金塑性；

9)脱氧产物在合金液凝固过程中作为形核质点，限制枝晶生长，可以起到细化晶粒的作用，铸态组织得到明显改善

10)克服了高钨高钴镍合金强度和形变硬化指数很高、塑性较差、热加工温度区间相对较窄等开坯工艺难点，锻造过程中没有出现表面裂纹、内部开裂，可实现顺利锻造，成材率高；

11)可降低对设备能力的要求，在普通自由锻造设备上即可实施，适用于各种规格镍合金坯料；

12)制备过程不需要模具；

13)仅采用热变形工艺，不需要进行变形过程与退火工艺的匹配，可提高生产效率；

14)通过反复镦粗、拔长，使得棒料径向和轴向都充分锻透，棒料变形均匀；

15)在实现锻造成型的同时，可得到晶粒细小均匀的内部组织，晶粒度可以达到6级；

16)晶粒度级差不大于2级，棒料在各个方向具有理想的显微组织和优异的力学性能；

17)进行超声波探伤，可以达到GB/T 4162-2008的A级；

18)延伸率达68％，比美国专利公布数据高出13％；

19)抗拉强度达980MPa，比美国专利公布数据高出17.5％；

20)声速可达5015m/s，比美国专利公布数据高出12.2％。

21)棒料微观组织和宏观质量优异，可满足后续模锻、摆碾、旋压、挤压等多种产品生产工艺对棒料的要求。

附图说明

图1为本发明实施例制备的高钨高钴的镍合金高纯净细晶棒料的金相显微组织。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。

实施例1

1)一个示例性的高钨高钴的镍合金，以质量百分比计，含有：35％钨和20％的钴和余量的镍。

2)按照步骤1)所述合金的元素配比称取原材料，包括：金属钨条、金属钴板及金属镍板；

3)按照质量百分比0.015wt.％称取脱氧剂碳，按照质量百分比0.01wt.％称取铝，按照质量百分比0.01wt.％称取钙；

4)将步骤2)得到的原材料及步骤3)得到的碳装入真空感应炉氧化铝坩埚中；

5)合上真空感应炉真空室，抽真空至真空度＜40Pa后送电化料，熔化期控制真空度＜40Pa，全熔后测量温度1534℃；

6)精炼期控制真空度0.1～1Pa，精炼温度1550℃，精炼时间60min；

7)加入金属铝，搅拌3min，精炼10min；

8)精炼结束后，停电降温至钢液表面结膜，真空感应炉充氩至10000Pa，加入金属钙，搅拌3min；

9)钢水温度调整至1550℃，小功率带电浇铸成铸锭。

10)将步骤9)得到的合金铸锭在加热炉加热，加热温度1200℃，保温时间1h，然后进行锻造，经过锻造5火次锻成

圆柱棒料，各火次的变形依次为：拔长-镦粗-拔长-镦粗-拔长、摔圆，最后一火锻后空冷，每火次变形量控制在20％～35％，每火次回炉保温时间30min～60min。变形设备为750Kg空气锤。

11)采用辉光放电质谱法测得铸锭头尾氧含量分别为20ppm和20ppm，硫含量14ppm和14ppm。

12)从对合金锻棒进行金相观察，测得晶粒度5.5级，晶粒度级差1级；

13)从对合金锻棒进行室温拉伸实验，测得延伸率达65％，抗拉强度达960MPa。

实施例2

1)一个示例性的高钨高钴的镍合金，以质量百分比计，含有：36％钨和19％的钴和余量的镍。

2)按照步骤1)所述合金的元素配比称取原材料，包括：金属钨条、金属钴板及金属镍板；

3)按照质量百分比0.015wt.％称取脱氧剂碳，按照质量百分比0.01wt.％称取铝，按照质量百分比0.01wt.％称取钙；

4)将步骤2)得到的原材料及步骤3)得到的碳装入真空感应炉氧化铝坩埚中；

5)合上真空感应炉真空室，抽真空至真空度＜40Pa后送电化料，熔化期控制真空度＜40Pa，全熔后测量温度1534℃；

6)精炼期控制真空度0.1～1Pa，精炼温度1550℃，精炼时间60min；

7)加入金属铝，搅拌3min，精炼10min；

8)精炼结束后，停电降温至钢液表面结膜，真空感应炉充氩至10000Pa，加入金属钙，搅拌3min；

9)钢水温度调整至1550℃，小功率带电浇铸成铸锭。

10)将步骤9)得到的合金铸锭在加热炉加热，加热温度1200℃，保温时间1h，然后进行锻造，经过锻造7火次锻成

圆柱棒料，各火次的变形依次为：镦粗-拔长-镦粗-拔长-镦粗-拔长-拔长、摔圆，最后一火锻后空冷，每火次变形量控制在25％～40％，每火次回炉保温时间30min～60min。变形设备为750Kg空气锤。

11)采用辉光放电质谱法测得铸锭头尾氧含量分别为21ppm和19ppm，硫含量14ppm和15ppm。

12)从对合金锻棒进行金相观察，测得晶粒度6级，晶粒度级差1级；

13)从对合金锻棒进行室温拉伸实验，测得延伸率达68％，抗拉强度达980MPa。

综上所述，本发明实施例提供了一种高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料制备方法，制备的铸锭氧含量≤30ppm，硫含量≤20ppm，尤其是声速可达5015m/s，比美国专利公布数据高出12.2％；采用自由锻造工艺，可降低对设备能力的要求，并且不需要模具，适用于各种规格镍合金坯料；仅采用热变形工艺，不需要进行变形过程与退火工艺的匹配，可提高生产效率；锻造过程中不出现表面裂纹、内部开裂，成材率高；制备的棒料变形均匀，具有晶粒细小均匀的内部组织，晶粒度可以达到6级，远远超过美国专利公布的数据(2.5级)；在各个方向具有理想的显微组织和优异的力学性能，晶粒度级差不大于2级；超声波探伤可以达到GB/T 4162-2008的A级；延伸率达68％，比美国专利公布数据高出13％，抗拉强度达980MPa，比美国专利公布数据高出17.5％。无论从微观晶粒度角度还是宏观力学性能角度，以及设备要求和工艺简化方面，都具有意想不到的效果，而且在提高合金声速方面也具有意想不到的效果，能够满足后续模锻、摆碾、旋压、挤压等多种产品生产工艺对棒料的要求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，但本发明的保护范围并不局限于此，凡是利用本发明所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按照高钨高钴的镍合金的元素配比称取一定量的冶炼原材料；所述镍合金的元素配比为：25～45wt.％的高钨含量、15～30wt.％的高钴含量、余量的镍及不可避免的残余元素，金属原材料应选用纯净度较高的纯金属料或合金料，并且原材料表面应无明显氧化、油污，否则需对原材料进行清理后方可使用；

2)按照0.01～0.04wt.％比例称取碳，按照0.005～0.5wt.％比例称取金属铝、金属钙；

3)将步骤1)得到的原材料及步骤2)称取的碳装入真空感应炉坩埚中，合上真空感应炉真空室，抽真空后送电化料，熔炼期间保持一定真空度，控制全熔温度直至原料全部熔化；所述真空感应炉坩埚的材质，选用氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化锆；所述熔化过程控制真空度＜40Pa，熔化过程如果放气过于激烈，导致沸腾严重，则适当降低功率，控制熔化速率，控制全熔温度1500℃～1560℃；

4)全熔后进入精炼期，控制精炼温度，抽高真空后精炼一定时间，精炼后期，加入强脱氧剂金属铝，搅拌精炼一定时间；所述精炼期控制真空度＜1Pa，精炼温度1530℃～1560℃，精炼时间10min～90min；精炼后期，加入强脱氧剂金属铝，搅拌2～10min，精炼5～20min；

5)精炼结束后降温至钢液表面结膜，充氩至5000～20000Pa，加入金属钙，搅拌2～10min后调整钢水温度至1500℃～1580℃，小功率带电浇铸；

6)将步骤5)得到的铸锭加热，保温后锻造，锻造火次为5次；

7)对铸锭进行第一次锻造，第一次锻造采用径向拔长，将锻造后的坯料进行回炉保温；

8)将步骤7)得到的坯料进行第二火次锻造，第二火次采用轴向镦粗，将第二火次后的坯料进行回炉保温；

9)将步骤8)得到的坯料进行第三火次锻造，第三火次采用径向拔长，将第三火次后的坯料进行回炉保温；

10)将步骤9)得到的坯料进行第四火次锻造，第四火次采用轴向镦粗，将第四火次后的坯料进行回炉保温；

11)将步骤10)得到的坯料进行第五火次锻造，第五火次采用径向拔长，将第五火次后的坯料进行空冷处理，得到细晶高钨高钴的镍合金棒料。

2.根据权利要求1所述高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法，其特征在于：步骤6)所述合金坯料加热至1150～1250℃，保温60～480min。

3.根据权利要求1所述高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法，其特征在于：步骤7)至步骤10)所述镍合金细晶棒料自由锻造工艺每火次变形量15～35％。

4.如权利要求1所述的高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法，其特征在于：步骤7)至步骤10)所述镍合金细晶棒料自由锻造工艺中间火次回炉保温温度1150～1250℃，保温时间30～120min。

5.如权利要求1所述的高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法，其特征在于：步骤7)至步骤11)所述镍合金细晶棒料自由锻造工艺终锻温度≥1000℃。

6.如权利要求1所述的高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法，其特征在于：步骤11)所述镍合金细晶棒料自由锻造工艺末火次的锻造变形量≥25％。

7.如权利要求1所述的高钨高钴的镍合金高纯净度细晶棒料的制备方法，其特征在于：镦粗或拔长的火次为5-7次，以保证棒料径向和轴向都充分锻透。

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