CN105112728A - 一种700℃超超临界汽轮机转子用耐热合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种700℃超超临界汽轮机转子用耐热合金及其制备方法，属于耐热合金技术领域。合金按质量百分比计含有C：0.04～0.06％，Cr:19.0～21.0％，Mo:8.6～9.0％，Co:11.0～13.0％，W：0.40～0.80％，Al：1.10～1.30％，Ti：1.20～1.40％，Nb：0.20～0.50％，Fe：≤0.15％，B：30～50ppm，Zr：0.010％，Mg：0.002％，余量为Ni和杂质；其中Al、Ti须满足：2.50％≤Al+Ti≤2.60％，1.0≤Ti/Al≤1.1。VIM+VAR+ESR三联工艺冶炼，采用软包套锻造，优点在于合金的综合性能优异，适用于700℃超超临界汽轮机转子制造。

Description

一种700℃超超临界汽轮机转子用耐热合金及其制备方法

技术领域

本发明属于耐热合金技术领域，特别是涉及一种700℃超超临界汽轮机转子用耐热合金及其制备方法，具有优异综合性能的镍基耐热合金，可作为700℃超超临界火电机组汽轮机高中压转子材料。

背景技术

提高火电机组蒸汽参数是提高机组热效率和实现节煤减排的最重要措施。随着传统铁素体和奥氏体耐热钢技术的发展，现在世界范围内已可以批量建设600℃超超临界火电机组。近年新型9Cr-3W-3Co系铁素体耐热钢和Sanicro25新型奥氏体不锈钢的成功研发，批量建设630℃超超临界火电机组已经成为可能。目前，欧洲、美国、日本、中国、韩国、印度等正在研发700℃超超临界燃煤发电技术，其制约性“瓶颈”问题之一就是汽轮机高温转子耐热合金。迄今世界尚无成熟的汽轮机高温转子耐热合金可用，致使世界首台700℃超超临界燃煤示范机组开工建设日期一再推后。

用作700℃超超临界汽轮机转子的耐热材料最基本要求为700℃十万小时持久强度大于100MPa，此外材料还应具有良好的组织稳定性、抗多种环境腐蚀能力、可加工性等。虽然镍基高温合金已经在航空、航天、石油化工等高温领域获得了广泛应用，但由于服役条件不同，上述高温合金并不适合用于汽轮机高温转子的制造。在汽轮机转子耐热材料研究方面，欧洲以Inconel617和Nimonic263(U.S.Pat.No.3222165)为主。Inconel617在热加工性、高温韧性、耐腐蚀性以及焊接性等方面具有优异的性能，但持久强度不足成为该合金的最大的弊端，后续发展的一系列Inconel617的衍生耐热合金均以提升合金的持久强度为主。Nimonic263在热加工性和高温强韧性上表现优良，但该合金700～850℃时效过程中易形成η-Ni₃Ti相，消耗了合金的高温强化相γ′，产生γ′相的贫化区，降低了合金室温韧性和高温蠕变强度，缩短了材料的使用寿命。美国高温转子材料选取Haynes282(U.S.Pat.No.8066938)，该合金具有良好的组织热稳定性、高温强度，Haynes282合金在持久强度方面完全能够满足高温转子要求，然而该合金非常低的冲击韧性将不利于转子对冲击的承载。日本在Inconel617基础上改进的高温转子材料(CNNo.101838757)热加工性能优良、组织结构稳定，合金持久强度还需进一步验证。钢铁研究总院刘正东研究团队在Inconel617基础上添加镁元素开发研制了具有良好热加工性的耐热合金CN617(CNNo.103614593)，但该合金主要适用于大口径锅炉管并不适合高温转子材料。从目前世界范围700℃超超临界汽轮机转子合金的选取来看，现有成熟合金以及在成熟合金基础上改进的耐热合金如要用于汽轮机高温转子制造均存在一定的短板，目前急需一种综合性能优异的耐热合金来填补汽轮机高温转子材料的空白。

700℃超超临界汽轮机转子材料的研制具有重大意义，但在技术上存在非常大的困难，迄今尚未取得重大突破。高温转子在高温、高压蒸汽环境中高速旋转，用于汽轮机转子的材料除持久强度、长期组织稳定性、抗腐蚀性和热加工性要求外还应具有良好的焊接性、热加工性能和较低的热膨胀系数。为节约成本，高、中压汽轮机转子采用焊接方式生产，即高温部分采用镍基合金，低温部分采用铁素体耐热钢。因此，对汽轮机转子用镍基耐热合金的焊接性能及焊后热处理的现场可操作性提出了要求。为避免由于材料热膨胀不同而引起转子内应力的产生，造成转子材料的提前失效，用作汽轮机转子的耐热合金热膨胀系数应与铁素体耐热钢的热膨胀系数尽可能相近。镍基合金转子直径在850mm以上，长度大于3000mm，重量达10吨以上，合金的热加工温度区间较窄，表面和心部温降速率大不相同，直接影响转子组织和性能的整体均匀性。为提高合金高温性能而添加大量合金元素，极易造成合金元素的偏析及其它冶金缺陷，增加了合金的冶炼及制造难度。转子服役长达几十年，合金中析出相的粗化或者转变，导致合金性能的降低，严重威胁到整个机组的安全运行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种700℃超超临界汽轮机转子用耐热合金及其制备方法，用于700℃超超临界汽轮机高温转子制造的耐热合金(C700R-1)及其制造技术，突破700℃超超临界汽轮机高温转子无材可用的困境。本发明合金成分设计基于“选择性强化”理念和合金长期时效精细相分析，从理论和微观组织上对影响合金性能的原因进行了系统分析研究。“选择性强化”理念通过对新合金的基体选择、固溶强化最大化、析出强化辅助、高温晶界强化、优先失稳源控制、热膨胀系数控制和制造工艺优化等关键环节的设计和控制，最大限度提高新合金综合性能。合金长期时效精细相分析对固溶元素在基体及析出相中的动态变化做了定量分析，从微观组织演变和控制角度对合金综合性能的提高进行了改进。本发明合金700℃十万小时外推持久强度达200MPa以上，长期时效合金组织结构稳定，合金中无严重有害相析出，合金力学性能优异，能够满足汽轮机高温转子设计和使用要求。本发明合金在强度提升的同时冲击韧性显著高于同等强度耐热合金，是迄今为止最佳的汽轮机高温转子材料。

一、本发明700℃超超临界汽轮机高温转子用C700R-1耐热合金成分设计

本发明700℃超超临界汽轮机高温转子用C700R-1耐热合金，成分质量百分比如下：

碳(C)：0.04～0.06％，铬(Cr):19.0～21.0％，钼(Mo):8.6～9.0％，钴(Co):11.0～13.0％，钨(W)：0.40～0.80％，铝(Al)：1.10～1.30％，钛(Ti)：1.20～1.40％，铌(Nb)：0.20～0.50％，铁(Fe)：不大于0.15％，硼(B)：30～50ppm，锆(Zr)：0.010％，镁(Mg)：0.002％，硫(S)：不大于0.002％，磷(P)：不大于0.004％，硅(Si)：不大于0.10％，锰(Mn)：不大于0.10％，氧[O]：不大于10ppm，氮[N]：不大于25ppm，氢[H]：不大于1ppm，铅(Pb)：不大于0.010％，锑(Sb)：不大于0.0025％，锡(Sn)：不大于0.0012％，铋(Bi)：不大于0.001％，砷(As)：不大于0.002％，余量为镍(Ni)；合金中Al+Ti含量和Ti/Al要求满足：2.50％≤Al+Ti≤2.60％，1.0≤Ti/Al≤1.1；并且γ′占合金的重量比10～14％；M₂₃C₆占0.50～0.70％，M₆C+MC占0.20～0.50％；同时合金的700℃热膨胀系数满足：14.4×10^-6K^-1≤CTE_700℃＜14.7×10^-6K^-1。

本发明合金各项性能指标如下：

室温力学性能：抗拉强度R_m≥1100MPa；屈服强度R_p0.2≥700MPa；伸长率A≥30％；断面收缩率Z≥35％；冲击功A_kv≥70J；

700℃高温力学性能：抗拉强度R_m≥900MPa；屈服强度R_p0.2≥580MPa；伸长率A≥40％；断面收缩率Z≥45％；

热膨胀系数：14.4×10^-6K^-1≤CTE_700℃＜14.7×10^-6K^-1。

本发明合金基于“选择性强化”理念对合金成分进行控制，该理念的形成是通过对大量耐热钢和耐热合金的强化方法、长期时效组织结构演变以及合金制造工艺等多方面的分析总结，进而形成的一种耐热材料性能提升的理念。“选择性强化”理念的科学性和有效性已经在700℃超超临界火电机组锅炉管及其制备研制过程中得到了证实(CNNo.103276251)。本发明合金优异的综合性能再次证明了该理念对耐热合金性能提升具有指导作用。C700R-1耐热合金“选择性强化”设计包括以下七个部分：

1、合金基体的选择性设计

耐热合金基体是保障材料性能的根基，耐热合金通常以镍基、铁镍基为主。铁镍基合金在化学元素上可能具有一点成本优势，但从制造工艺和长期性能稳定等角度综合考虑，镍基合金具有明显优势。

(1)镍(Ni)元素具有面心立方结构，以镍为基体的奥氏体基体被称为γ，它没有同素异构转变，而铁(Fe)室温下为体心立方，高温下才转变为面心立方结构。研究表明，面心立方结构的奥氏体比体心立方的铁素体具有更高的高温强度，因为面心立方奥氏体的原子扩散能力小，即自扩散激活能较高。

(2)镍具有良好的相稳定性，铁镍不稳定。镍或镍铬基体可以固溶更多的合金元素而不生成有害相，而铁或铁铬基体却只能相对固溶较少的合金元素，高温下析出相不稳定，易转变为有害相。

汽轮机转子在极其恶劣的工况下，连续服役长达几十年，组织结构稳定的镍基耐热合金更适合于汽轮机转子材料，因此本发明合金采用镍基体。

2、固溶强化最大化

固溶强化是耐热合金最重要的强化方法，镍基体中加入适量合金元素均匀地固溶到面心立方结构的基体中，产生较大的晶格畸变，增加位错运动阻力，提高固溶强化的作用；镍基体中固溶的元素，通过固溶强化影响第二相的强化效果，从而提高合金的热强性；合金元素的添加减缓其它元素的高温扩散速度，并增加扩散激活能，加强原子间的结合力，提高合金热强性。固溶在基体中的合金元素长期高温时效仅少量合金元素以第二相粒子的形式析出，大部分元素仍能稳定的存在于基体中，因此，固溶强化合金的长期性能较稳定。

固溶强化通常添加多种合金元素复合作用增加固溶强化效果。固溶强化元素与镍的原子半径相差越小，相同条件下其在镍中的固溶度越大，固溶在合金中的部分元素还可以提高抗氧化耐蚀性。固溶元素的添加并不是越多越好，当合金元素的添加量超过元素在基体中的固溶最大极限后，固溶元素将从基体中析出，造成固溶元素的局部富集而可能形成不希望的相，影响合金的高温性能。

本发明合金(C700R-1)中起固溶强化的元素为铬(Cr)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)，为保证合金良好的组织稳定性、热加工性和焊接性。合金元素含量的确定原则如下：

Cr：它以固溶态的形式存在基体中，引起晶格畸变，提高强度。Cr与C形成不连续M₂₃C₆型碳化物分布于晶界，可有效地阻止晶界滑移和迁移，提高持久强度。Cr的另一主要作用是可提高镍基耐热合金的抗氧化和抗腐蚀能力，700℃时镍基耐热合金中含有20％左右的Cr，合金具有足够的抗氧化和抗腐蚀能力。富Cr的M₂₃C₆型碳化物的晶界周围会出现贫Cr区，此区是抗腐蚀能力的薄弱区。Cr含量过高会造成晶界处M₂₃C₆型碳化物聚集长大，降低合金冲击韧性。本发明合金中按质量百分比控制19.0～21.0％的Cr，既保证Cr在基体中的固溶强化又不会因Cr含量过高生成有害相，导致合金性能的下降，同时也可保障合金具有足够的抗多种环境腐蚀性能。

Co：它的原子半径及电子空位数与Ni接近，在合金中主要起固溶强化作用，可大量溶于基体中。Co可以降低Ni-Cr-Co固溶体的堆垛层错能，一般认为合金的蠕变速率与层错能的n次方成正比，Co降低Ni基体的层错能，将提高合金持久强度。Co还可以通过降低γ′和碳化物的溶解温度，改善合金的塑性和热加工性能。考虑Co在基体中的最大固溶度以及过量的Co会产生有损基体强度的金属间化合物，本发明Co含量控制在11.0～13.0％。

Mo和W：它们是难熔元素，在本发明合金中主要起固溶强化作用。Mo和W进入合金减慢Al、Ti和Cr的高温扩散速度，提高固溶体中原子间结合力，减慢软化速度，显著地改善耐热合金的热强性，同时它们也能显著提高镍基合金中γ′相的溶解温度。Mo的固溶强化作用显著，Mo的添加还可形成M₆C型碳化物。与Mo元素相比，W元素有更高的熔点和更低的扩散系数，W添加可增加合金的蠕变断裂时间，但过量的W会降低合金热加工性。W和Mo含量超出溶解度极限时还会产生Laves相或其他有害相，随后Laves相粗化，降低合金强度。为保证合金良好的热加工性，防止Laves有害相生成，本发明Mo含量控制在8.6～9.0％，W含量控制在0.40～0.80％，W和Mo复合添加。

3、析出强化辅助

虽然固溶强化的耐热合金在使用过程中组织和性能稳定，但即使固溶强化最大化之后，耐热合金的高温持久性能仍不能满足700℃汽轮机高温转子的性能要求。700℃超超临界汽轮机主蒸汽温度700℃，再热蒸汽高达720℃，合金强度受服役温度和时间的双重作用而降低，单一的固溶强化已经不能满足转子高温强度的要求。析出强化作为合金高温强度提升的重要方法，对合金高温性能的提升具有优异的辅助作用。析出强化的辅助作用是建立在一定的安全系数之上，该系数的确定以转子耐热合金中强化相的弱化为前提，以合金十万小时持久强度为标准。合金成分设计初期应控制析出相的数量，延缓析出相的粗化速率。

析出强化的作用与第二相质点的本质(析出相的种类、晶体结构、成分以及与基体的配合程度)、大小、数量和稳定性有着密切的关系。根据第二相质点尺寸的不同，运动位错与第二相质点通过切割或Orowan绕过两种机制强化基体。镍基耐热合金高温析出强化第二相主要为γ′，合金强度随γ′数量的增加而提升。Haynes282中高温强化相γ′含量约为14～22％，具有极高的持久强度，但合金的韧性表现欠佳。转子耐热合金中高温强化相γ′含量低于10％时，合金高温强度达不到使用要求，γ′的含量超过15％，合金的韧性会降低，因此，本发明镍基耐热合金高温析出强化相γ′总量控制在10～14％之间。

本发明合金(C700R-1)中析出强化相为γ′和碳化物，合金中Al、Ti、Nb含量对γ′数量影响较大，C含量对碳化物影响较大。Al、Ti为γ′的主要形成元素，增加Al、Ti可明显增加γ′数量，提高合金持久强度。Al对γ′析出影响大于Ti，合金中Al含量低于1.10％，合金700℃强度达不到要求；Al含量大于1.30％，合金的热加工性能会降低，γ′不稳定粗化速率加快。Ti与Al一起促进γ′相析出，在Al含量确定的条件下，Ti含量过高或过低都会造成Ti/Al的不合适，产生有害相或加快有益析出相的粗化速率，影响合金的高温性能。Nb在镍基耐热合金中主要促进γ′相的析出，过量的Nb会引起Laves相的产生，Nb还极易与P、Cr、Mn偏聚于晶界处，形成低熔点相，导致合金锻造性能的降低，同时过量的Nb也会对合金的焊接性能产生不利的影响。为达到合金高温强化所需的γ′含量，且γ′粗化速率缓慢，本发明Al含量控制在1.10～1.30％，Ti含量控制在1.20～1.40％。，Nb含量控制在0.20～0.50％。

如前所述，镍基耐热合金中还会析出一些TCP结构的相，包括Laves、η、μ、σ等，这些相对合金的性能会产生负面作用。通常这些有害相的出现是由于固溶强化元素添加过量或者元素比例不当造成的，固溶元素添加时应兼顾其在基体中的固溶极限，避免时效强化过程中形成这些有害相。

4、晶界强化

当温度低于等强温度时，晶界强度高于基体强度；随温度升高，晶界强度随温度升高下降的很快，在等强温度区间，晶内强度与晶界强度大致相当；当温度高于等强温度时，晶界强度低于基体强度。对于等强度温度以上使用的汽轮机转子耐热合金，晶界往往是失稳源。因此，高温条件使用的镍基耐热合金晶界强化是必须的。

晶界强化方式：添加有益的合金化元素，主要包括稀土元素和B、Zr、Mg等元素。这些元素通过净化合金晶界和微合金化两个方面来改善合金性能。稀土元素净化合金的作用比较明显，而B、Zr、Mg等主要起强化晶界作用。

C：镍基耐热合金中另一类析出强化相为具有复杂结构的碳化物，如M₂₃C₆、M₆C、MC。其中M₂₃C₆主要在晶界处析出，对合金的蠕变强度和冲击韧性具有重大影响；M₆C和MC则主要分布在基体中。如用于燃烧器的Ni基合金专利(CNNo.101421427)中公开报道，其开发的合金中碳化物主要以M₆C和MC均匀分布在基体中。但在本发明研究中发现在前期冶炼、锻造后通常易于形成大块的一次MC碳化物，M₆C在后期时效中聚集长大速度较快，对于大型的转子部件这种现象尤为明显。尺寸较大的MC和不稳定的M₆C分布在基体中不仅对合金长期服役中强度提升效果不明显，而且这种较大尺寸碳化物往往是合金早期失效裂纹源。所以本发明主要在固溶强化和γ′析出强化为主的基础上，尽量减少M₆C和MC的析出，使碳化物主要以M₂₃C₆在晶界处析出强化。综上所述，本发明进行全面地热力学计算和具体试验，调整本发明成分(C、B、Zr、Mg)和热处理制度，以使碳化物主要以M₂₃C₆在晶界处析出，且获得理想的析出形貌，以达到最大强化效果。考虑过量的碳会降低材料的焊接性，本发明合金中碳含量一方面要保证合金强度提升所必需的碳化物，另一方面又要减缓服役过程中晶界碳化物的聚集长大，增加合金抗蠕变强度。合金长期时效M₂₃C₆比重在0.50～0.70％之间，M₆C+MC比重在0.20～0.50％之间。因此，本发明最终将C含量控制在0.04～0.06％。

B是应用最广泛的晶界强化元素，B对耐热合金的持久、蠕变性能影响明显。B分布于γ′/M₂₃C₆和γ/M₂₃C₆界面处，减少C向晶界处偏析，可有效地减缓晶界M₂₃C₆的粗化速率，增加晶内碳化物的数量，提高合金的蠕变断裂寿命。当B的含量超过一定量时，不仅晶界强化效果不明显还会影响到合金的焊接性能。本发明合金将B含量控制在30～50ppm以内，保证合金中B对晶界强化作用最佳。

Zr是一种重要晶界强化元素。Zr在晶界偏聚，提高晶界的结合力，降低晶界的扩散速率，强化晶界。同时，Zr与S结合形成硫化物，降低合金中的S含量，起净化合金的作用。合金中Zr含量过多时，会在晶界处形成Zr的碳化物，是潜在裂纹源，影响合金持久强度，所以本发明中Zr含量控制在0.010％。

Mg在耐热合金中主要作用归结如下：(1)Mg在晶界偏聚降低晶界能，细化和球化晶界碳化物，增加晶界结合力，提高热强性；(2)进入γ′和碳化物中，对力学性能产生有利影响；(3)与S形成高熔点的化合物MgS，减少低熔点硫化物的有害作用，提高合金热加工性；(4)提高持久寿命和塑性，改善蠕变性能和高温拉伸塑性，增加冲击韧性，改善合金的缺口敏感性。过量的Mg生成低熔点Ni-Mg相，使热加工性能变坏。本发明中合金中添加0.002％Mg提高合金持久寿命。

本发明合金复合添加B、Zr、Mg强化晶界。B、Zr、Mg能够改变晶界能量，有利于改变晶界上M₂₃C₆形态，使之易于球化，延缓晶界裂纹的发生和扩展。B、Zr的添加减少C向晶界偏聚，增加晶内碳化物数量，提高合金的蠕变抗力。Zr、Mg能够减少硫化物的有害作用，净化合金。与单独添加晶界强化元素相比，B、Zr、Mg三种元素同时复合添加更能显著提高合金持久强度，降低蠕变速率，提高合金的塑性和热加工性。

5、优先失稳源控制

冶炼过程中带来的不可避免的杂质是导致合金提前失效的主要原因之一，耐热合金中优先失稳源大致可以分为三类：(1)有害气体[O]、[N]、[H]形成的夹杂降低合金塑性和韧性；(2)S、P非金属杂质降低合金焊接性能；(3)Pb、Sn、As、Sb、Bi五害元素降低合金的高温性能。上述三类造成合金提前失效的优先失稳源在冶炼过程中要加以严格的控制，它们的含量越低，对合金力学性能和组织越有利。合金优先失稳源的控制依赖于冶金工艺的改进和冶炼控制水平的提升，汽轮机转子这种特大型耐热合金应采用特殊的冶炼工艺对有害元素加以严格控制。本发明合金中对优先失稳源含量的控制如下：

[O]≤10ppm、[N]≤25ppm、[H]≤1ppm，S≤0.002％、P≤0.004％，Pb≤0.010％、Sb≤0.0025％、Sn≤0.0012％、Bi≤0.001％、As≤0.002％，这些元素的含量应控制在最低值。

6、线性膨胀系数

700℃超超临界轮机转子采用焊接方式生产，镍基耐热合金中所添加元素对合金热膨胀系数的影响非常复杂，国外学者通过大量试验总结回归了镍基耐热合金700℃热膨胀平均系数方程如下：

CTE_700℃＝13.8732+7.2764×10^-2Cr+3.751×10^-2×(Ta+1.95Nb)+1.9774×10^-2Co+7.3×10^-5×Co×Co-1.835×10^-2×Al-7.9532×10^-2×W-8.2385×10^-2×Mo-1.63381×10^-1×Ti其中，CTE_700℃是合金700℃热膨胀系数，式中每个元素按重量百分比计算。由该方程可知，Al、W、Mo、Ti为降低热膨胀系数元素，而Cr、Ta+Nb、Co为增加热膨胀系数元素。焊接高温转子要求耐热合金高温热膨胀系数与铁素体耐热钢相近，避免由于材料热膨胀不同而产生内应力，耐热合金成分设计应该尽量降低增加热膨胀系数的元素含量。

按照本发明合金(C700R-1)成分范围计算的热膨胀系CTE_700℃在14.4～14.7×10^-6K^-1之间，高温汽轮机转子一般要求CTE_700℃在14.5×10^-6K^-1左右。因此，合金成分设计时，在满足合金高温强度的前提下，增加合金热膨胀系数的Cr、Nb、Co元素尽量取最低值，降低合金热膨胀系数的Al、W、Mo和Ti元素可适当增加其含量，合金成分确定后应对热膨胀系数再次进行校核以满足转子材料对热膨胀的要求。

7、制造工艺控制

10吨级高、中压镍基耐热合金转子生产工艺复杂，从合金的冶炼到最终产品的机加工每一步都需要制定详细的生产工艺参数，才能保证转子材料具有优越的整体性能。转子耐热合金制造工艺如下：

合金冶炼→均匀化处理→锻造→预机加工→热处理→性能检测→最终机加工

7.1冶炼工艺

冶炼工艺在整个耐热合金工艺中占有举足轻重的地位，冶炼技术决定了合金的性能水平。高温转子特大型锻件冶炼过程中极易形成偏析、组织不均，合金铸锭凝固过程中还会产应力不均，增加了后续工艺的难度。本发明合金(C700R-1)采用VIM+ESR+VAR三联工艺进行冶炼，所冶炼的合金具有纯净度高、组织均匀致密的优点，同时三联冶炼工艺从源头上对优先失稳源加以严格控制，提升合金的性能。

7.2均匀化热处理

耐热合金根据锭型和类型的不同采用一段式或者多段式均匀化热处理，本发明合金(C700R-1)均匀化热处理温度和时间选择参照残余偏析系数δ制定，公式如下：

$\mathrm{\δ}=\exp (-\frac{4{\mathrm{\π}}^2}{L^2}Dt)$

其中，D为扩散系数；L为二次枝晶间距；t为均匀化时间。根据合金元素扩散系数、枝晶间距可以估计合金均匀化所需时间。经残余偏析系数计算及工程实践，本发明合金(C700R-1)1195±5℃均匀化处理40～150小时可达到均匀化的目的。

7.3热加工艺

为提高转子合金的热加工性，合金锻造过程中采用软包套造技术。软包套是在锻件的表面包裹一层保温石棉来进行锻造的工艺。保温石棉(主要成分硅酸铝纤维)在高温下具有良好的保温效果，不会发生粉化现象。利用玻璃粉高温粘结剂将包套粘结包裹在锻件上，减少热量的散失，对锻件的变形影响很小。将加热后的合金铸锭利用保温石棉进行包裹压实，软包套厚度为10～25mm，包套时间越短越有利于合金的热加工性能。转子耐热合金热变形温度窗口较窄，通常耐热合金的热加工是在γ′溶解温度和晶界熔化温度之间，这个温度区间一般为150～200℃。锻造温度过高会造成晶界融化，导致合金断裂。锻造温度过低合金中高温强化相γ′不能溶解，合金不易锻造。本发明合金(C700R-1)锻造工艺的确定是建立在大量的热压缩实验基础上，通过改变合金的变形温度、变形速率、应变量而制定。本发明合金(C700R-1)锻造温度区间为1050～1180℃，变形速率在0.001～0.01s^-1之间。

7.4热处理工艺

本发明合金的热处理工艺为固溶+预时效处理，固溶温度为1100～1150℃，保温2～4h小时水冷，然后在700～800℃之间保温25～30小时空冷进行预时效处理。按上述热处理工艺执行的本发明合金(C700R-1)晶粒度在2～5级之间，能够满足转子合金持久和疲劳性能对晶粒度的要求。

上述七个方面是“选择性强化”理念的主要构成，也是转子耐热合金成分设计时需要着重考虑的问题。“选择性强化”理念不仅适用于本发明的合金，也适用于其它耐热合金性能的提升，在该理念下改进的合金也属于本发明思想的延伸或修改。

二、本发明700℃超超临界汽轮机转子用C700R-1精细相分析

C700R-1是在“选择性强化”理念下以固溶强化型合金为蓝本，对影响合金性能的七个主要因素进行优化和改进而设计的700℃超超临界汽轮机转子用耐热合金。合金中固溶元素的添加量以不出现有害相为前提，提高固溶强化元素的含量以实现固溶强化的最大化，辅以时效强化提高合金的高温性能，复合添加晶界强化元素增加晶界结合力，进一步提升合金性能。C700R-1选取稳定的镍基作为合金基体，Cr、Co为固溶强化元素，添加与镍原子半径相差较大的W、Mo来提高基体强度。控制C、Al+Ti、Nb及Ti/Al来控制高温析出强化相数量及种类，保证合金的高温强度及组织稳定性。B、Zr、Mg提高晶界强度。严格控制合金中的[O]、[N]、[H]有害气体及S、P等有害元素，避免优先失稳源对合金性能的不利影响。所添加的元素同时兼顾合金线性热膨胀，确保C700R-1耐热合金高温热膨胀系数与铁素体钢相近。

汽轮机用镍基耐热合金通常服役时间均在十几万小时以上，某些关键部件(如：转子、叶片、气缸等)的性能要求更加严格。转子耐热合金不仅需要短时性能的提升，而且还要对合金长期服役条件下组织结构稳定性进行改善，保证高温转子合金长期服役的安全性。因此，分析研究合金长期时效析出相的演变对提升材料的综合性能是完全有必要的。表1到表3是本发明合金(C700R-1)与现有报道的高温转子镍基耐热合金700℃长期时效析出相元素变化的对比。本发明合金(C700R-1)的析出相为γ′、M₂₃C₆、M₆C、MC，析出相的数量、粗化速率、回溶以及成分的变化等均影响合金的长期高温性能。本发明合金(C700R-1)中Cr、Mo、Co、W固溶强化元素长期时效稳定的存在于基体中，合金的组织稳定性得到了显著的提高。时效过程中析出相的精细分析，从微观结构上掌控析出相中元素的变化，进而指导合金成分设计。本发明依据析出相的精细分析，调控合金中固溶元素的比重，减缓了时效过程中有益析出相的速率，降低了析出相粗化速率，防止了析出相中元素的回溶，保障了合金长期性能的稳定性。

表1高温转子耐热合金700℃时效过程中γ′元素变化(wt％)

表2高温转子耐热合金700℃时效过程中M₂₃C₆元素变化(wt％)

表3高温转子耐热合金700℃时效过程中M₆C+MC元素变化(wt％)

本发明合金(C700R-1)与其它转子耐热合金长期时效析出相中元素含量的变化表明，镍基耐热合金维持长期时效固溶强化，要求Mo最低含量为8.5％，Co的最低含量为11.0％，Cr的最低含量为19.0％，同时添加一定量的W促进高温强化相的析出，才能确保Cr、Mo、Co、W元素长期时效后在基体中仍然保持强劲的固溶强化作用，巩固析出相长期时效对合金的强化作用。本发明合金成分完全满足上述固溶元素的要求，长期时效后固溶强化作用稳固。

本发明合金(C700R-1)的优点在于基于“选择性强化”对合金成分进行确定，通过长期时效精细相分析进一步优化合金的成分，改善合金长期时效组织结构的稳定性。C700R-1耐热合金具有优异的综合性能，700℃十万小时外推持久强度在转子镍基耐热合金中居领先地位，合金700℃长期时效冲击韧性表现优良，合金700℃热膨胀系数与铁素体耐热钢相近。

附图说明

图1为2#实施例热处理后界碳化物SEM图。

图2为2#实施例700℃时效5000小时后SEM图。

图3为2#实施例热处理后显微组织结构。

图4为2#实施例700℃时效100小时后显微组织结构。

图5为2#实施例700℃时效1000小时后显微组织结构。

图6为2#实施例700℃时效3000小时后显微组织结构。

图7为2#实施例700℃时效5000小时后显微组织结构。

图8为2#实施例700℃时效γ′比重、直径变化。

具体实施方式

以下通过实施例具体地说明本发明内容，但不限于此。

按“选择性强化”理念设计的本发明合金与目前世界上700℃超超临界汽轮机转子候选耐热合金进行对比，如表4所示。其中2#为钢铁研究总院等单位工业试制的本发明合金(C700R-1)锻件，1#、3#为本发明合金Al+Ti、Ti/Al范围外的对比例，4#为不添加Zr、Mg的对比例。5#为欧洲转子候选材料Nimonic263(以下简称263合金)，6#为日本东芝开发TOS1X-Ⅱ合金，7#为日本三菱开发的低热膨胀LTES700R合金。

表4本发明合金(C700R-1)对比耐热合金化学成分(wt％)

按表4中合金成分，采用VIM+ESR+VAR三联工艺冶炼200kg合金锭。将合金锭随炉升温至1195℃保温70小时进行均匀化退火处理，出炉后快速进行软包套，软包套厚度为15mm，随后在1050～1180℃温度范围进行多火锻造成材，变形速率在0.001～0.01s^-1之间。本发明合金热处理工艺为：(1)固溶处理：1125℃保温2小时后水冷；(2)预时效处理：加热至750℃保温25小时后空冷。其它对比转子耐热合金分别按照各自公开报道工艺参数进行标准热处理。

本发明合金(C700R-1)与其它对比耐热合金的室温和700℃高温力学性能分别如表5和表6所示。从表中可知，2#合金的室温和700℃高温强度和韧性指标皆高于其它合金。镍基合金力学性能受Al+Ti含量影响较大，Al+Ti过低合金中γ′达不到保证高温强度的含量，Al+Ti过高合金冲击韧性出现急剧下降，热加工性能降低。Ti/Al不当会形成不希望的析出相进而影响合金的性能，低Ti/Al比合金易形成β-NiAl，高温高压下在晶内形成裂纹；高Ti/Al比则容易形成η-Ni₃Ti相，使合金脆化，降低强度和持久寿命。1#、2#、3#合金随Al+Ti总量增加，强度增大，而冲击性能降低。其中1#合金Al+Ti总量小于2.5％，合金强度较低；3#合金Ti/Al小于1.0，合金的韧性较差。说明耐热合金Al+Ti大于2.5％且Ti/Al大于1.0，有利于合金强韧性的提升。5#、6#合金Al+Ti总量均大于2.6％，其中5#合金Ti/Al远大于1.1，合金的力学性能不佳，6#合金Ti/Al大于1.1，合金的冲击性能较差，7#合金Al+Ti总量小于2.5％且Ti/Al小于1.0，合金韧性良好，但高温强度不足。说明耐热合金Al+Ti小于2.6％且Ti/Al小于1.1，有利于合金强韧性的提升。同时，从表5、6可以看出与其它耐热合金相比，不添加Zr、Mg的4#试样热处理后室温性能与之基本一致，但长期时效后冲击韧性则明显降低，由此说明耐热合金中添加Zr和Mg可以有效改善合金长期服役韧性。

综上所述，按照本发明合金设计，Al+Ti含量和Ti/Al满足：2.50％≤Al+Ti≤2.60％，1.0≤Ti/Al≤1.1，同时添加0.01％的Zr和0.002％的Mg，使耐热合金的强度和韧性达到最佳配比，该范围内合金也具有良好的热加工性。

表5本发明合金(C700R-1)与对比耐热合金室温力学性能

表6本发明合金(C700R-1)与对比耐热合金700℃高温力学性能

表7为本发明合金及其对比耐热合金700℃长期时效后室温冲击功变化。结合表5和6可以看出，本发明合金(C700R-1)的高温强度和冲击韧性达到了最优强韧性，即合金高温持久性能显著提升的同时冲击韧性也处于较高水平。冲击性能的提升主要依靠晶界碳化物的控制，碳化物的粗化是导致合金冲击性能下降的主要原因。合金长期时效后晶界碳化物聚集长大，晶界结合力下降，冲击功急剧降低。本发明通过“选择性强化”理念对Cr、C的含量加以正确的控制，减缓了晶界M₂₃C₆的粗化速率，同时添加B、Zr、Mg元素，强化了晶界，进而提高了合金冲击性能。本发明合金(C700R-1)经热处理后，晶界处M₂₃C₆碳化物为珠链状分布，碳化物宽度为180～200nm(图1)。时效5000小时后晶界碳化物仍以珠链状分布，碳化物宽度为200～220nm(图2)。本发明合金(C700R-1)700℃长期时效后微组织结构演变表明，随时效时间(100h、1000h、3000h、5000h)的延长，合金组织稳定没有出现有害相，保证了合金高温强度和冲击功同时保持在较高水平(图3-图7)。

表7本发明合金(C700R-1)与对比耐热合金700℃时效后室温冲击功(J)

合金的长期组织稳定性对转子的安全服役极其重要。为此，对2#合金700℃长期时效主要析出相γ′、M₂₃C₆、M₆C+M(C,N)进行精细分析：

γ′相

2#合金700℃长期时效过程中γ′重量百分比保持在10～14％之间，γ′直径随时效时间的增加而增加，但粗化率很低(如图8)。研究表明，Cr、Mo、Co部分进入γ′相中，促进γ′相的析出，W元素进入γ′相中，提高γ′相的溶解度，进而提高合金高温强度。700℃时效3000小时后，γ′相中的合金元素开始回溶到基体中，γ′相对基体的增强作用有所减弱。按照“选择性强化”理念，为保证γ′相的强化作用，固溶强化元素Cr、Mo、Co、W应按上述精细相分析控制元素的最低值，以保证合金长期服役固溶强化。

M₂₃C₆

M₂₃C₆是本发明合金的主要碳化物。研究发现，700℃时效，随时效时间增加，M₂₃C₆碳化物含量降低。Cr元素对M₂₃C₆碳化物影响大于C元素，合金中减少1％Cr可以降低0.2％的M₂₃C₆碳化物。因此，调整Cr含量对控制M₂₃C₆碳化物效果更加显著。同时，减少Cr也可以降低合金的热膨胀系数，因此本发明合金中控制Cr含量在19.0～21.0％是合理的。Mo、Co、W元素也进入碳化物中，并随时效时间的增加其含量不断降低，弱化了碳化物的强化效果，因此，本发明合金中优化控制Mo、Co、W元素含量范围也是合理的。

M₆C+M(C,N)

M₆C长期时效长大速度较快，Mo含量对M₆C析出具有促进作用，Cr、Co、W也促进M₆C相的析出。M(C,N)相中的M主要为Ti，同时含有C和N，可见，Ti和N元素对其影响最大。M(C,N)相对合金的影响主要有以下方面：1、不稳定性：Ti含量对M(C,N)数量影响显著，随时效时间的增加，M(C,N)可按照M(C,N)+γ→M₂₃C₆+γ′或者M(C,N)+γ→M₆C+γ′发生转变，也可按照M(C,N)+γ→M₂₃C₆+η发生转变，影响合金性能；2、M(C,N)相的形成消耗合金中的部分固溶元素，降低合金的固溶强化作用；3、M(C,N)一般为大块状分布在基体中，往往是合金断裂裂纹源，因此，必须控制M(C,N)相的数量和形貌。本发明按照“选择性强化”理念，将M(C,N)相作为预先裂纹源进行控制，冶炼时采用VIM+ESR+VAR三联工艺，严格控制[N]含量，降低M(C,N)相形成数量，同时防止大块M(C,N)相的形成，避免M(C,N)相对合金性能的有害影响。

2#合金的热膨胀系数CTE_700℃＝14.5×10^-6K^-1，在对比合金中仅次于LTES700R耐热合金，也属于低热热膨胀耐热合金，且按照本发明合金的成分范围控制内的合金，热膨胀系数还能进一步降低至14.4×10^-6K^-1。本发明合金(C700R-1)在热膨胀性能上完全满足高温转子的要求，与对比耐热合金相比是一种非常理想的高温转子合金。

表8是2#合金与对比耐热合金在700℃不同应力下的持久断裂时间。本发明合金700℃/10⁵小时持久强度外推值达到200MPa以上，超过其它对比耐热合金。本发明合金(C700R-1)持久强度的提升得益于以下几个方面的改进：1、合金Al+Ti含量及配比的优化设计，保证了γ′相量，减缓了合金中γ′的粗化速率，最大限度提高了γ′的强化效果；2、固溶元素含量保证了合金固溶强化的最大化；3、合金具有较高的长期时效组织稳定性；4、B、Zr和Mg元素复合添加作用，增加晶界强度；5、创新的热处理方法，保证了合金晶粒度和高温强化相的有效析出。

从表5～表8本发明合金与其它对比耐热合金的性能对比发现，本发明合金(C700R-1)室温和高温力学性能、700℃长期时效后室温冲击性能及长期高温持久强度均表现优异。

表8本发明合金(C700R-1)与对比耐热合金在700℃不同应力下的持久断裂时间(h)

按照“选择性强化”理念设计，本发明将最佳成分范围控制、最佳热加工工艺和最佳热处理制度三者作为一个整体，创新应用生产出了完全满足700℃超超临界汽轮机转子用的耐热合金。与目前公开报道的其它转子耐热合金对比，本发明合金(C700R-1)在持久强度、长期组织稳定性和强韧性匹配及低热膨胀系数等方面具有大幅度的提升，是迄今为止最佳的用于700℃超超临界汽轮机转子的耐热合金材料。

Claims (2)

1.一种700℃超超临界火电机组汽轮机转子用耐热合金，其特征在于：该合金成分质量百分比为：C：0.04～0.06％，Cr:19.0～21.0％，Mo:8.6～9.0％，Co:11.0～13.0％，W：0.40～0.80％，Al：1.10～1.30％，Ti：1.20～1.40％，Nb：0.20～0.50％，Fe：不大于0.15％，B：30～50ppm，Zr：0.010％，Mg：0.002％，S：不大于0.002％，P：不大于0.004％，Si：不大于0.10％，Mn：不大于0.10％，[O]：不大于10ppm，[N]：不大于25ppm，[H]：不大于1ppm，Pb：不大于0.010％，Sb：不大于0.0025％，Sn：不大于0.0012％，Bi：不大于0.001％，As：不大于0.002％，余量为Ni；合金中Al+Ti含量和Ti/Al要求满足：2.50％≤Al+Ti≤2.60％，1.0≤Ti/Al≤1.1；并且γ′占合金的重量比10～14％；M₂₃C₆占0.50～0.70％，M₆C+MC占0.20～0.50％；同时合金的700℃热膨胀系数满足：14.4×10^-6K^-1≤CTE_700℃＜14.7×10^-6K^-1。

2.一种权利要求1所述的汽轮机转子用耐热合金的制备方法，其特征在于，工艺步骤及控制的技术参数为：

(1)冶炼和均匀化：转子耐热合金采用VIM+ESR+VAR三联工艺流程冶炼，使合金锭纯净度高、组织均匀致密；

铸锭均匀化退火：1195±5℃保温40～150小时；

(2)热加工艺：铸锭开坯和热塑性变形采用软包套锻造，锻造温度区间为1050～1180℃，变形速率在0.001～0.01s^-1之间；

(3)热处理工艺：包含固溶处理+预时效处理两个过程，

固溶处理：1100～1150℃保温2～4小时后水冷；

预时效处理：700～800℃保温25～30小时后空冷；

合金热处理后晶粒度级别为2～5级；

合金室温力学性能如下：

抗拉强度：R_m≥1100MPa

屈服强度：R_p0.2≥700MPa

伸长率：A≥30％

断面收缩率：Z≥35％

冲击功：A_kv≥70J

合金700℃高温力学性能满足：

抗拉强度：R_m≥900MPa

屈服强度：R_p0.2≥580MPa

伸长率：A≥40％

断面收缩率：Z≥45％

合金700℃长时性能满足：

室温冲击功：5000h时效后A_kv≥50J

持久强度：十万小时外推持久强度≥200MPa

用于制造700℃超超临界汽轮机转子。