CN110629110A - 一种抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢及其制备方法 - Google Patents

一种抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢及其制备方法，该钢化学成分质量百分比为：C：0.08～0.15％，Si：0.2～1.0％，Mn：0.2～0.8％，P≤0.02％，S≤0.01％，Cr：9.0～13％，Mo：0.2～0.8％，V：0.05～0.32％，Nb：0.02～0.1％，B：0.002～0.008％，Al：0.005～0.3％，N：0.01～0.05％，残余元素Ni+Zr+Pb+Sn+As≤0.05％，其余为Fe和不可避免杂质；且需满足：2.3≤(Cr+1.5Mo+1.5Si+2Nb+2V)/(0.3Mn+30C+20N)≤4.5。该钢在620～650℃外推10万小时持久强度≥60MPa，625℃氧化腐蚀2000小时的增重≤20mg/cm2，热膨胀系数为9～15×10‑6K，特别适用于大规模生产620～650℃超超临界火电机组的锅炉管或其它耐热装备。

Description

一种抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机 组用钢及其制备方法
技术领域
本发明属于耐热钢技术领域，涉及一种抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢及其制备方法。
背景技术
目前和未来很长一段时期，中国电力结构中煤电仍然是主力，占比达到60％，这是由我国的国情和自然资源所决定的。中国10亿千万瓦煤电产能，国家2020规划煤电不能超过11亿千瓦，只有1亿千瓦的发展空间，除去在建项目，基本没有什么新建项目的可能，也就使煤电的发展受到极大制约。目前煤电的排放标准已经低于天然气燃烧标准，煤电高效清洁利用的问题就转化为如何高效发电的问题，但700℃电站因受关键材料的制约目前甚至在未来较长的一段时期仍然不适合发展。620～650℃电站将是未来一段时间国内外的重点发展方向。
在620～650℃温度区间，使用镍基合金存在造价过高的问题，价格因素制约了镍基合金的应用。奥氏体耐热钢等在620～650℃之间也有较高的高温强度，但其热膨胀系数大和热导率不高的问题制约了其在火电机组上的广泛应用。已经商业化的马氏体耐热钢T/P92的最高使用温度可达620℃，宝钢和钢铁研究总院共同开发正在推广试用中的马氏体耐热钢G115可以将上限使用温度达到650℃，外推10万小时的持久强度可达100MPa。这一温度几乎达到了马氏体/铁素体型耐热钢的极限温度。
G115以及日本MARRN钢在合金设计中充分利用Cr、W、Co的固溶强化，Co层错强化，Cr、V、Nb、C、N的细小析出物的弥散强化作用，以及B在晶界以及碳化物与基体相界处的钉扎强化作用，使材料的极限温度达到650℃，可用在630℃电站的高温过热汽管道等最苛刻部位用材需求温度高达650℃，压力高达38MPa。但是G115含有较高的合金，并且制造难度极大，由于其最佳的高温加工温度区间比碳钢和低合金钢低100～200℃，因此在现有的热轧穿孔、连轧机组上很难实现规模化连续生产，合金成本和制造成本叠加起来，成本仍比T/P92等要高得多。
火电机组不同部位的温度和压力有较大差异，不同温度机组均有低合金、高合金配套材料。同样，对于630℃电站而言，也需要性价比高的配套材料。在近十年的应用过程中，抗氧化能力不足，氧化铁皮增加过快的问题逐步显现出来。运行过程中，在过热器及再热器受热面主要应用的9％Cr钢为T91、T92，产生的氧化铁皮将随着高压蒸汽进入到汽轮机，将损伤汽轮机的叶片，致使发电效率降低，为此，有必要开发比T91/92抗氧化的高性价比钢种。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢及制备方法，该钢在620～650℃外推10万小时持久强度≥60MPa，625℃氧化腐蚀2000小时的增重≤20mg/cm2，热膨胀系数为9×10-6～15×10-6K，特别适用于大规模生产超超临界火电机组的锅炉管或其它耐热装备。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢，其化学成分质量百分比为：C：0.08～0.15％，Si：0.2～1.0％，Mn：0.2～0.8％，P≤0.02％，S≤0.01％，Cr：9.0～13％，Mo：0.2～0.8％，V：0.05～0.32％，Nb：0.02～0.1％，B：0.002～0.008％，Al：0.005～0.3％，N：0.01～0.05％，残余元素Ni+Zr+Pb+Sn+As≤0.05％，其余为Fe和不可避免杂质；且上述元素需同时满足如下关系：
2.3≤(Cr+1.5Mo+1.5Si+2Nb+2V)/(0.3Mn+30C+20N)≤4.5。
优选的，所述抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢的化学成分质量百分比为：C：0.10～0.12％，Si：0.3～0.8％，Mn：0.3～0.6％，P≤0.015％，S≤0.005％，Cr：9.5～11.0％，Mo：0.35～0.60％，V：0.15～0.25％，Nb：0.04～0.08％，B：0.002～0.006％，Al：0.005～0.15％，N：0.025～0.045％，残余元素Ni+Zr+Pb+Sn+As≤0.03％，其余为Fe和不可避免杂质；且上述元素需同时满足如下关系：
2.3≤(Cr+1.5Mo+1.5Si+2Nb+2V)/(0.3Mn+30C+20N)≤4.5。
进一步，所述抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢在620～650℃外推10万小时持久强度≥60MPa；625℃氧化腐蚀2000小时的增重≤20mg/cm2，热膨胀系数为9×10-6～15×10-6K，优选在10.5×10-6～13×10-6K。
本发明所述抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢室温力学性能：屈服强度Rp0.2≥600MPa，抗拉强度Rm≥790MPa，延伸率A50≥15％，20～25℃下冲击功≥90J；高温625～650℃下力学性能：屈服强度Rp0.2≥210MPa，抗拉强度Rm≥220MPa，延伸率A50≥20％。
在本发明钢板的成分设计中：
Cr：Cr与C形成的碳化物弥散析出强化是钢中主要的强化相，有利于钢的高温持久蠕变性能；并且一定量的Cr元素可使耐热钢表面形成连续的Cr2O3或(CrFe)3O4氧化膜，该氧化膜可赋予耐热钢良好的抗高温蒸汽氧化腐蚀的能力。如果Cr含量太低，起不到应有的固溶强化和析出强化的效果，且材料表面也不足以形成连续的Cr2O3或(CrFe)3O4氧化膜，不利于材料的抗高温腐蚀的性能。如果Cr含量太高，耐热钢的生产加工难度增大，容易产生高温δ铁素体，对耐热钢的高温蠕变性能和持久强度不利，因此，本发明中Cr含量控制9.0～13％，优选在9.5～11％。
Si：Si与Mo、Cr等结合，能改善材料的抗高温氧化腐蚀的性能，但Si过高，对材料的冲击韧性不利，在高温长期服役时，Si会促进脆性相的沉淀析出，不利于持久蠕变性能的稳定，另外，Si是铁素体形成元素，有增加高温δ铁素体形成的倾向，会恶化材料的第一高温脆性温度区的热塑性，不利于材料的热加工。因此，本发明中Si含量控制在0.2～1.0％，优选控制在0.3～0.8％。
V：V的加入可以改善材料的高温蠕变断裂强度。V在钢中可形成细小的氮化物和/或碳氮化物。但是V含量过低，起不到所需的效果；V加入过量，可能导致碳氮化物粗大以及表面氧化物的晶粒粗大，降低抗蒸汽腐蚀的性能，因此，本发明中V含量控制在0.05～0.32％，优选控制在0.15～0.25％。
Nb：Nb是C、N的稳定化元素，形成Nb的碳氮化物，起到析出强化的效果。如果Nb加入量不足，起不到应有的效果。若Nb加入过高，材料的加工性会降低，可能导致其碳氮化物的粗大，热强性反而下降。因此，本发明中Nb含量控制在0.02～0.1％，优选控制在0.04～0.08％。
B：B元素的加入可在晶界起到强化作用，并可以占据碳化物附近空位，抑制其长大，起到稳定组织的作用。如果B含量过低，起不到所需要的强化效果，但如果含量过高，将会严重恶化材料的热加工性能和焊接性能。因此，B含量控制在0.002～0.008％，优选控制在0.002～0.006％。
N：N元素是奥氏体形成元素，一定量的N可以协同其它奥氏体形成元素抑制钢中高温δ铁素体的形成，并与其它元素如Nb,V等形成细小的能弥散分布的氮化物，这些氮化物的稳定性大大高于相应合金的碳化物或碳氮化物。但N含量过高，可能导致加工性能和焊接性能等的恶化。因此，本发明中N含量控制在0.01～0.05％，优选控制在0.025～0.045％。
C：C元素可以Cr、V、Nb和W等元素形成碳化物，通过弥散强化的方式，提高材料的热强性。碳化物过低，析出的碳化物量少，达不到所需的强化效果，并且可使钢的第二脆性温度区间往高温区间移动，不利于热加工。提高C含量，有利于抑制高温δ铁素体的形成，并改善材料的第二脆性温区的热塑性；但过高的C含量，会导致碳化物析出过量，消耗过多的固溶强化元素，从而使综合的持久蠕变性能下降，另外，C过高对焊接性能不利。因此，本发明中C含量控制在0.08～0.15％，优选控制在0.10～0.12％。
Mn：Mn是奥氏体形成元素，可抑制高温δ铁素体的形成，同时，Mn稳定P、S元素，避免低熔点硫化物的形成，提高材料的热加工性能。但是Mn含量过低，不能很好的稳定P、S，达不到所需的效果；Mn含量过高，不利于材料的冲击韧性，并降低钢的高温蠕变断裂强度。因此，本发明中Mn含量宜控制在0.2～0.8％，优选控制在0.3～0.6％。
Al：Al对于提高钢的抗高温蒸汽氧化腐蚀有明显的作用，但Al与钢中的N容易结合形成AlN，对材料的高温蠕变性能不利，因此，本发明中，Al不作为合金元素加入，但通常冶炼会采用Al脱氧或Al、Si复合脱氧，Al作为残留元素，因此，在生产过程中需要严格控制Al含量，其含量宜控制在0.005～0.3％，优选控制在0.005～0.15％。
P、S是钢铁原辅料或生产过程中引入的杂质元素，P可使晶界脆化，使材料的韧性和加工性能劣化。S元素形成低熔点的硫化物，使材料加工性能以及本身的力学性能下降。另外，P、S元素可促进高温蒸汽氧化腐蚀，使耐热钢的抗蒸汽腐蚀的能力下降。因此，P、S宜控制在P≤0.02％，S≤0.01％，优选控制在P≤0.015％，S≤0.005％。
Ni等元素不作为合金元素加入，本发明研究表明，Ni，Sn等对铁素体耐热钢的持久强度有不利影响，因此，在规模化生产，不能用精料生产的情况下，原辅料中的Ni、Sn等元素要严格管制，Ni+Zr+Pb+Sn+As总量要控制在0.05％以下，优选控制在0.03％以下。
本发明为了控制高温δ铁素体对制造性能和高温蠕变断裂强度的不利影响，在成分设计时还充分考虑了对铁素体当量和奥氏体当量比值的控制，从源头上避免或减少了高温δ铁素体在生产制造过程中导致的开裂等质量风险。因此，本发明化学成分还应满足以下关系：2.3≤(Cr+1.5Mo+1.5Si+2Nb+2V)/(0.3Mn+30C+20N)≤4.5。控制上述关系式可使本发明材料的高温热塑性有很大的提高，有利于在高温区的生产加工，实现大规模工业化生产。
本发明所述一种抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢的制备方法，包括如下步骤：
1)按照上述化学成分利用真空感应炉冶炼浇铸成铸锭，然后将铸锭在1100～1280℃加热保温1～5小时，再在950～1250℃之间进行高温变形，加工成所需尺寸；
2)热处理
正火处理：正火温度960～1200℃，保温0.5～4小时，空冷至室温。
回火处理：回火温度700～800℃，保温1～5小时，空冷至室温。
本发明设计的上述成分体系在1100～1280时℃加热时，钢锭具有良好的热塑性，因此，在制造工艺设计方面，本发明在现有工业管生产装备上有很好的产业化可制造性，容易与常规锅炉管产品一起接续生产。
本发明在960～1200℃温度区间进行正火处理、在700～800℃温度区间进行回火处理，可以使本发明钢的析出强化、固溶强化等协同强化达到最佳效果，组织的高温稳定性得到进一步保证。
本发明对各合金元素的含量进行优化及匹配设计，综合考虑材料的可制造性和高温持久性能及抗氧化性能，及现有钢管生产装备能力，兼顾材料产业化的制造性。
本发明制造的钢具有较好的室温力学性能、高温力学性能，及良好的高温持久强度和抗高温氧化腐蚀的性能，具体性能指标如下：室温力学性能为屈服强度Rp0.2≥600MPa，抗拉强度Rm≥790MPa，延伸率A50≥15％，20～25℃常温冲击功≥90J，625～650℃高温下力学性能为：屈服强度Rp0.2≥210MPa，抗拉强度Rm≥220MPa，延伸率A50≥20％；625℃氧化腐蚀2000小时的增重不高于20mg/cm2，在620～650℃外推10万小时持久强度60MPa以上，热膨胀系数为9×10-6～15×10-6K。
本发明提供的成分体系和制造方法同时具有良好的可制造性能，特别适用于制造620～650℃超超临界火电机组锅炉管等耐热部件，但也不限制该钢种在超超临界火电机组以外的其它有耐热需求的环境中应用。
本发明的有益效果：
在化学成分体系方面，本发明提高Cr含量，降低Mo等合金的含量，控制B含量，优化了V、Nb含量，不添加Cu元素以及W和Co等贵金属元素，在保证钢具有良好的抗蒸汽腐蚀氧化性能和高温持久性能的基础上显著降低了成本，同时，本发明在成分设计时还充分考虑该钢材料在规模化生产时的加工特性，确保其高温热塑性与低合金钢的基本相当，以便于生产组织，故钢的化学成分还需满足：
2.3≤(Cr+1.5Mo+1.5Si+2Nb+2V)/(0.3Mn+30C+20N)≤4.5。
本发明设计的化学成分体系结合其热加工工艺，确保钢具有良好的高温热塑性，有利于工业化的生产组织，并降低钢的热加工缺陷形成的风险，可在传统的热穿孔生产机组上实现大规模工业化生产，同时保证钢的常温力学性能和高温持久强度及抗氧化性能。
附图说明
图1为本发明实施例3钢和实施例12钢以及对比例2钢在不同温度下的高温热塑性对比曲线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
表1为本发明实施例钢和对比例钢的成分，表2为本发明实施例钢和对比例钢的关键制备工艺参数，表3为本发明实施例钢和对比例钢的综合性能。
实施例1
利用真空感应炉冶炼达到表1所示化学组成的钢锭50～500Kg，将这些钢锭开坯后，再加热至1263℃，保温4h，变形温度为1213℃，高温热热轧制成13mm厚的热轧板。接着将热轧板在1146℃正火保温1小时，空冷至室温，然后在751℃保温3小时，空冷至室温。从上述热处理钢板上截取常温力学、长时失效以及持久强度，测得的各种性能见表3。
水蒸气氧化试验规程如下：制备H2O-air混合气：以压缩空气为载流气，通过一定温度的水浴，从而形成18％H2O--air混合气。对水浴与高温炉之间的气路作了保温处理(温度高于水浴温度)，以防止水蒸汽凝结在管路中。先将炉温升至实验温度625℃，在放入样品前，先向炉内通混合气氛15分钟。实验中，混合气的气体流量为150ml/min。测得的抗蒸汽氧化性能见表3。
其他实施例的制造和评价过程与实施例1类似，具体制备关键参数参见表2，性能参见表3。
由图1可知，本发明实施例3和12钢在1180～1300℃温度区间的断面收缩率明显高于对比例2，说明本发明钢的高温热塑性有很大的提高，有利于本发明材料在高温区的生产加工。

Claims (9)

1.一种抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢，其化学成分质量百分比为：C：0.08～0.15％，Si：0.2～1.0％，Mn：0.2～0.8％，P≤0.02％，S≤0.01％，Cr：9.0～13％，Mo：0.2～0.8％，V：0.05～0.32％，Nb：0.02～0.1％，B：0.002～0.008％，Al：0.005～0.3％，N：0.01～0.05％，残余元素Ni+Zr+Pb+Sn+As≤0.05％，其余为Fe和不可避免杂质；且上述元素需同时满足如下关系：
2.3≤(Cr+1.5Mo+1.5Si+2Nb+2V)/(0.3Mn+30C+20N)≤4.5。
2.根据权利要求1所述的抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢，其特征在于，所述超超临界火电机组用钢的化学成分质量百分比为：C：0.10～0.12％，Si：0.3～0.8％，Mn：0.3～0.6％，P≤0.015％，S≤0.005％，Cr：9.5～11.0％，Mo：0.35～0.60％，V：0.15～0.25％，Nb：0.04～0.08％，B：0.002～0.006％，Al：0.005～0.15％，N：0.025～0.045％，残余元素Ni+Zr+Pb+Sn+As≤0.03％，其余为Fe和不可避免杂质；且上述元素需同时满足如下关系：
2.3≤(Cr+1.5Mo+1.5Si+2Nb+2V)/(0.3Mn+30C+20N)≤4.5。
3.根据权利要求1或2所述的抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢，其特征在于，所述超超临界火电机组用钢室温力学性能：屈服强度Rp0.2≥600MPa，抗拉强度Rm≥790MPa，延伸率A50≥15％，20～25℃下冲击功≥90J；高温625～650℃下力学性能：屈服强度Rp0.2≥210MPa，抗拉强度Rm≥220MPa，延伸率A50≥20％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢，其特征在于，所述超超临界火电机组用钢在620～650℃外推10万小时持久强度≥60MPa；625℃氧化腐蚀2000小时的增重≤20mg/cm2，热膨胀系数为9×10-6～15×10-6K。
5.根据权利要求4所述的抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢，其特征在于，所述超超临界火电机组用钢热膨胀系数为10.5×10-6～13×10-6K。
6.如权利要求1-5任一项所述的超超临界火电机组用钢的制备方法，包括如下步骤：
1)按照权利要求1或2所述化学成分冶炼、浇铸成铸锭，然后将铸锭在1100～1280℃加热保温1～5小时，再在950～1250℃之间进行高温变形，加工成所需尺寸；
2)热处理
正火处理：正火温度960～1200℃，保温0.5～4小时，空冷至室温。
回火处理：回火温度700～800℃，保温1～5小时，空冷至室温。
7.根据权利要求6所述的抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢的制备方法，其特征在于，所述超超临界火电机组用钢室温力学性能：屈服强度Rp0.2≥600MPa，抗拉强度Rm≥790MPa，延伸率A50≥15％，20～25℃下冲击功≥90J；高温625～650℃下力学性能：屈服强度Rp0.2≥210MPa，抗拉强度Rm≥220MPa，延伸率A50≥20％。
8.根据权利要求6或7所述的抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢的制备方法，其特征在于，所述超超临界火电机组用钢在620～650℃外推10万小时持久强度≥60MPa；625℃氧化腐蚀2000小时的增重≤20mg/cm2，热膨胀系数为9×10-6～15×10-6K。
9.根据权利要求8所述的抗蒸汽腐蚀氧化和高温持久性能良好的超超临界火电机组用钢的制备方法，其特征在于，所述超超临界火电机组用钢热膨胀系数为10.5×10-6～13×10-6K。
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