JP5880338B2

JP5880338B2 - 金属材料およびボイラ用材料

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Publication number: JP5880338B2
Application number: JP2012170825A
Authority: JP
Inventors: 西山　佳孝; 佳孝西山; 吉澤　満; 満吉澤; 松尾　洋; 洋松尾
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: JP2014031526A

Description

本発明は、金属材料に係り、特に、塩化物含有燃焼灰付着下での高温耐食性に優れた金属材料に関する。

近年、未利用エネルギーの有効利用を促進するため、廃棄物発電が行われている。廃棄物発電とは、都市ごみおよび産業から生まれる廃棄物（以下、「廃棄物」と総称する。）の焼却に伴い発生する廃熱をボイラで蒸気回収した後に、運動エネルギーに変換することで発電を行うものである。廃棄物発電ボイラの蒸気温度は従来３００℃程度であったが、１９９０年代の後半から３５０〜４００℃での運転が始まっている。さらなる熱効率の向上を目指し、最近では４００℃を超える高温化が検討され始めている。

また、地球温暖化問題を背景としてＣＯ_２排出の抑制が急務となっており、電力供給源を再生可能エネルギーへと転換する必要性が活発に議論されている。その一環として、バイオマスを燃料とした発電が進められている。バイオマスを燃焼させる方法として、バイオマス燃料のみを燃焼させる専焼、石炭火力発電に混ぜて燃焼させる混焼が挙げられる。後者では蒸気温度が６００℃にも達するため、これまでより高温耐食性に優れる金属材料が必要となる。

特許文献１および２には、溶接性と高温強度の良好なオーステナイト鋼が開示されている。また、特許文献３には、耐石炭灰腐食性に優れるボイラ用オーステナイト鋼管が開示されている。さらに、特許文献４には、Ｓｉ含有量の少ない高強度オーステナイト系耐熱鋼が開示され、特許文献５には、溶接性に優れ、耐高温腐食特性が良好な高強度オーステナイト系耐熱鋼が開示されている。

また、廃棄物発電ボイラのような塩化物を含有する燃焼灰付着下における高温耐食性を高めるための技術についても種々の提案がなされている。特許文献６には、ごみ焼却炉の廃熱ボイラ管用高合金鋼が開示されている。また、特許文献７には、耐食性に優れた焼却炉体および焼却炉付帯設備が開示されている。

特開昭５９−５９８６３号公報特開昭５９−６４７５２号公報特開昭６３−３３５４９号公報特開昭６４−１１９５０号公報特開平６−３２２４８８号公報特開平４−３５０１４９号公報特開２０００−２１３７２１号公報特開２００９−０８４６０６号公報

特許文献１および２に記載の発明は、鋼中のＰおよびＳ含有量を制限することで溶接性を改善するものである。しかしながら、高温耐食性に影響する元素の制御については検討されておらず、高温耐食性は必ずしも十分とはいえない。特許文献３に記載の発明は、石炭灰環境、すなわちＳが関与するガスまたは燃焼灰環境での高温耐食性を改善するため、ＣｒおよびＮｉの含有量を高めるものであるが、微量元素の適切な制御はなされておらず、高温耐食性とりわけ本発明が対象とする廃棄物発電またはバイオマス発電のボイラ環境における高温耐食性について何ら配慮されていない。特許文献４に記載の発明は、高温強度を高めるためにＳｉ含有量を制限するものであり、また、特許文献５に記載の発明は、高温強度を高めるためにＷを含有させるものである。しかしながら、これらの耐熱鋼は高温耐食性に優れるものではない。

特許文献６に記載の発明は、高温耐食性を高めるためにＮｉ含有量を高めるものであり、さらに、同時に起こりうる応力腐食割れ感受性を低減するためのＭｏ適正範囲を規定している。本合金鋼は本発明が対象とする環境における高温耐食性が優れた合金鋼であるものの、Ｎｉ含有量が非常に高いため経済性の面で好ましくなく、改善の余地が残されている。特許文献７に記載の発明は、Ｍｏを含有することで高温耐食性を高めるものであるが、十分な高温耐食性を発揮するものではない。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、塩化物含有燃焼灰付着下で優れた高温耐食性を有する金属材料を提供することを目的とする。

塩化物含有燃焼灰付着下における高温耐食性を向上させるには、Ｎｉ含有量を高めることが有効である。しかしながら、同時にコスト増を招くことになり、費用対効果の点で必ずしも得策ではない。そこで、本発明者らは、経済性を念頭に置きながら、上記問題の解決のため鋭意研究を重ねた。

その結果、不純物元素として金属材料中に混入するＺｎ、ＳｎおよびＰｂを低減させることで、Ｎｉ含有量を高めなくとも優れた高温耐食性を発揮することが明らかになった。

Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂは通常不純物として扱われ、金属材料の性能への影響を詳細に調べた例は少ない。例えば、特許文献８では、延性および靱性の点から検討を重ね、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓといった金属元素が凝固時に粒界等に偏析して割れを誘発し、それが延性および靱性を阻害することを見出している。本研究においても合金開発の成分設計に対し意識されていない微量に混入する元素の挙動を鋭意研究した。その結果、Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂのそれぞれ混入量によって高温耐食性が大きく依存することが初めて明らかとなった。その理由として、以下の２つが考えられる。

（ａ）Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂは、塩化物含有燃焼灰が存在する高温環境において、塩化物含有燃焼灰および／またはガス中の塩素系分子と反応して低融点の塩化物を作る。

（ｂ）Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂは、蒸気圧が高いため、容易に蒸発する。

高温環境下で、金属表面に保護性酸化皮膜を均一に形成することが、耐食性向上の手法の１つであるが、このような低融点塩化物の存在および蒸発は、酸化皮膜の保護性を著しく劣化させる。さらに、このような元素が金属中に微量に存在しているにも関わらず、大きな影響をもたらした理由として、これら元素の物性が関係しているものと考えられる。

Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂは、表面エネルギーの小さい元素であり、その結果、表面または界面に原子層厚さで偏析する。すなわち、金属材料が高温環境に曝されると、金属表面に酸化皮膜を形成するが、同時に酸化皮膜と金属との界面にこれら元素が偏析するのである。偏析濃度は金属中の含有量よりはるかに大きく、結果として塩素との反応による保護性酸化皮膜の劣化が顕著となると考えられる。

一方、Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂは、露点腐食に対し効果を有する。これら元素は、プラント停止等におけるガス成分が凝縮水となる状況において腐食を抑制する。そのため、Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂの含有量を低く制限するだけでなく、合計量として表面偏析の大きさを考慮した２×Ｚｎ＋Ｓｎ＋１０×Ｐｂで表される値を、０．００１％以上とする必要がある。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の金属材料およびボイラ用材料を要旨とする。

（１）金属材料の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０２５％、Ｓｉ：０．０５〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜１．５％、Ｃｒ：１８〜２１．５％、Ｎｉ：２３〜３０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％を超えて０．１５％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｎ：０．１１〜０．２％、Ｏ：０．００１〜０．０５％を含有するとともに、Ｚｎ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．０１５％以下およびＰｂ：０．００１％以下から選択される１種以上を、下式（i）および（ii）を満足する範囲で含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする金属材料。
Ｆ１＝２×Ｚｎ＋Ｓｎ＋１０×Ｐｂ・・・（i）
０．００１≦Ｆ１≦０．０２５・・・（ii）
ただし、上記の式中の各元素記号は、金属材料中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。

（２）ボイラ用材料の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０２５％、Ｓｉ：０．０５〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜１．５％、Ｃｒ：１８〜２１．５％、Ｎｉ：２３〜３０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％を超えて０．１２０％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｎ：０．１１〜０．２％、Ｏ：０．００１〜０．０５％および下記の第１グループから第５グループまでに示す１種以上の元素を含有するとともに、Ｚｎ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．０１５％以下およびＰｂ：０．００１％以下から選択される１種以上を、下式（i）および（ii）を満足する範囲で含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とするボイラ用材料。
第１グループ：Ｃｏ：５％以下、
第２グループ：Ｍｏ：４．５％以下およびＷ：４．５％以下、
第３グループ：Ｎｂ：１％以下およびＶ：１％以下、
第４グループ：Ｂ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下、ならびに
第５グループ：Ｙ：０．０５％以下、Ｌａ：０．０５％以下、Ｃｅ：０．０５％以下およびＮｄ：０．０５％以下。
Ｆ１＝２×Ｚｎ＋Ｓｎ＋１０×Ｐｂ・・・（i）
０．００１≦Ｆ１≦０．０２５・・・（ii）
ただし、上記の式中の各元素記号は、金属材料中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。

（３）４００℃を超える蒸気温度となるボイラの燃焼ガス雰囲気中で使用されることを特徴とする上記（１）に記載の金属材料。
（４）４００℃を超える蒸気温度となるボイラの燃焼ガス雰囲気中で使用されることを特徴とする上記（２）に記載のボイラ用材料。

本発明によれば、燃焼ガス雰囲気中で塩化物を含有する燃焼灰が付着する部材において優れた耐食性を発揮する金属材料を得ることができる。したがって、本発明に係る金属材料は、都市ごみ、産業廃棄物、バイオマス等を燃焼するプラントにおいて、エネルギー回収を目的として設置されるボイラ用材料として好適である。

１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．００５〜０．０２５％
Ｃは高温耐食性を向上させるのに重要な元素の１つである。また、炭化物が析出することによって、高温での引張り強さおよび高温クリープ強度を高める効果を有する。そのため、高温で使用する金属材料は、Ｃ含有量を高くするのが一般的である。しかしながら、本発明が対象とする塩化物含有燃焼灰付着下では、Ｃが塩化物含有燃焼灰と反応して、金属材料の粒界に沿った腐食を引き起こす。これはＣｒ含有量が少ない金属材料に特に顕著であり、一般の高温用材料とは異なる成分設計を要する。そのため、本発明ではＣ含有量を０．０２５％以下に制限する。一方、極端にＣ含有量を下げることは、高温強度を確保できないばかりか、精錬時のコスト増を招くため、Ｃ含有量は０．００５％以上とする。Ｃ含有量は０．００８％以上であるのが好ましい。また、Ｃ含有量は０．０２３％以下であるのが好ましく、０．０２０％以下であるのがより好ましい。

Ｓｉ：０．０５〜１．５％
Ｓｉは一般的に高温における耐酸化性を高める元素である。この効果を発揮させるためには、０．０５％以上のＳｉを含有させる必要がある。一方、１．５％を超える量のＳｉを含有させると脆化相の析出を促進し、高温クリープ強度が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５〜１．５％とする。Ｓｉ含有量は０．１％以上であるのが好ましく、０．７％以下であるのが好ましい。

Ｍｎ：０．０５〜２％
Ｍｎは脱酸能力を有するほか、加工性および溶接性を向上させる元素であるので、０．０５％以上含有させる。また、Ｍｎはオーステナイト生成元素であることから、Ｎｉの一部をＭｎで置換することも可能である。ただし、過剰に含有させると酸化皮膜の保護性能を阻害することから、Ｍｎの含有量は０．０５〜２％とする。Ｍｎ含有量は０．１％以上であるのが好ましく、０．３％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｎ含有量は１．５％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。

Ｐ：０．０３５％以下
Ｐは不純物として不可避的に混入するが、その量が過剰であると熱間加工性および溶接性を低下させるので、Ｐの含有量は０．０３５％以下とする。Ｐ含有量は０．０３％以下であるのが好ましい。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様に、不純物として不可避的に混入するが、その量が過剰であると熱間加工性および溶接性を低下させるので、Ｓの含有量は０．０１％以下とする。Ｓ含有量は０．００５％以下であるのが好ましく、０．００２％以下であるのがより好ましい。

Ｃｕ：０．０１〜１．５％
Ｃｕは高温クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。さらに、塩化物含有燃焼灰付着下ではＮｉと同様に、腐食速度を低下させる効果を発揮する。そのため、Ｃｕは０．０１％以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰に含有させると延性を損なうので１．５％以下とする。Ｃｕ含有量は０．０５％以上であるのが好ましい。また、Ｃｕ含有量は１．３％以下であるのが好ましく、０．５％以下であるのがより好ましい。

Ｃｒ：１８〜２１．５％
Ｃｒは高温での耐酸化性の改善および塩化物含有燃焼灰付着下の高温耐食性の向上に有効な元素である。これらの効果を発揮させるためには、１８％以上のＣｒを含有させる必要がある。一方、２１．５％を超えて含有させると組織安定性を損ない、脆化相が析出することで高温クリープ強度を低下させる。したがって、Ｃｒ含有量は１８〜２１．５％とする。Ｃｒ含有量は１８．５％以上であるのが好ましく、２１．０％以下であるのが好ましい。

Ｎｉ：２３〜３０％
ＮｉはＣｕと同様に、オーステナイト形成元素であり、高温における引張り強さおよび高温クリープ強度を高める。さらに、塩化物含有燃焼灰付着下ではＣｕと同様に、腐食速度を低下させる効果を発揮する。そのため、２３％以上のＮｉを含有させる必要がある。しかしながら、３０％を超えて含有させてもコスト増を招くだけでなく、かえって高温クリープ強度を低下させる。したがって、Ｎｉ含有量は２３〜３０％とする。Ｎｉは２５％を超えて含有させるのが好ましい。また、Ｎｉ含有量は２８％以下であるのが好ましい。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％を超えて０．１５％以下
ｓｏｌ．Ａｌは高温環境における水蒸気酸化特性を向上させる効果を有する。この効果を得るためには、０．０３％を超える量のｓｏｌ．Ａｌを含有させる必要がある。一方、多量に含有させるとＨＡＺ割れ感受性を高め、さらにクリープ延性も低下させるため、その含有量を０．１５％以下に制限する。Ａｌ含有量は０．０３５％以上であるのが好ましく、０．０４％以上であるのがより好ましい。また、Ａｌ含有量は０．１％以下である好ましく、０．０９％以下であるのがより好ましい。

Ｔｉ：０．１％以下
Ｔｉは析出強化によるクリープ強度向上に有効な元素であるが、Ａｌと同様に金属間化合物を析出する、および／または炭化物を析出することでＨＡＺ割れ感受性を高め、さらにクリープ延性も低下させる。ＨＡＺ割れ感受性を抑制するには、Ｔｉの含有量を可能な範囲で制限して粒内への金属化合物および炭化物の析出を少なくすることが有効である。そのため、本発明では、その含有量を０．１％以下に制限する。Ｔｉ含有量は０．０８％以下であるのが好ましく、０．０６％以下であるのがより好ましい。なお、上記のクリープ強度向上効果を得たい場合は、０．００５％以上のＴｉを含有させるのが好ましい。

Ｎ：０．１１〜０．２％
Ｎはオーステナイト形成元素であり、コスト高となるＮｉ成分の一部を置換することで高温における引張り強さおよび高温クリープ強度を高める効果を有する。さらに、炭窒化物による析出強化を活用することで、さらに高温クリープ強度を向上させる。これらの効果を得るには、０．１１％以上のＮを含有させる必要がある。しかしながら、Ｎの含有量が０．２％を超えると加工性を阻害する。したがって、Ｎの含有量は０．１１〜０．２％とする。Ｎ含有量は０．１１％以上であるのが好ましく、０．１２％以上であるのがより好ましい。また、Ｎ含有量は０．１８％以下であるのが好ましく、０．１７％以下であるのがより好ましい。

Ｏ：０．００１〜０．０５％
Ｏは金属材料を溶製する際に原料等から混入してくる不純物元素である。酸化物系介在物が微細分散することで結晶粒が微細化され靱性および水蒸気酸化特性を向上させる。この効果を得るためには、０．００１％以上のＯを含有させる必要がある。一方、０．０５％を超えて含有させると、鋼中に酸化物系介在物が多量存在し、加工性が低下するほか、金属材料表面の疵の原因になる。したがって、Ｏ含有量は０．００１〜０．０５％とする。Ｏ含有量は０．００２％以上であるのが好ましく、０．０３％以下であるのが好ましい。

Ｚｎ：０．００５％以下
Ｓｎ：０．０１５％以下
Ｐｂ：０．００１％以下
Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂの含有量を低く制限することは、本発明において高温耐食性を向上させるために最も重要である。Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂは溶解時に不純物として不可避的に混入し、塩化物含有燃焼灰付着下の高温耐食性を著しく劣化させる。これら元素は、高温使用中に金属材料表面生成する酸化皮膜と金属との界面に偏析し、反応により塩化物を形成する。その結果、酸化皮膜の保護性を低下させる。これら悪影響を改善するため、それぞれの含有量を、Ｚｎ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．０１５％以下およびＰｂ：０．００１％以下とする。Ｚｎ含有量は０．００４％以下であるのが好ましく、Ｓｎ含有量は０．０１２％以下であるのが好ましく、Ｐｂ含有量は０．０００８％以下であるのが好ましい。

一方、これら元素を微量含有させることで、凝縮水環境における耐食性を改善する効果を発揮させることができる。そのため、Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂから選択される１種以上をそれぞれ、Ｚｎ：０．０００５％以上、Ｓｎ：０．００１％以上およびＰｂ：０．０００１％以上含有させるのが好ましい。

Ｆ１＝２×Ｚｎ＋Ｓｎ＋１０×Ｐｂ
０．００１≦Ｆ１≦０．０２５
高温耐食性を向上させるためには、上記の各元素の含有量を規定するのみでなく、合計量として表面偏析の大きさを考慮した２×Ｚｎ＋Ｓｎ＋１０×Ｐｂで表されるＦ１値を０．０２５％以下とする必要がある。Ｆ１値は０．０２０％以下であるのが好ましい。なお、上記の式中の各元素記号は、金属材料中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。

また、上述のように、Ｚｎ、ＳｎおよびＰｂを微量含有させることで、凝縮水環境における耐食性を改善する効果を発揮させることができるため、Ｆ１値を０．００１％以上とする必要がある。Ｆ１値は０．００２％以上であるのが好ましい。

本発明に係る金属材料は、上記の各元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有するものである。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。本発明に係る金属材料は、さらにその強度、延性および靱性を向上させるために、Ｆｅの一部に代えて、下記の第１グループから第５グループまでに示す１種以上の元素を含有しても良い。

第１グループ：
Ｃｏ：５％以下
Ｃｏはオーステナイト相を安定にする作用を有するため、Ｎｉ成分の一部を置換することができるので、必要に応じて含有させても良い。ただし、含有量が５％を超えるとコスト増を招くほか、熱間加工性も低下する場合があるので、含有させる場合のＣｏ含有量は５％以下とする。Ｃｏ含有量は３％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は０．０１％以上のＣｏを含有させるのが好ましい。

第２グループ：
Ｍｏ：４．５％以下
Ｗ：４．５％以下
ＭｏおよびＷはいずれも固溶強化元素であるため、その１種または２種を、必要に応じて含有させても良い。ただし、これらの含有量がそれぞれ４．５％を超えると加工性を低下させる場合がある。したがって、含有させる場合のＭｏおよびＷの含有量はそれぞれ４．５％以下とする。ＭｏおよびＷの含有量はそれぞれ４．２％以下であるのが好ましい。これらの元素のうちの２種を含有させる場合には、合計含有量を８％以下とするのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、ＭｏおよびＷの少なくともどちらか一方を０．０１％以上含有させるのが好ましい。

第３グループ：
Ｎｂ：１％以下
Ｖ：１％以下
ＮｂおよびＶは、いずれも炭窒化物として析出し、高温クリープ強度を向上させる。これらのうちの１種または２種を必要に応じて含有させても良い。ただし、これらの含有量がそれぞれ１％を超えると溶接性を低下させる場合がある。したがって、含有させる場合のＮｂおよびＶの含有量はそれぞれ１％以下とする。ＮｂおよびＶの含有量はそれぞれ０．６％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、ＮｂまたはＶの少なくともどちらか一方を０．０１％以上含有させるのが好ましい。

第４グループ：
Ｂ：０．０５％以下
Ｍｇ：０．０５％以下
Ｃａ：０．０５％以下
Ｚｒ：０．２％以下
Ｈｆ：０．２％以下
これらは、いずれも熱間加工性を向上させる作用を有するため、これらから選択される１種以上を必要に応じて含有させても良い。ただし、Ｂ、ＭｇおよびＣａを含有させる場合には、それらの含有量がそれぞれ０．０５％を超えると溶接性およびクリープ延性を低下させる場合があるので、それらの含有量はそれぞれ０．０５％以下とする。また、Ｚｒを含有させる場合には、その含有量が０．２％を超えると酸化物または窒化物を形成して、クリープ延性を低下させる場合があるので、その含有量は０．２％以下とする。さらに、Ｈｆを含有させる場合には、その含有量が０．２％を超えると酸化物を形成して、加工性および溶接性を低下させる場合があるので、その含有量は０．２％以下とする。なお、上記のＢ、ＭｇまたはＣａの効果を得たい場合には、０．０００５％以上含有させるのが好ましい。また、上記のＺｒまたはＨｆの効果を得たい場合には、０．００１％以上含有させるのが好ましい。

第５グループ：
Ｙ：０．０５％以下
Ｌａ：０．０５％以下
Ｃｅ：０．０５％以下
Ｎｄ：０．０５％以下
Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄは、いずれも酸化皮膜の保護性を高め、耐酸化性および高温耐食性を向上させる作用を有するため、これらから選択される１種以上を必要に応じて含有させても良い。ただし、これらの元素の含有量が０．０５％を超えると加工性を低下させる場合がある。したがって、含有させる場合のＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの含有量は０．０５％以下とする。Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの含有量はそれぞれ０．０４％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、０．０００５％以上含有させるのが好ましい。

２．製造方法および用途
本発明に係る金属材料は、溶解に使用する原料、特にスクラップ等の原料に対し、高精度の分析を実施して、不純物中のＺｎ、ＳｎおよびＰｂの含有量が、前述のＺｎ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．０１５％以下、Ｐｂ：０．００５％以下を満足するものを抽出し、電気炉、ＡＯＤ炉、ＶＯＤ炉、ＶＩＭ炉等を用いて溶解することで製造することができる。

本発明に係る金属材料は溶解後に、鋳造、熱間加工、冷間加工、溶接等の手段によって、厚板、薄板、継目無管、溶接管、鍛工品、線材等の所望の形状に成形することができる。また、粉末冶金、遠心鋳造等の手法によって所望の形状に成形することもできる。最終熱処理を施した後の金属材料表面に対しては、酸洗、ショットブラスト、ショットピーニング、機械切削、グラインダ研磨、電解研磨等の表面加工処理を施すことができる。

さらに、本発明に係る金属材料は、各種炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、Ｃｕ合金等と組み合わせて、所望の形状に成形することができる。この場合、本発明に係る金属材料と各種鋼もしくは合金との接合法に制約はなく、例えば、圧接、“かしめ”等の機械的接合、溶接、拡散処理等の熱的接合等を施した形状とすることも可能である。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成の金属材料を、高周波加熱真空炉を用いて溶製し、熱間鍛造および熱間圧延を行って、板厚６ｍｍの金属板を作製した。金属板は、熱処理温度１１００〜１２３０℃、熱処理時間３〜１０分の条件で固溶化熱処理を行い、金属板の一部を切断して試験片を製作した。

表１に記載の金属材料から、板厚３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を切り出した。この試験片表面にＣａＳＯ_４−２．５ｍｏｌ％ＫＣｌの模擬燃焼灰を塗布（付着）した。試験片を炉内に設置後、体積比で４．５％Ｏ_２−１３．５％ＣＯ_２−７％Ｈ_２Ｏ−ｂａｌ．Ｎ_２ガス雰囲気中、６５０℃で等温保持し、１週間経過後に取り出した。試験片表面に付着する燃焼灰を除去後、クエン酸溶液およびアルカリ溶液中に浸し表面酸化皮膜および腐食生成物を化学的に除去した。その後、秤量を行い、腐食試験前の重量からの減量を求め、試験片表面積で除した値を腐食減量（ｍｇ／ｃｍ^２）として求めた。この結果を表２にまとめて示す。腐食減量が２５ｍｇ／ｃｍ^２以下のものを高温耐食性に優れると判断した。

表２から、比較例であるＮｏ．１９〜２９の金属材料のうち、本発明で規定する範囲から、Ｚｎ含有量およびＦ１値が外れるＮｏ．１９、Ｓｎ含有量が外れるＮｏ．２０、Ｐｂ含有量が外れるＮｏ．２１、Ｚｎ含有量、Ｓｎ含有量およびＦ１値が外れるＮｏ．２２、Ｆ１値が外れるＮｏ．２３、Ｃｒ含有量、Ｓｎ含有量およびＦ１値が外れるＮｏ．２８、ならびに、Ｎｉ含有量、Ｚｎ含有量およびＦ１値が外れるＮｏ．２９の金属材料は、いずれも腐食減量が大きい。また、本発明で規定する範囲から、Ｃｒ含有量が外れるＮｏ．２４、Ｎｉ含有量が外れるＮｏ．２５、Ｃ含有量が外れるＮｏ．２６、Ｓｉ含有量が外れるＮｏ．２７の金属材料も、いずれも腐食減量が大きい。したがって、これらの本発明で規定する条件を満足しない金属材料は、塩化物含有燃焼灰付着下において高温耐食性に劣っている。一方、本発明例であるＮｏ．１〜１８の金属材料は、いずれも腐食減量が２５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、高温耐食性に優れることが分かる。

Claims

金属材料の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０２５％、Ｓｉ：０．０５〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜１．５％、Ｃｒ：１８〜２１．５％、Ｎｉ：２３〜３０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％を超えて０．１５％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｎ：０．１１〜０．２％、Ｏ：０．００１〜０．０５％を含有するとともに、Ｚｎ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．０１５％以下およびＰｂ：０．００１％以下から選択される１種以上を、下式（i）および（ii）を満足する範囲で含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする金属材料。
Ｆ１＝２×Ｚｎ＋Ｓｎ＋１０×Ｐｂ・・・（i）
０．００１≦Ｆ１≦０．０２５・・・（ii）
ただし、上記の式中の各元素記号は、金属材料中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
ボイラ用材料の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０２５％、Ｓｉ：０．０５〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜１．５％、Ｃｒ：１８〜２１．５％、Ｎｉ：２３〜３０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％を超えて０．１２０％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｎ：０．１１〜０．２％、Ｏ：０．００１〜０．０５％および下記の第１グループから第５グループまでに示す１種以上の元素を含有するとともに、Ｚｎ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．０１５％以下およびＰｂ：０．００１％以下から選択される１種以上を、下式（i）および（ii）を満足する範囲で含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とするボイラ用材料。
第１グループ：Ｃｏ：５％以下、
第２グループ：Ｍｏ：４．５％以下およびＷ：４．５％以下、
第３グループ：Ｎｂ：１％以下およびＶ：１％以下、
第４グループ：Ｂ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下、ならびに
第５グループ：Ｙ：０．０５％以下、Ｌａ：０．０５％以下、Ｃｅ：０．０５％以下およびＮｄ：０．０５％以下。
Ｆ１＝２×Ｚｎ＋Ｓｎ＋１０×Ｐｂ・・・（i）
０．００１≦Ｆ１≦０．０２５・・・（ii）
ただし、上記の式中の各元素記号は、金属材料中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
４００℃を超える蒸気温度となるボイラの燃焼ガス雰囲気中で使用されることを特徴とする請求項１に記載の金属材料。
４００℃を超える蒸気温度となるボイラの燃焼ガス雰囲気中で使用されることを特徴とする請求項２に記載のボイラ用材料。