JPH08120392A

JPH08120392A - 高効率廃棄物発電ボイラ過熱器管用オーステナイト系耐食合金

Info

Publication number: JPH08120392A
Application number: JP28296794A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Otsuka; 伸夫大塚; Shigeru Tokura; 茂戸倉
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】蒸気温度が４５０〜５５０℃と高い高効率な
廃棄物発電ボイラの過熱器管に使用するオーステナイト
系耐食合金を提供する。【構成】重量％で、Ｃ：0.０３％以下、Ｓｉ：0.４％
以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：２８〜３２％、Ｎｉ：２
５〜３５％、Ｍｏ：0.５〜1.５％、Ｎ：0.１５〜0.３５
％を含有し、更にＢ：0.００１〜0.０１％、Ｚｒ：0.０
１〜0.３％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよ
び不可避的不純物からなる。高効率廃棄物発電ボイラに
特有な高濃度のＣｌが共存する高温腐食環境下での粒界
腐食が、不純物レベルの量のＢ，Ｚｒにより抑制され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、都市ごみと称される一
般廃棄物を焼却して発電を行う廃棄物発電ボイラ、その
中でも特に、蒸気温度が４００〜５００℃と高い高効率
廃棄物発電ボイラの過熱器管に使用されるオーステナイ
ト系耐食合金に関する。なお、本明細書では％は特にこ
とわりのない限り重量％を意味する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市ごみを有効活用するために、
そのごみ焼却に伴って発生するエネルギーを電力の形で
取り出す、いわゆる「ごみ発電」の試みが盛んになって
いる。この「ごみ発電」では、廃棄物発電ボイラで発生
させた蒸気の温度と圧力が、発電効率を決定する大きな
要因となり、特に、蒸気の温度を高くすることが発電効
率の大幅な改善につながる。

【０００３】しかし、特に我が国では、都市ごみの高カ
ロリー化およびプラスチック分の増加等に伴い、廃棄物
発電ボイラ内で腐食性の高い塩素系ガスが高濃度に発生
し、更に塩化物系の灰分が廃棄物発電ボイラの過熱器管
に付着する。そのため、高温では過熱器管の腐食が著し
く、これにより蒸気温度が制限されていた。

【０００４】すなわち、これまでの我が国の廃棄物発電
ボイラの場合、過熱器管には炭素鋼が使用されている
が、その過熱器管の蒸気温度は腐食の問題から最高でも
２５０〜３００℃程度に留まっている。これ以上の温度
でボイラを設計すると、過熱器管で厳しい高温腐食が生
じ、プラントの安定操業に支障をきたすためである。

【０００５】しかし、高効率な廃棄物発電を行うために
は、前述したように蒸気温度を高めることが必要であ
り、具体的には４００〜５００℃が望ましいとされてい
る。そのため、高温において塩素ガスおよび付着灰によ
る高温腐食に対して抵抗力のある過熱器管用材料が必要
になる。

【０００６】このような要求に応える材料としては例え
ばオーステナイト系の耐食合金が有望であり、既に、ご
み焼却発熱ボイラの腐食環境で耐食性に優れる幾つかの
オーステナイト系耐食合金が開発されている。

【０００７】例えば特開平４−６２４７号公報（文献
１）および特開平４−６２４８号公報（文献２）には、
Ｃｒ塩化物の揮発を防ぐためＣｒ量を比較的低めとし、
全面腐食に対する耐食性は主としてＳｉを高めることで
確保したごみ焼却炉ボイラ用鋼が開示されている。

【０００８】特開平４−３５０１４９号公報（文献３）
には、高濃度の溶融塩化物が付着する環境下で応力腐食
割れ感受性を低めるため、Ｎｉ量との兼ね合いでＭｏ量
を調整した高Ｃｒ高Ｎｉ合金が示されている。

【０００９】特開平５−９６５９号公報（文献４）に
は、Ｎｉ，ＡｌおよびＳｉにより耐高温腐食性を向上さ
せ、同時に優れたクリープ破断強度および熱間加工性を
有するオーステナイト系ステンレス鋼が開示されてい
る。

【００１０】特開平５−５９４９７号公報（文献５）に
は、硫化物と塩化物の混合塩への溶解度が非常に少ない
酸化物被膜を表層において安定に形成するためＡｌ，Ｓ
ｉを添加し、加工性、靱性の点から完全なオーステナイ
ト単相組織を得るためＣｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，
Ｃ，Ｎ量を調整した耐高温腐食材料が示されている。

【００１１】特開平５−５９４７５号公報（文献６）に
は、Ａｌ，Ｓｉ，希土類金属を添加し、（Ｃｒ＋Ｆｅ）
含有量とＮｉ含有量の比を所定比に調整したＮｉ基合金
が開示されている。

【００１２】特開平５−７０８９１号公報（文献７）に
は、ソーダ回収ボイラ用ではあるが、ごみ焼却ボイラに
も適用し得る材料として、燃焼ガスあるいは燃焼灰に含
まれるＣ成分によって生じる浸炭現象を伴う腐食に対す
る抵抗性に優れた高Ｃｒ，高Ｎｉの高温耐食合金が示さ
れており、特開平５−７０８９２号公報（文献８）にも
文献７と同様の趣旨からＣｒとＮｉを高めた高温耐食合
金が示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】これらのオーステナイ
ト系耐食合金は、それぞれの試験に示された高温腐食環
境下で、その耐食性、なかでも全面腐食に対する抵抗性
に優れる合金である。しかしながら、ごみ焼却廃熱ボイ
ラ管の高温腐食環境では、文献３にも示されているよう
に、オーステナイト系耐食合金の結晶粒界が付着灰中の
溶融塩化物により選択的に腐食損傷を受ける、いわゆる
粒界腐食が問題になる。高効率廃棄物発電ボイラの過熱
器管の腐食温度は蒸気温度よりも５０℃程度高い４５０
〜５５０℃程度になるが、この温度域での粒界腐食まで
検討して開発された合金は、わずかに文献３，４，７，
８に示される４種類にすぎない。

【００１４】しかし、これらの合金では、開発の際に想
定された高温腐食環境に大きな問題点がある。すなわ
ち、高効率廃棄物発電ボイラの過熱器管の場合、その管
表面に堆積した付着灰の管側部分ではＣｌが２０％以上
に濃化する可能性が危惧されるが、文献３，４，７，８
に示された合金ではＣｌの濃化を高々１８％程度までし
か想定していない。そのため、高効率廃棄物発電ボイラ
に特有な高濃度Ｃｌの溶融塩化物を伴う高温腐食環境下
では、これらの合金ならびにこれまで知られていた他の
オーステナイト系耐食合金は、たとえ全面腐食に対する
抵抗性に優れていても、粒界腐食が生じてしまい、管材
の損傷深さという点で大きな問題を有していた。

【００１５】本発明の目的は、２０％以上の高濃度Ｃｌ
を伴う４５０〜５５０℃の高温腐食環境下で優れた耐全
面腐食性および耐粒界腐食性を示す高効率廃棄物発電ボ
イラ過熱器管用オーステナイト系耐熱合金を提供するこ
とにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】高効率廃棄物発電ボイラ
の過熱器管を想定した高濃度Ｃｌの高温環境下における
粒界腐食を抑制する手段として、本発明者らは、文献３
で提案されているようにＭｏを添加する方法、Ｃ含有量
をできるだけ低くし、場合によりＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ
などの炭化物形成元素を添加する方法、さらには文献
７，８に開示されているようにＮを添加する方法などを
種々検討した。

【００１７】しかしながら、高効率廃棄物発電ボイラ、
すなわち４５０〜５５０℃で高濃度Ｃｌの溶融塩化物が
付着するような高温腐食環境下では、いずれの方法も粒
界腐食の発生を避けることができず、既に述べた公知の
技術だけで粒界腐食を完全に抑制することは不可能との
結論に達した。

【００１８】そこで新たな視点から種々の検討を加えた
結果、このような苛酷な腐食環境下で生じるオーステナ
イト系合金の粒界腐食については、これまでに明らかに
された粒界腐食機構だけでは完全に説明できない特殊な
腐食が起っていることが判明した。

【００１９】すなわち従来の粒界腐食機構では、文献７
にも示されているように、結晶粒界に高温環境下で析出
するＣｒ₂₃Ｃ₆等の炭化物により、粒界近傍にＣｒ欠乏
層が形成され、粒界腐食を促進するとの理解がなされて
いた。しかし、本発明者らが種々検討した結果による
と、高効率廃棄物発電ボイラのような苛酷な高温腐食環
境下では、結晶粒界近傍にＣｒ欠乏層が形成されていな
くても粒界腐食が発生することが判明した。

【００２０】そこで更に検討を続けた結果、Ｃｒ炭化物
が析出していないこのような「クリーン」な結晶粒界上
に生じる粒界腐食には、結晶粒界に偏析する不純物元素
が微妙に影響し、結晶粒界に特定の不純物元素を偏析さ
せることにより、その特殊な粒界腐食が抑制されるとの
知見を得ることができた。

【００２１】すなわち、その特定の不純物元素とはＢ，
Ｚｒである。不純物レベルの量のＢ，Ｚｒを合金に添加
すると、これらの合金元素は通常の製品熱処理で結晶粒
界に容易に偏析し、「クリーン」な結晶粒界を有する合
金での粒界腐食を抑制し、その結果として高温環境下で
の溶融塩化物による粒界腐食を著しく抑制することがで
きる。

【００２２】本発明はこのような新しい知見に基づくも
ので、重量％でＣ：0.０３％以下、Ｓｉ：0.４％以下、
Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：２８〜３２％、Ｎｉ：２５〜３
５％、Ｍｏ：0.５〜1.５％、Ｎ：0.１５〜0.３５％を含
有し、更にＢ：0.００１〜0.０１％、Ｚｒ：0.０１〜0.
３％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可
避的不純物からなる高効率廃棄物発電ボイラ過熱器管用
オーステナイト系耐食合金を要旨とする。

【００２３】

【作用】本発明の合金は、その化学組成の総合的な効果
として、蒸気温度が４００〜５００℃と高い高効率廃棄
物発電ボイラの過熱器管に問題なく使用できる優れた性
質をもつに至る。その化学組成を選定した基礎となる主
要な根拠をあげれば次の通りである。

【００２４】Ｃ：Ｃは高温で使用中に鋼中のＣｒと結合
し、粒界腐食に塊状のＣｒ炭化物として析出する。塊状
のＣｒ炭化物が析出すると高温強度が劣化したり、付着
灰中の溶融塩化物と反応して粒界腐食を発生したりす
る。そのためＣの含有量はできるだけ低くすることが望
ましく、0.０３％が許容上限値である。

【００２５】Ｓｉ：Ｓｉは脱酸剤としてある程度の量の
添加が必要であるが、高温加熱時に粒界へのＣｒ炭化物
の析出を促進させる合金元素でもあることから、Ｓｉ量
を低めることにより高温腐食環境下での耐粒界腐食性を
向上させることができる。またオーステナイト系の高Ｃ
ｒ合金ではＳｉ量を低めることで、加熱脆化感受性を低
めることもできる。そのため、Ｓｉ量はできるだけ低く
することが望ましく、0.４％が許容上限値である。

【００２６】Ｍｎ：Ｍｎはオーステナイト形成元素であ
るとともに脱酸剤として添加される。しかし、その含有
量が２％を超えると熱間加工性を劣化させることから、
その含有量の上限を２％とする。

【００２７】Ｃｒ：Ｃｒは高温強度ならびに高温環境に
おける耐食性、とくに硫酸塩灰による全面腐食に対する
耐食性を向上させる優れた効果を示す。この効果は２８
％以上で顕著となることから含有量の下限を２８％とす
る。しかしながら３２％を超えて含有すると、高温加熱
中に脆いα−Ｃｒ相が析出するようになり、合金の靱性
が著しく劣化することから、その上限を３２％とする。

【００２８】Ｎｉ：Ｎｉはオーステナイト形成元素であ
り、高温強度の確保や高温での耐食性、とくに塩化物灰
による全面腐食および粒界腐食に対する耐食性を向上さ
せる優れた効果を有する。しかし、Ｎｉは高価な合金元
素であることから、材料コストと上記の効果とのバラン
スを考慮してその含有量の上限を３５％とした。一方Ｎ
ｉ含有量が２５％よりも低くなると塩化物灰に対する耐
食性が急激に低下するとともに、Ｃｒが２８〜３２％の
合金ではオーステナイト組織が不安定となることから、
その含有量の下限を２５％とする。

【００２９】Ｍｏ：Ｍｏは粒界腐食を抑制する作用を有
することから添加される。その効果は0.５％以上で認め
られるが、1.５％を超えて添加されると加熱による脆化
が著しくなることからＭｏの含有量は0.５〜1.５％が適
正範囲である。

【００３０】Ｎ：Ｎはオーステナイト形成元素であるこ
とから、オーステナイト組織を安定させるため、高価な
Ｎｉのかわりに添加する。また、耐粒界腐食性を向上さ
せ、高温強度の向上にも有効な合金元素である。オース
テナイト組織を得ることおよび高温強度の確保の観点か
ら0.１５％以上のＮが必要である。Ｎはガス成分である
ため、固溶しうる限定によってその上限が決まる。Ｃｒ
とＮｉが本発明鋼の範囲内では、その上限は0.３５％で
ある。従ってＮの含有量は0.１５〜0.３５％とする。

【００３１】Ｂ，Ｚｒ：ＢとＺｒはオーステナイト組織
の粒界腐食に偏析し、高温強度を高めることが知られて
いるが、本発明者らによって明らかにされたように、高
効率廃棄物発電ボイラの高温腐食環境に特有なＣｒ炭化
物の析出を伴わない「クリーン」な結晶粒界上に生じる
粒界腐食を抑制する作用も有し、Ｃｒ炭化物の析出を伴
う粒界腐食に対する既存の対策と合わせることにより、
その腐食環境下での溶解塩化物による粒界腐食に対する
合金の抵抗性を著しく高めることができる。そして、そ
の作用はＢにおいては0.００１％以上、Ｚｒでは0.０１
％以上の添加で認められるようになる。しかしＢの場合
0.０１％を超える添加では熱間加工性が劣化し、Ｚｒに
おいては0.３％を超えると耐粒界腐食性向上効果が飽和
し、コストをいたずらに高めることになる。そのためＢ
の含有量は0.００１〜0.０１％、Ｚｒの含有量は0.０１
〜0.３％とする。

【００３２】なお熱間加工性をさらに改善するため、Ｃ
ａ，Ｍｇの１種または２種を合計で0.０１％まで添加す
ることができる。また脱酸をすみやかに行う目的から必
要に応じてＡｌを0.１％を上限して添加することができ
る。

【００３３】本発明の合金は例えば電気炉で溶製し、Ｖ
ＯＤまたはＡＯＤで精練したのちビレットとし、このビ
レットを素材として熱間押出法で製管して素管を得、こ
の素管を冷間抽伸により所定の寸法の管とする。最終の
溶体化熱処理は１１００〜１１５０℃に加熱したのち急
冷する熱処理が望ましい。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、比較例および
従来例と対比することにより、本発明の効果を明らかに
する。

【００３５】実施例、比較例および従来例として用いた
合金の化学成分を表１および表２に示す。表中の１〜１
１は本発明合金、１２〜２５は比較合金、２６はＪＩＳ
Ｇ３４６３で規格化されているＳＵＳ３０４ＴＢ（従
来合金）、２７はＡＳＴＭのＢ１６３ＮＯ８８２５で
規格化されている８２５合金（従来合金）である。比較
合金のうち、合金２２は文献２、合金２３は文献４、合
金２４は文献６、合金２５は文献７にそれぞれ示された
合金に相当する。

【００３６】本発明の合金はいずれもＢ，Ｚｒの１種ま
たは２種を含有する。それに対し比較合金１２〜２５は
それぞれ次の点が本発明範囲外である。

【００３７】合金１２はＢ，Ｚｒを含んでいない。合金
１３，１４はＢ，Ｚｒをそれぞれ含むが、それぞれの量
が本発明範囲に達しない。合金１５，１６はＢ，Ｚｒを
含まないことに加え、Ｃ量が低くＭｏ量がそれぞれ3.０
１％、4.９８％と高い。合金１７はＢ，Ｚｒを含むもの
のＮを含まない。合金１８はＢ含むもののＮ量が低い。
合金１９はＺｒを含まない上にＮｉ量およびＣｒ量が低
い。合金２０はＺｒを含むもののＮｉ量およびＣｒ量が
低い。合金２１はＢ，Ｚｒを含まない上にＣｒ量が３4.
６２％と高い。合金２２はＢ，Ｚｒを含まない上にＣｒ
量が低くＳｉ量が4.７３％と高い。合金２３はＢを所定
量含有するもののＣおよびＳｉが多くＣｒが少なくＡｌ
を3.１０％と多く含む。合金２４はＢ，Ｚｒを含まない
上にＳｉ，Ｎｉ，Ｍｏが多い。合金２５はＢ，Ｚｒを含
まぬ上にＣｒ量が２5.６６％と低い。

【００３８】表１中および表２中の１〜２５の成分を有
する２５種の合金を真空溶解炉で各３０ｋｇ溶製し、イ
ンゴットを製作した。各インゴットを外削後１２００℃
に５時間加熱し、１２００から１０５０℃の温度範囲で
熱間鍛造を行い、厚み２０ｍｍ，幅１００ｍｍのビレッ
トを製作した。ビレットはいったん１２００℃で２時間
加熱による軟化焼鈍を行ったのち、冷間圧延により厚み
１４ｍｍの冷延板とした。溶体化熱処理は冷延板を１１
５０℃で１時間加熱後水冷する方法で行った。これらの
溶体化した板の肉厚中央部より、厚み３ｍｍ、幅１５ｍ
ｍ、長さ２５ｍｍの腐食試験片を切り出し、次の高温腐
食試験に供した。また従来合金２６，２７は、市販の管
材の肉厚中央部から上記と同じ寸法の試験片を切り出
し、試験に供した。

【００３９】高温腐食試験は、試験片表裏全表面に過熱
器管表面に付着する腐食性付着灰を模擬した合成灰（4
0.1％NaCl−29.9％Ｋ₂SO₄−20％CaSO₄−10％PbO,重量
％）を試験片単位表面積あたり４０ｍｇ／ｃｍ²塗布
後、排ガスを模擬した組成の腐食性ガス（1000ppmHCl−
50ppmSO₂−10％O₂−10％CO₂−20％H₂O −bal.N₂, 体
積％）を通気させた試験炉中（５５０℃）で５０時間加
熱する方法により行った。この合成灰のＣｌ濃度は２4.
３％に相当する。

【００４０】前述したように、本腐食環境におけるオー
ステナイト系合金の高温腐食は、全面腐食と粒界腐食と
に大別される。腐食機構の異なる腐食をそれぞれ別個に
評価すべく、全面腐食は脱スケール後の腐食減量で、粒
界腐食は試験後の試験片横断面を１００倍および５００
倍の光学顕微鏡で観察し粒界侵食深さの最大値を測定す
ることで行った。測定結果を表３に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】全面腐食量（腐食減量）は合金のＣｒ量と
Ｎｉ量に依存する。本発明の合金では腐食減量が9.１〜
１1.２ｍｇ／ｃｍ²と少なかったのに対し、ＣｒとＮｉ
量が少ない比較合金、例えば合金１９では３0.９ｍｇ／
ｃｍ²、合金２０では２6.２ｍｇ／ｃｍ²と大きな値と
なった。

【００４５】粒界腐食については、Ｂ，Ｚｒの１種また
は２種を含有する本発明の合金では粒界腐食がまったく
発生していないのに対し、これらの合金元素を含まぬ合
金、すなわち１２，１５，１６，１９，２１，２２，２
４〜２７は１００μｍを超える大きな粒界腐食が発生し
た。合金１３，１４はＢ，Ｚｒをそれぞれ含むが、それ
ぞれの量が少ないため、やはり大きな粒界腐食を生じ
た。合金１７，１８はＢをそれぞれ0.００４，0.００５
％含み、合金１７は更にＺｒを0.０３％含むが、いずれ
もＮを所定量含まぬため、粒界腐食が発生した。合金２
０はＺｒを0.０６％含むが、Ｎｉ，Ｃｒが少ないため前
述したように全面腐食が著しく、粒界腐食も発生した。
合金２３はＢを0.００４％含有するが、Ａｌを3.０１％
含むため大きな粒界腐食が発生した。

【００４６】また、Larson-Miller パラメーター〔Ｔｘ
（２０＋log t ），Ｔは温度Ｋ，ｔは時間ｈ〕により５
４７℃で１０0,０００時間加熱した条件に相当する６０
０℃で３０００時間加熱時効した後の０℃シャルピー衝
撃試験（試験片ＪＩＳ４号）によると、本発明の合金
はその衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ²以上であり、加熱脆化
に対し優れた組織安定性を有することが確認できた。反
面Ｍｏ量の高い合金１５，１６は０℃シャルピー衝撃値
が５０Ｊ／ｃｍ²以下に低下し、1.５％を超えるＭｏ量
の合金は加熱脆化しやすい材料であることがわかる。Ｃ
ｒが３4.６２％と高い合金２１は加熱中に極めて脆いα
−Ｃｒ相が析出するため、時効後の０℃シャルピー衝撃
が１０Ｊ／ｃｍ²以下に著しく低下した。

【００４７】更に、本発明の合金は高温強度、クリープ
破断強度も良好である。例えば合金２の５５０℃におけ
る高温強度は引張強度で５６１ＭＰａあり、ＳＵＳ３０
４ＴＢの４５０ＭＰａよりも高い値を有する。また、そ
の合金２のクリープ破断強度は６００℃ではＳＵＳ３０
４ＨＴＢなみの高い強度を有する。

【００４８】本発明の合金の熱間加工性については、１
２７５℃以下の温度域で十分な延性があるため、熱間押
出法によりパイプ形状に容易に加工できることも確認し
た。また本発明の合金からなる管は、過熱器管としての
施工性、たとえば冷間・熱間曲げ加工性や溶接性も、既
存のボイラチューブ材、例えばＳＵＳ３０４ＴＢ，ＳＵ
Ｓ３４７ＨＴＢなどと同等の性能を有する。

【００４９】

【発明の効果】以上に説明した通り、本発明の高効率廃
棄物発電ボイラ過熱器管用オーステナイト系耐食合金
は、その過熱器管に特有な極めて苛酷な高温腐食環境下
で、優れた耐全面腐食性と耐粒界腐食性を示す。しか
も、熱間押出法により容易に製管でき、また過熱器管と
して十分な高温強度と時効脆化に対する優れた抵抗性を
有する。更に、施工性（加工性、溶接性）も従来のボイ
ラチューブ材なみと良好である。

【００５０】従って、本発明の合金は、高効率廃棄物発
電ボイラの実用化に寄与し、これにより「ごみ発電」に
おける発電効率を飛躍的に高め、都市ごみのもつエネル
ギーを従来以上に効率よく電気エネルギーとして取り出
す効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ２３Ｇ 5/46 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％でＣ：0.０３％以下、Ｓｉ：0.４
％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：２８〜３２％、Ｎｉ：
２５〜３５％、Ｍｏ：0.５〜1.５％、Ｎ：0.１５〜0.３
５％を含有し、更にＢ：0.００１〜0.０１％、Ｚｒ：0.
０１〜0.３％の１種または２種を含有し、残部がＦｅお
よび不可避的不純物からなる高効率廃棄物発電ボイラ過
熱器管用オーステナイト系耐食合金。