JPH06179952A

JPH06179952A - ソーダ回収ボイラ伝熱管用オーステナイトステンレス鋼

Info

Publication number: JPH06179952A
Application number: JP35369492A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Otsuka; 伸夫大塚; Shigeru Tokura; 茂戸倉; Yoshiatsu Sawaragi; 義淳椹木
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-12-15
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1994-06-28

Abstract

(57)【要約】【目的】ソーダパルプなどを製造する際に蒸発廃液と
して生成する黒液から蒸解薬剤を回収するために用いら
れるボイラにおける耐高温腐食性、高温強度にすぐれた
過熱器管用オーステナイトステンレス鋼を提供する。【構成】この鋼は、重量％で、Ｃ：０.０３％未満、
Ｓｉ：０.５％以下、Ｍｎ：２％を超え６％以下、Ｐ：
０.０３％以下、Ｓ：０.０１％以下、Ｃｒ：２６％を超
え３０％以下、Ｎｉ：１８％を超え２５％未満、Ｍｏ：
０.５％以上１.５％未満、Ｎｂ：０.３％を超え０.６％
以下、Ｎ：０.２％以上０.４％以下を含有し、残部がＦ
ｅおよび不可避不純物からなり、さらに結晶粒度番号
(ＪＩＳ)７以上の細粒であり、下記の数式１を満足する
ことを特徴とする。【数１】２０６×（％）Ｐ＋４００×（％）Ｓ＋４×
（％）Ｎｂ−０．４×（ＪＩＳ結晶粒度番号）≦５．８そして、この鋼は、必要に応じて、重量％で、Ｍｇお
よび／またはＣａ：０．００２以上０．０２％以下、Ａ
ｌ：０．０２％以上０．２％以下を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はソーダパルプなどを製造
する際に蒸発廃液として生成する黒液から蒸解薬剤を回
収するため用いられるボイラにおいて、長期にわたって
使用が可能な耐高温腐食性、高温強度、溶接性および経
済性にすぐれた過熱器管用オーステナイトステレス鋼に
関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙工場においては上記黒液を噴霧状に
して燃焼させ、この廃熱を利用して発電を行う一方、ボ
イラ低部に堆積した燃焼灰分から蒸解薬剤としてＮａ₂
ＳやＮａＯＨ製造原料であるＮａ₂ＣＯ₃などを回収す
ることが行われており、伝熱管材としてＪＩＳＧ３４
６２で規定されるＳＴＢＡ２４やＪＩＳＧ３４６３
で規定されているＳＵＳ３２１ＨＴＢやＳＵＳ３１６
ＴＰなどが使用されている。近年発電効率の向上を目的
とし、ボイラ蒸気条件の高温高圧化（蒸気温度５３０
℃、メタル最高温度５８０℃、従来はメタル最高温度５
５０℃付近）が検討されているが、このようなボイラ伝
熱管の高温部に用いられる過熱器管の外表面には付着し
たＣｌ^-, ＳＯ₄ ^2-, ＣＯ₃ ^2-イオン等を含む燃焼スラ
グの一部が溶融し、きわめて腐食性の強い腐食媒体とな
るため、高温腐食による材料の損傷が大きな問題となっ
ていた。

【０００３】黒液回収ボイラ用構造部材としては、黒液
の腐食環境で優れた耐高温腐食性を示す「黒液回収処理
用ボイラーの構造部材」（特開昭61-201760号公報,文献
１)、ソーダ回収ボイラ用として「ソーダ回収ボイラ用
オーステナイトステレス鋼」（特公平4-31020号公報,文
献２）、「高温環境下での時効靱性および耐高温粒界腐
食性に優れたオーステナイトステレス鋼」（特公平4-30
463号公報,文献３）「塩化物の存在する高温乾食環境用
鋼」（特開昭60-230966号公報,文献５）、また直接本用
途の材料ではないものの、高温用材料で腐食環境が類似
する用途として「塩化物共存下での耐高温腐食性に優れ
たステンレス鋼（特開昭63-213643号公報, 文献４）な
どの知見が開示されている。

【０００４】また本発明鋼に類する化学成分を有する鋼
として、高温用途ではないが以下の耐食鋼が知られてい
る。すなわち「耐孔食オーステナイトステレス鋼」（特
公昭50-8967号公報、文献６）、「微細結晶粒を有する
オーステナイトステレス鋼」（特開昭47-23314号公報,
文献７）、「耐孔食性および熱間加工性のすぐれたステ
ンレス鋼」（特開昭49-135812号公報,文献８）、「粒界
腐食と粒界応力腐食割れに強いステンレス鋼」（特開昭
50-67215号公報, 文献９）などが公知となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、蒸気条件の
高温高圧化のような過酷な高温腐食環境下できわめて優
れた耐食性を示し、かつ経済性、高温強度および溶接性
に優れた伝熱管材料に適したオーステナイトステレス鋼
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、全面腐食を
顕著に抑制するため、鋼のＣｒを機械的性質が劣化しな
い範囲内で可能な限り高めに調整し（２６％を超え３０
％以下）、局部腐食、とくにＣｌ^-等を含む溶融燃焼
スラグによる粒界腐食を低減する目的から、経済性を加
味した成分調整を行った点、すなわちＭｏ，Ｎを所定量
添加した上でＮｉを１８％を超え２５％未満に調整する
ことで地金を強化し、さらに鋼を細粒化することで必要
最少限のＮｉ量で耐粒界腐食性を飛躍的に改善し、鋼
の細粒化を図るため、鋼の高温強度特にクリープ破断強
度を確保する点から特にＮｂ窒化物の微細分散析出を利
用し、鋼の細粒化によって溶接性が格段に向上するの
で、溶接性の点からは有害で低ければ低いほど望ましい
が、その低減にはコスト上昇を招く不可避不純物中のＰ
の許容含有量を高め、より安価な溶解材料の使用によっ
てコスト低減が可能で経済性を高めた点、に特徴を有す
る。

【０００７】以下本発明の具体的な態様を従来技術との
対比において説明し、本発明がいかに画期的な知見に基
づき発明されたかを述べることとする。

【０００８】まず、蒸気条件の高温高圧化により過酷化
した腐食環境においては、材料は全面腐食とともに文献
2,３にあるように粒界腐食が生じ問題となる。本発明者
らが鋭意検討した結果、全面腐食と粒界腐食に対して
は、材料の成分上それぞれ別個に対策を施す必要のある
ことが判明した。鋼の全面腐食抑制には鋼のＣｒ含有量
を増加させること、すなわち溶融塩による全面腐食に対
して保護性酸化被膜として作用するＣｒ₂Ｏ₃被膜を強
化する必要のあることが判明した。このためには鋼のＣ
ｒは２６％を超える含有量が必要であるとの知見を得
た。

【０００９】また鋼の粒界腐食の抑制には従来技術から
（文献５の358 頁右下から359 頁右上）一定量以上のＮ
ｉの添加が必要であり、文献２,３で提案されているＮ
ｉ量（５〜１８％）では腐食環境がきわめて厳しい条件
下ではかならずしも十分ではないこともわかった。しか
しながらＮｉは高価な合金添加元素であるため、経済性
の点から可能な限り添加量を少なくする必要がある。こ
の相反する要求を満たすべく種々検討した結果、Ｃｒ量
が２６％を超える鋼に粒界腐食抑制に効果のあるとされ
るＭｏ（文献５, 360頁左下７〜９行）とＮとを所定量
添加した場合、本腐食環境下でも鋼のＮｉ量によっては
従来技術（文献４，219頁右下）で提案されている鋼の
細粒化が粒界腐食抑制に有効なこと、細粒効果が顕著に
認められるＮｉ量が存在すること等が明らかになった。
すなわちＮｉとＭｏとＮの添加を前提とした場合、Ｎｉ
量が１８％を超える含有量の鋼を粒度番号（JIS)が７以
上の細粒に調整することで、粒界腐食を著しく低減可能
であることが判明した。この場合Ｎｉ量が６０％程度の
インコネル６９０（商品名, 30Cr-60Ni)と同等以上の耐
粒界腐食性を有することとなった。

【００１０】さらに鋼を細粒化する手段を種々検討した
結果、鋼の高温強度、とくにクリープ破断強度の点でＮ
ｂとＮの複合添加によるＮｂＮの微細分散析出による細
粒化が最も良好なこと、文献７に示されたようなＴｉ，
Ａｌ，Ｖ，Ｔａ，Ｚｒのようなきわめて強い窒化物生成
元素の添加による場合、Ｎはこれらの元素と結合してし
まいＮｂＮとしては微細分散析出しないため、細粒は得
られてもクリープ強度が低下する弊害のあることをつき
とめた。またクリープ強度に寄与するＮｂＮの微細分散
析出を得るためには、Ｎｂ量が０.３％を超え０.６％以
下、Ｎは０.２％以上必要である知見を得た。

【００１１】また更に、一般にＮｂを含有する高Ｃｒの
オ−ステナイト系ステンレス鋼の溶接性はさほど良好で
なく、不可避不純物中のＰとＳの含有量を極めて低く抑
える必要のあることが知られている。（特開昭59-59863
号公報、文献１０）。そして、この文献１０には１８−
８系ステンレス鋼と同等の溶接性を確保するために、Ｐ
を０．０２０％以下、Ｓを０．０１０％以下とし、さら
にＰ，Ｓ，Ｎｂの含有量を下記の数式の関係を満足する
ように選ぶことが示されている。

【００１２】

【数２】２０６×Ｐ（％）＋４００×Ｓ（％）＋４×Ｎ
ｂ（％）≦７．０

【００１３】しかし、ＰとＳの含有量の低減、特にＰの
含有量低減は鋼の溶製段階での低減が極めて困難である
ため、厳選した低Ｐの高価な溶解材料の使用が必要でＮ
ｂ含有高Ｃｒのオ−ステナイト系ステンレス鋼のコスト
上昇をを招く一因となっているが、本願発明者らが、溶
接性、特に、溶接部の高温割れ性に及ぼす要因を種々検
討した結果、Ｎｂと共にＭｏを必須成分として含有する
本発明の高Ｃｒオ−ステナイト系ステンレス鋼において
は、鋼の組織をＪＩＳ粒度番号で７以上の細粒組織にす
ることによってＰの含有量が比較的高い場合でも溶接性
の改善が可能であるとの知見を得た。

【００１４】すなわち、鋼を細粒化すると、０．０３０
％までのＰを含有させても、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ
ｂ：０．３％超え、０．６％以下で、下記の数式２の関
係を満たせば、１８−８系ステンレス鋼と同等の溶接性
を確保することが可能なことを新たに知見した。

【００１５】

【数３】２０６×（％）Ｐ＋４００×（％）Ｓ＋４×
（％）Ｎｂ−０．４×（ＪＩＳ結晶粒度番号）≦５．８

【００１６】従って、低Ｐの高価な溶解材料を使用する
ことなく鋼を溶製し得るため、コスト低減を図ることが
可能となった。

【００１７】以下に、文献１〜９に記載の先行技術につ
いて、本発明との差異をさらに明確にすることとした
い。

【００１８】文献１の鋼は、本発明の出願人自身の出願
に係る発明であって、合金組成が本発明の鋼とかなり類
似するが、文献１のものは所定量のＢを必須成分として
含み、このＢとＮとの複合作用により細粒化を図ってい
る点で本発明と大きく相違する。また、Ｂは文献１０に
記載されるように溶接性を劣化させるため、良好な溶接
性を確保するには、Ｐの低減が必要不可欠となるが、本
発明の鋼はＢを含有しないから、この点においても、文
献１および文献１０の発明とは大きく相違する。

【００１９】文献２、３の鋼と本発明の鋼との差異は上
述のとおりであり、特に、Ｎｉ含有量の点で顕著であ
る。

【００２０】文献４、５の鋼も本出願人自身の開発した
鋼であって、本発明の鋼との差異は次のとおりである。
これらの鋼も塩化物共存下での耐高温腐食性が要求され
るが、本発明の鋼とはＣｒ，Ｓｉ，Ｍｎの含有量が事実
上相違する。すなわち、文献４、５に記載された鋼は、
全面腐食に対する抵抗性をＳｉの積極的添加によって改
善したものであるのに対し、本発明の鋼は耐粒界腐食性
および高温使用中の時効後靱性を劣化させるＳｉの含有
量を低く抑えると共に、ＣｒとＭｎの積極的多量添加に
よって全面腐食に対する抵抗性を改善したものであり、
両者はその鋼の設計思想が全く相違する。

【００２１】文献６の鋼は、一般的な化学装置、海水機
器材料として開発されたものであって、耐孔食性をもつ
ことを主眼にしている。このため、本発明のような高Ｎ
ｉ量を必要とせず、また、Ｃｒ炭化物が結晶粒界に析出
してその近傍にＣｒ欠乏層が生じないように、Ｃ量を
０．０３％以下にするという技術的思想は全くなく、上
限は０．１２％という本発明鋼より１桁大きい範囲に定
めている。これらの点で、文献６の鋼は、本発明の鋼と
全く相違する。

【００２２】文献７〜９の鋼は、いずれも本発明の鋼と
異なる用途に供せられるものであり、また、細粒化のた
めにＮｂＮの析出を利用しようとしても、上述のように
Ｎｂの他にＶ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌが存在するときは十分
なＮｂＮの析出は得られない。特に、文献９の鋼は、Ｎ
ｂの含有量が本発明鋼より低いものである。

【００２３】

【作用】

Ｃ：Ｃはソーダ回収ボイラ過熱器管の使用温度域（550
〜660 ℃) でＣｒ₂₃Ｃ₆等の炭化物を結晶粒界に析出さ
せ、粒界近傍にＣｒの欠乏層を生じさせる。Ｃｒの欠乏
層が結晶粒界近傍に生じると、Ｃｌ^-を含む溶融した燃
焼スラグにより粒界が腐食されるため、Ｃ含有量はでき
る限り低いほうがよい。このため、上限を０.０３％未
満とした。

【００２４】Ｓｉ：Ｓｉは結晶粒界に偏析し、Ｃｌ^-を
含む溶融した燃焼スラグにより粒界腐食の原因のひとつ
となる。またオーステナイトステレス鋼の高温使用中の
時効後靱性を劣化させるため、Ｓｉ量は低いほどよい。
上限を０.５％とした。

【００２５】Ｍｎ：Ｍｎは本腐食環境下で全面腐食を低
減させる有効な合金元素である。その添加効果は２％を
超えると顕著となるが、多量添加で熱間加工性が低下す
るため、その上限を６％とした。

【００２６】Ｐ，Ｓ：Ｐ，Ｓは耐高温粒界腐食性や溶接
性、特に溶接部の高温割れ性の点からは低いほど望まし
いが、前述したようにＰの低減はコスト低減を妨げ経済
性を損なう。しかし、１８−８系ステンレス鋼と同等の
溶接性を確保するためには、Ｐは０．０３０％以下、Ｓ
は０．０１０％以下にする必要があり、かつそれらの量
は後述する鋼の結晶粒度およびＮｂ量との関係において
変化するので、次式を満足する必要があることは前述の
とおりである。

【００２７】

【数４】２０６×Ｐ（％）＋４００×Ｓ（％）＋４×Ｎ
ｂ（％）−０．４×（ＪＩＳ結晶粒度番号）≦５．８

【００２８】Ｃｒ：Ｃｒは全面腐食に対する抵抗性を高
めるきわめて重要な合金元素であり、本腐食環境のよう
な過酷な高温環境に耐えるには、２６％を超える含有量
が必要となる。しかしながら、５００℃以上で長時間使
用する場合には、Ｃｒが濃化した脆いα−Ｃｒ相が析出
し時効による靱性の低下をきたすばかりでなく、このよ
うな高Ｃｒ相の析出により地のＣｒ濃度が低下してしま
い、耐全面腐食性が劣化する。α−Ｃｒ相の析出を回避
する点からＣｒの上限を３０％以下とした。

【００２９】Ｎｉ：Ｎｉはオーステナイト組織を得るた
めに必要な元素であるとともに、Ｃｌ^-を含む溶融した
燃焼スラグによる粒界腐食に対してきわめて有効な合金
元素である。粒界腐食の抑制の点から添加量は多いほど
良いが、Ｍｏ，Ｎの添加に加え鋼の細粒化を図った条件
下ではＮｉは１８％を超える添加で粒界腐食抑制効果を
発揮するようになるため、下限を１８％超とした。上限
はコストの点から２５％未満とした。

【００３０】Ｍｏ：Ｍｏは所定量のＮｉおよびＮの存在
下で耐高温粒界腐食性に有効な合金元素である。鋼が細
粒の場合には、その添加量は０.５％以上で十分な効果
が認められるので、その下限を０.５％とした。Ｍｏは
Ｎｉとともに高価な合金添加元素であるため、上限を
１.５％未満とした。

【００３１】Ｎ：Ｎはオーステナイト組織を安定化させ
る元素であるとともに耐高温粒界腐食性および高温強度
に有効な元素である。また本発明ではＮｂと結合し、Ｎ
ｂＮの微細分散析出に必要な元素でもある。微細分散し
たＮｂＮは細粒を得るために必要なばかりでなく、高温
強度、特にクリープ破断強度の向上に大きく寄与する。
７以上の細粒化を達成するため、Ｎの下限を０.２％以
上とした。またＮの上限は３０Ｃｒオーステナイト鋼の
固溶限である０.４％とした。

【００３２】Ｎｂ：ＮｂはＮとともにＮｂＮを析出さ
せ、鋼の細粒化に寄与するとともにクリープ強度に寄与
する元素である。本発明の成分系ではＮｂはクリープ強
度の点から下限を０.３超とする。Ｎｂの必要以上の添
加は本成分系では溶接割れ感受性を増加させるので、上
限を０.６％とした。

【００３３】結晶粒度：本発明鋼では粒界腐食にする抵
抗性を高めるため、細粒にする必要がある。７以上の細
粒で顕著な効果が認められるため粒度番号の上限を７以
下とした。また、この細粒化によりＰの含有量が高くな
っても溶接性の確保ができることは前述したとおりであ
る。

【００３４】Ｍｇ，Ｃａ：Ｍｇ，Ｃａは微量の添加で本
発明鋼の熱間加工性をさらに向上させる良好な元素であ
り、０.００２％以上添加することで、熱間加工温度域
をさらに広く設定することができる。しかしながら本発
明鋼では過剰添加でＮｉ−Ｍｇ，Ｎｉ−Ｃａ系の低融点
金属が生成してしまい、熱間割れの原因にもなることか
ら、その上限を０.０２％以下とした。

【００３５】さらに本発明鋼のようにＳｉを下げた鋼の
場合には、鋼の脱酸をさらに容易とするためＡｌを添加
することができる。その添加量は０.０２％以上で効果
が著しいが、過剰添加によりＮと結合して鋼中の固溶Ｎ
を消費したり、高温使用中にＮｉＡｌ系金属間化合物が
析出し、クリープ特性を劣化させるため、上限を０.２
％以下とした。

【００３６】

【実施例】表１の１から１９および２４から３１に化学
成分を示した２７種の試作鋼、および表１の２０から２
３に示す４種の市販鋼を耐食性試験の試験片として用い
た。なお表１の１から１９までの鋼が本発明鋼、２０は
ＪＩＳＧ３４６３で規格化されているＳＵＳ３２１Ｈ
ＴＢ, ２１はＳＵＳ３１６ＴＢ, ２２はＳＵＳ３１０Ｓ
ＴＢ,２３はアロイ690 合金 (商品名、30Ｃｒ−60Ni)
である。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１の１から１４までが請求項１記載の
鋼、１５から１７までが請求項２記載の鋼、１８、１９
が請求項３記載の鋼である。本発明鋼はＣを０.０３％
未満、Ｓｉを０.５％以下に制限してある。

【００３９】１から３の鋼はＣｒを２６〜２９.５％、
４から６の鋼はＮｉを２０.６〜２４.９％、７および８
の鋼はＮｂを０.３〜０.５５％、９から１１の鋼はＭｏ
を０.５〜１.５％、１２および１３鋼はＭｎを２.３〜
５.５それぞれ変化させた鋼である。また１４鋼はＮを
０.４％含む鋼となる。

【００４０】これに対し、比較鋼として用いた２４から
３１の鋼はそれぞれ次の成分が本発明範囲外である。す
なわち２４から２８まではＮｉ、２９はＭｏ、３０およ
び３１はＮｉ、Ｃｒ、Ｎｂが範囲外となる。また２５鋼
はＮｉ以外にＮｂが、２７鋼はＮｉ以外にＮ、２８鋼は
Ｎｉ以外にＮｂ，Ｎが範囲に入らない。

【００４１】表１の１〜１９および２４から３１までの
成分を有する２７種の鋼塊を真空溶解炉で２０kg溶製
し、インゴットを製作した。このインゴットを外削後12
00℃に５時間加熱し、1200℃から1050℃の温度範囲で熱
間鍛造を行い、厚み20mm、幅100 mmのビレットを製作し
た。ビレットは一旦1270℃で２時間加熱による軟化焼鈍
を行ったのち、冷間圧延により厚み14mmの冷延板とし
た。容体化熱処理は冷延板を1200℃で１時間加熱後水冷
する方法で行った。

【００４２】また結晶粒度の異なる鋼を得るため、２，
４，６，２４，２５，２６、２７鋼について溶体化温度
を1250℃および1300℃まで高めて熱処理を行った。この
ような高温溶体化により得られた各鋼の結晶粒度番号
(JIS)を表２に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】これらの溶体化した下の肉厚中央部より、
厚み３mm、幅１５mm、長さ１５mmの腐食試験片を切り出
し、次の高温腐食試験に供した。

【００４５】また従来鋼は、市販の管材の肉厚中央部か
ら上記と同じ寸法の試験片を切り出し、試験に供した。

【００４６】高温腐食試験は、試験片表裏全表面ソーダ
回収ボイラ過熱熱器管表面に付着する燃焼スラグを模擬
した腐食性合成灰（20モル％Na₂SO₄-40モル％K₂SO₄-20
モル％K₂CO₃-20モル％NaCl) を試験片単位表面積あたり
30mg/cm²塗布後、排ガスを模擬した組成の腐食性ガス
（０.２％SO₂-３％O₂ -１５％CO₂-bal.N₂) を通気させ
た試験炉中６２５℃で１００時間加熱する方法で行っ
た。

【００４７】前述したように、本腐食環境におけるオー
ステナイトステレス鋼の耐食性は全面腐食と粒界腐食と
に大別される。このためこのような腐食機構の異なる高
温腐食をそれぞれ別個に評価すべく、全面腐食は脱スケ
ール後の腐食減量で、粒界腐食は試験片の断面を１００
倍および５００倍の光学顕微鏡で観察し粒界侵食深さの
最大値を測定することで行った。

【００４８】また、溶接性の評価は、平板試験片の上に
溶加棒を用いることなく溶接を施し、この溶接中に一定
半径の治具に沿わせて歪を加えることで人為的に溶接部
に割れを発生させ、その割れ長さの大小をもって高温割
れ感受性の優劣を判定するバレストレイン試験法によっ
て行なった。なお、試験片の板厚は８mm、溶接条件は２
００Ａ×１５Ｖ、溶接速度１５cm/min.,付加歪は２％と
した．

【００４９】

【表３】

【００５０】高温腐食試験の結果を表３に、また溶接性
の評価結果を表３および図３に示した。まず全面腐食に
対する抵抗性は、図１に示すように鋼のＣｒ量とＭｎ量
に大きく依存し、従来のＳＵＳ３２１ＨＴＢ(２０鋼)、
ＳＵＳ３１６ＴＢ(２１鋼)、Ｃｒが２２.５％の３０
鋼、２５％の３１鋼に比し、本発明鋼であるＣｒが２６
％を超える鋼（例えば１〜３，７鋼）で腐食減量が著し
く減少する傾向が明らかである。すなわち本腐食環境の
ようなきわめて厳しい高温環境下では全面腐食に対する
抵抗性を著しく高めるためには、鋼のＣｒ量を少なくと
も２６％を超える必要のあることが判明した。また表１
において２２鋼と３１鋼とはＣｒ含有量は同じだが２２
鋼はＭｎが１.４８％と低いのに対し３１鋼は３.２２％
と多く含有されているが、２２鋼の腐食減量は明らかに
３１鋼よりも大であり、Ｍｎが全面腐食抑制に対し大き
な効果のあることが分かる。

【００５１】次に粒界腐食に対する抵抗性を図２に示し
た。従来技術にもあるように、粒界腐食を抑制するには
前述のように合金のＮｉ含有量を増加させればよく、本
腐食環境下でもＮｉを５０％程度含む合金２８（アロイ
690）は鋼の結晶粒度によらずきわめて良好な耐高温粒
界腐食性を示した。しかしながら、Ｎｉ量がより低い鋼
の場合には、たとえば３０％Ｎｉを含む２７粗粒鋼（27
a）でも明らかなように粒界腐食が生じるようになり、
粗粒鋼ではＮｉ量の減少とともに粒界腐食が厳しくなる
傾向にあることが分かる。しかしながら鋼を細粒にする
と本腐食環境下ではある特定範囲のＮｉ量 (18％超) を
含有する鋼で粒界腐食が著しく抑制されるようになり
（図２）比較的少ない量のＮｉでも高温粒界腐食に対し
て優れた抵抗性を示す鋼となることが判明した。鋼の結
晶粒度は７より細粒であればよく、結晶粒度番号が８の
２鋼で高温粒界腐食は結晶粒度番号が６.６の２ａ鋼に
比し著しく抑制されている。しかしながら鋼をいくら細
粒にしてもＮｉは１８％以下しかないと効果は顕著に認
められなく、例えば結晶粒度が９.１と細粒である２５
鋼はＮｉ量が１７.２％程度しかないため比較的厳しい
粒界腐食が観察される。

【００５２】また、表３および図３から明らかなよう
に、バレストレイン試験による溶接割れ長さは、下記の
数式２との相関が図３から明瞭で、該式値が大きくなる
ほど溶接割れ長さが長くなり、溶接性が劣化することが
分かる。

【００５３】

【数５】２０６×（％）Ｐ＋４００×（％）Ｓ＋４×
（％）Ｎｂ−０．４×（ＪＩＳ結晶粒度番号）

【００５４】さらに、同じ成分組成の鋼であっても結晶
粒度が異なると溶接割れ長さが変化する。例えば、表１
中のＮｏ．２，Ｎｏ．４およびＮｏ．６の鋼において
は、Ｐ含有量が比較的多く、それぞれ０．０２８％，
０．０２５％，０．０２３％といずれも０．０２０％を
超えているため、結晶粒度を粗くした２ａ，２ｂ，４
ａ，４ｂ，６ａ，６ｂではいずれも溶接割れ長さが長い
のに対し、細粒の場合には溶接割れ長さが短く、溶接割
れ感受性が著しく改善されている。このことからＮｂを
含有する、高Ｃｒオ−ステナイト系ステンレス鋼におい
ては、結晶粒度を細粒化することによってＰを比較的多
く含有する場合でも溶接割れ感受性を著しく改善するこ
とができ、前記式値が５．８以下の場合、１８−８ステ
ンレス鋼であるＳＵＳ３０４ＨＴＢ（Ｎｏ．２０）、Ｓ
ＵＳ３１６ＴＢ（Ｎｏ．２１）および１８−２０系ステ
ンレス鋼であるＳＵＳ３１０ＳＴＢ（Ｎｏ．２２）と同
程度の溶接割れ感受性の得られることが明かである（図
３参照）。

【００５５】さらに、結果の表示は省略するが、本発明
の鋼はクリープ破断強度も良好であり、請求項１の鋼で
あるＮｏ．１〜１４鋼、請求項２の鋼であるＮｏ．１５
〜１７鋼、請求項３の鋼であるＮｏ．１８，１９鋼の６
００℃のクリ−プ破断強度はＳＵＳ３４７Ｈ並みあるい
はＳＵＳ３４７Ｈ以上の高い値を有することを確認し
た。また、組織安定性にも優れ、625 ℃で10000 時間時
効しても、靱性および全面腐食の劣化の原因となるα−
Ｃｒ相の析出は、全く認められなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、500 ℃以上の高温でか
つＣｌ^-を含む腐食性溶融燃焼スラグが付着する高温環
境下で使用されるソーダ回収ボイラ過熱器管等に対し
て、全面腐食および高温粒界腐食を中心とする高温腐食
に対してきわめて優れた抵抗性を有する材料を、不純物
中のＰの含有量が高い場合であっても溶接性を維持する
ことができるので比較的安価な溶解材料を用いての製造
が可能で経済性に優れるため、安価に提供することが可
能となる。本発明のオーステナイトステレス鋼で過熱器
管等の高温部位を構成されたソーダ回収ボイラは蒸気条
件の高温高圧化が可能となり、発電効率の向上を達成す
ることが可能となるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】オーステナイトステンレス鋼における腐食減量
とＣｒ量の関係を示す図である。

【図２】オーステナイトステンレス鋼における最大粒界
侵食深さとＮｉ量の関係を示す図である。

【図３】オーステナイトステンレス鋼における溶接性と
Ｐ，Ｓ，Ｎｂおよび結晶粒度とから定まる管理指標値の
関係を示す図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】ソーダ回収ボイラ伝熱管用オーステナ
イトステンレス鋼

【特許請求の範囲】

【数１】２０６×（％）Ｐ＋４００×（％）Ｓ＋４×
（％）Ｎｂ−０．４×（ＪＩＳ結晶粒度番号）≦５．８

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はソーダパルプなどを製造
する際に蒸発廃液として生成する黒液から蒸解薬剤を回
収するため用いられるボイラにおいて、長期にわたって
使用が可能な耐高温腐食性、高温強度、溶接性および経
済性にすぐれた過熱器管用オーステナイトステンレス鋼
に関する。

【０００２】

【０００３】黒液回収ボイラ用構造部材としては、黒液
の腐食環境で優れた耐高温腐食性を示す「黒液回収処理
用ボイラーの構造部材」（特開昭61-201760号公報,文献
１)、ソーダ回収ボイラ用として「ソーダ回収ボイラ用
オーステナイトステンレス鋼」（特公平4-31020号公報,
文献２）、「高温環境下での時効靱性および耐高温粒界
腐食性に優れたオーステナイトステンレス鋼」（特公平
4-30463号公報,文献３）「塩化物の存在する高温乾食環
境用鋼」（特開昭60-230966号公報,文献５）、また直接
本用途の材料ではないものの、高温用材料で腐食環境が
類似する用途として「塩化物共存下での耐高温腐食性に
優れたステンレス鋼（特開昭63-213643号公報, 文献
４）などの知見が開示されている。

【０００４】また本発明鋼に類する化学成分を有する鋼
として、高温用途ではないが以下の耐食鋼が知られてい
る。すなわち「耐孔食オーステナイトステンレス鋼」
（特公昭50-8967号公報、文献６）、「微細結晶粒を有
するオーステナイトステンレス鋼」（特開昭47-23314
号公報, 文献７）、「耐孔食性および熱間加工性のすぐ
れたステンレス鋼」（特開昭49-135812号公報,文献
８）、「粒界腐食と粒界応力腐食割れに強いステンレス
鋼」（特開昭50-67215号公報, 文献９）などが公知とな
っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、蒸気条件の
高温高圧化のような過酷な高温腐食環境下できわめて優
れた耐食性を示し、かつ経済性、高温強度および溶接性
に優れた伝熱管材料に適したオーステナイトステンレス
鋼を提供することを目的とする。

【０００６】

【００１２】

【００１５】

【００１６】従って、厳選した低Ｐの高価な溶解材料を
使用することなく鋼を溶製し得るため、コスト低減を図
ることが可能となった。

【００２３】

【作用】Ｃ：Ｃはソーダ回収ボイラ過熱器管の使用温
度域（550 〜660 ℃) でＣｒ₂₃Ｃ₆等の炭化物を結晶粒
界に析出させ、粒界近傍にＣｒの欠乏層を生じさせる。
Ｃｒの欠乏層が結晶粒界近傍に生じると、Ｃｌ^-を含む
溶融した燃焼スラグにより粒界が腐食されるため、Ｃ含
有量はできる限り低いほうがよい。このため、上限を
０.０３％未満とした。

【００２４】Ｓｉ：Ｓｉは結晶粒界に偏析し、Ｃｌ^-を
含む溶融した燃焼スラグにより粒界腐食の原因のひとつ
となる。またオーステナイトステンレス鋼の高温使用中
の時効後靱性を劣化させるため、Ｓｉ量は低いほどよ
い。上限を０.５％とした。

【００２７】

【００３２】Ｎｂ：ＮｂはＮとともにＮｂＮを析出さ
せ、鋼の細粒化に寄与するとともにクリープ強度に寄与
する元素である。本発明の成分系ではＮｂはクリープ強
度の点から下限を０.３％超とする。Ｎｂの必要以上の
添加は本成分系では溶接割れ感受性を増加させるの
で、上限を０.６％とした。

【００３６】

【００３７】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４７】前述したように、本腐食環境におけるオー
ステナイトステンレス鋼の耐食性は全面腐食と粒界腐食
とに大別される。このためこのような腐食機構の異なる
高温腐食をそれぞれ別個に評価すべく、全面腐食は脱ス
ケール後の腐食減量で、粒界腐食は試験片の断面を１０
０倍および５００倍の光学顕微鏡で観察し粒界侵食深さ
の最大値を測定することで行った。

【００４９】

【表３】

【００５２】また、表３および図３から明らかなよう
に、バレストレイン試験による溶接割れ長さは、下記の
数式５との相関が図３から明瞭で、該式値が大きくなる
ほど溶接割れ長さが長くなり、溶接性が劣化することが
分かる。

【００５３】

【００５４】さらに、同じ成分組成の鋼であっても結晶
粒度が異なると溶接割れ長さが変化する。例えば、表１
中のＮｏ．２，Ｎｏ．４およびＮｏ．６の鋼において
は、Ｐ含有量が比較的多く、それぞれ０．０２８％，
０．０２５％，０．０２３％といずれも０．０２０％を
超えているため、結晶粒度を粗くした２ａ，２ｂ，４
ａ，４ｂ，６ａ，６ｂではいずれも溶接割れ長さが長い
のに対し、細粒の場合には溶接割れ長さが短く、溶接割
れ感受性が著しく改善されている。このことからＮｂを
含有する、高Ｃｒオ−ステナイト系ステンレス鋼におい
ては、結晶粒度を細粒化することによってＰを比較的多
く含有する場合でも溶接割れ感受性を著しく改善するこ
とができ、前記式値が５．８以下の場合、１８−８系ス
テンレス鋼であるＳＵＳ３０４ＨＴＢ（Ｎｏ．２０）、
ＳＵＳ３１６ＴＢ（Ｎｏ．２１）および１８−２０系ス
テンレス鋼であるＳＵＳ３１０ＳＴＢ（Ｎｏ．２２）と
同程度の溶接割れ感受性の得られることが明かである
（図３参照）。

【００５５】さらに、結果の表示は省略するが、本発明
の鋼はクリープ破断強度も良好であり、請求項１の鋼で
あるＮｏ．１〜１４鋼、請求項２の鋼であるＮｏ．１５
〜１７鋼、請求項３の鋼であるＮｏ．１８，１９鋼の６
００℃のクリ−プ破断強度はＳＵＳ３４７Ｈ並みあるい
はＳＵＳ３４７Ｈ以上の高い値を有することを確認し
た。また、組織安定性にも優れ、625 ℃で1000 時間時
効しても、靱性および全面腐食の劣化の原因となるα−
Ｃｒ相の析出は、全く認められなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、500 ℃以上の高温でか
つＣｌ^-を含む腐食性溶融燃焼スラグが付着する高温環
境下で使用されるソーダ回収ボイラ過熱器管等に対し
て、全面腐食および高温粒界腐食を中心とする高温腐食
に対してきわめて優れた抵抗性を有する材料を、不純物
中のＰの含有量が高い場合であっても溶接性を維持する
ことができるので比較的安価な溶解材料を用いての製造
が可能で経済性に優れるため、安価に提供することが可
能となる。本発明のオーステナイトステンレス鋼で過熱
器管等の高温部位を構成されたソーダ回収ボイラは蒸気
条件の高温高圧化が可能となり、発電効率の向上を達成
することが可能となるものである。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ：０.０３％未満、Ｓｉ：
０.５％以下、Ｍｎ：２％を超え６％以下、Ｐ：０.０３
％以下、Ｓ：０.０１％以下、Ｃｒ：２６％を超え３０
％以下、Ｎｉ：１８％を超え２５％未満、Ｍｏ：０.５
％以上１.５未満、Ｎｂ：０.３％を超え０.６％以下、
Ｎ：０.２％以上０.４％以下を含有し、残部がＦｅおよ
び不可避不純物からなり、さらに結晶粒度番号(ＪＩＳ)
７以上の細粒であり、下記の数式１を満足することを特
徴とするソーダ回収ボイラ伝熱管用オーステナイトステ
レス鋼。【数１】２０６×（％）Ｐ＋４００×（％）Ｓ＋４×
（％）Ｎｂ−０．４×（ＪＩＳ結晶粒度番号）≦５．８
【請求項２】さらに、重量％で、Ｍｇ、Ｃａのうち１
種または２種を合計で０.００２％以上０.０２％以下を
含有することを特徴とする請求項１記載のソーダ回収ボ
イラ伝熱管用オーステナイトステレス鋼。
【請求項３】さらに、重量％で、Ａｌ：０.０２以上
０.２％以下を含有する請求項１または２記載のソーダ
回収ボイラ伝熱管用オーステナイトステレス鋼。